JPH0388799A - ダイヤモンド膜の製造装置および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はダイアモンド膜の製造装置および製造方法に関
し、特にアーク放電を利用してダイアモンド膜を気相合
成する製造装置および製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ダイアモンド膜の低圧気相台底が提案されている
が、その合成方法は、次の３種類に大別できる。

第１の方法は、熱フイラメントＣＶＤ法と呼ばれるもの
で、８００〜１０００°Ｃに加熱した基板の直上にタン
グステンフィラメントを設け、フィラメントを２０００
″Ｃ以上に加熱し、水素と炭化水素ガス（例えばＣＨ，
）をフィラメントを通して基板に吹きつけ、基板上にダ
イアモンド膜を成長させる方法である。第２は、マイク
ロ波プラズマＣＶＤ法と呼ばれ、数百ワットのマイクロ
波により水素と炭化水素ガスの混合ガス気体にプラズマ
を発生させ、プラズマ内に設置された基板上にダイアモ
ンドを成長させる方法で、基板はマイクロ波により加熱
され、７００〜９００　’Ｃ程度の温度になっている６
以上２種類の合成法では、原子状水素が重要な役割をし
ている。原子状水素は、ＣＨａの分解を促進し、さらに
無定形炭素などダイアモンド以外の合成分室を選択的に
エツチングする。第３はイオンビームを用いた合成法で
あり、炭素のイオンビームを基板にあてることでダイア
モンド膜を成長させようとするものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、現在提案されている上記従来のダイアモンド膜
製造法には、次のような問題がある。すなわち、熱フイ
ラメントＣＶＤ法では、フィラメントを高温とするため
断線するトラブルが多く実用的とは言えない、又、タン
グステンの融点を考えるとフィラメントの温度は２００
０°Ｃ程度でそれ以上の温度では断線を招く。従って、
十分な原料ガス分解ができない。また、マイクロ波プラ
ズマを用いた合成法では、プラズマ室の寸法が制約され
大面積の試料への適用が困難であり、かつ原料ガス、特
に水素の分解が不十分である。イオンビームによる合成
法では、アモルファス等の不純物を多（含むダイアモン
ドとなってしまうという問題があった。

本出願人は、先に特願昭６２−２５６８０５号にて、対
向した電極にアーク放電を生じさせ、原料ガスをアーク
放電内に通過せしめてガスプラズマとし、このガスプラ
ズマを絞り部によりプラズマジェットガスとし、このプ
ラズマジェットガスを基板に吹きつけることにより、こ
の基板上にダイアモンドを析出形成する合成方法を提案
した。

しかしこの合成方法では、合成速度は著しく向上するこ
とができたが、ダイアモンド膜の純度を向上させるには
、導入する炭化水素の水素に対する濃度を低下させなけ
ればならず、それにより合成速度が低下してしまう。

つまり、第８図に示すデータのように、炭化水素濃度を
低下させると合成ダイアモンド膜の熱拡散率（純度）は
向上するが、合成速度は低下するという問題があった。

本発明は、かかる従来の問題点を解決しようとするもの
で、合成速度を速くした上で、高純度のダイアモンド膜
を形成するダイアモンド膜の製造装置および製造方法を
提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するために、本発明のダイアモンド膜
の製造装置は、 所定真空度に維持される真空容器と、 互いに対向するように前記真空容器内に配置した正極お
よび負極と、 前記正極および負極に電気接続し、該正極および負極と
の空間にアーク放電を起こすべく所定の電力を印加する
アーク放電用電源と、 前記アーク放電に少なくともプラズマ源ガスを流すこと
により、ガスプラズマを発生し、炭素源ガスを含む前記
ガスプラズマをその下流に配置する基板に吹きつけるガ
ス供給手段と、 を備えたプラズマガスジェット方式のダイアモンド膜の
製造装置であって、 前記ガスプラズマが発生する領域側と前記基板側との間
に、電界の印加によって所定量の電流を流すようにした
ことを特徴としている。

又、ダイアモンド膜の製造方法は、少なくともプラズマ
源ガスをアーク放電に流すことによりガスプラズマを発
生し、炭素源ガスを含む前記ガスプラズマをその下流に
配置する基板に吹きつけることにより、該基板上にダイ
アモンド膜を析出形成する方法において、前記ガスプラ
ズマが発生する領域側と前記基板側との間に、電界の印
加によって所定量の電流を流すようにしたことを特徴と
している。

〔実施例〕

本発明に用いられる第１実施例の装置の断面図を第１図
に示す。

プラズマジェットガン１と、基板２及び銅から成る基板
支持台３は、５　Ｔｏｒｒ〜５気圧の範囲内の所定の真
空度に維持される真空容器５内に設けられている。

プラズマジェットガン１は、一端が鋭角に形成された先
端部７ａと他端がフランジ部７ｂとに形成されたタング
ステンよりなる棒状電極７を軸として、フランジ部７ｂ
側から、銅よりなる電極冷却部８、テフロンよりなるガ
ス導入部９および鋼よりなるシリンダ状電極１０が設け
られている。

電極冷却部８およびシリンダ状電極ｌＯには、中空であ
る中空部１０８．１１０が設けられている。

シリンダ状電極１０に接続された冷却水バイブ１４より
供給される冷却水がシリンダ状電極ｌＯの中空部１１０
から冷却水路１４ａに流れ出る。電極冷却器８に接続さ
れた冷却水バイブ１５より供給される冷却水が電極冷却
器８の中空部１０８に供給され、電極冷却部８に接続さ
れる冷却水バイブ１５ａより排出される。この冷却水に
よって棒状電極７とシリンダ状電極１０との間に生ずる
アーク放電の熱による電極の損耗を防いでいる。ガス導
入部９には、原料ガス導入バイブ１６が設けられており
、さらに、棒状電極７の一端側において開口されガス導
入バイブ１６より供給されるガスを、棒状電極７の先端
部７ａに送るように構成されている。さらに棒状電極７
とシリンダ状電極１０の間でアーク放電を起こすために
、棒状電極７とシリンダ状電極１０とはアーク放電用電
源１７が接続されている。尚、このアーク放電用電源１
７は、アーク放電を効果的に発生させるために、鋭角に
形成された先端部７ａを有する棒状電極７を負電位にす
るのが望ましい。また、シリンダ状電極ＩＯのガス導入
部９の反対の面には、絞り部であるプラズマ噴出口１８
が設けられている。このプラズマ噴出口１８の下流には
基板支持台３に基板２が置かれている。この基板支持台
３は、基板を所定温度（本実施例では約８００°Ｃ）に
維持するために冷却水パイプ２０より冷却水が供給され
、冷却水パイプ２０ａより排出できるよう中空となって
いる。これは、プラズマ噴出口１８より噴き出されるプ
ラズマジェットの気体温度が数千〜数万度に達してしま
うため、基板温度をダイアモンドの合７ｉ！２域である
６００〜１１００°Ｃにするために基板２を冷却する必
要があるからである。

また、プラズマ噴出口１８には、炭素ガス導入口１９が
設けられている。

棒状電極７と基板支持台３との間には、電界印加用型Ｂ
２１が電気接続しである。また、プラズマ噴出口１８と
基板２との間の距離は６０閣とした。

次に、本実施例のダイアモンド膜の合成方法を記述する
。まずはじめに、真空容器５内を排気した後、電離度の
高い第０族のガスであるアルゴンをガス導入パイプ１６
からプラズマジェットガン■に導入し、かつ真空容器５
内圧力を２０Ｔｏｒｒに設定する。その後、アーク放電
用電源１７により棒状電極７（負極）とシリンダ状電極
１０（正極、）との間にアーク放電を発生させる。放電
が安定したところで、このアーク放電にガス導入パイプ
１６より、プラズマ源ガスとしてアルゴン５０ｖｏ１％
、Ｈｚ５０ｖｏｆ％の混合ガスを１２４！　／ｗｉｎの
流量で流し、ガスプラズマとした。さらに、炭素源ガス
導入口１９よりメタンガス２４０ｃｃ／ｗｉｎと水素ガ
ス６０ｃｃ／ｓｉｎの混合ガスを導入した。ここで、メ
タンガスに代表される炭素源ガスとしての炭化水素ガス
は、作動ガス導入パイプ１６から導入してもよいが、タ
ングステン電極棒が炭化され、長時間放電が安定しない
欠点があるため、炭化水素ガスは放電部下流のガス導入
口１９から導入するのが望ましい、真空容器５内の圧力
は２゜Ｔｏｒｒに保つ様、適当に排気している。アーク
放電は、電圧４０Ｖで電流４０Ａ、６０Ａ、８０Ａの条
件とした。プラズマ噴出口１８にガスプラズマを通過せ
しめ、プラズマジェットとし、さらに炭素源ガス導入口
１９より導入されるメタンガスをこのプラズマジェット
に吹きつけプラズマジェットガスとした。さらに、プラ
ズマ噴出口１８と基板２の間に電界を直流電源である電
界印加用電源２１により印加する。電圧として１００Ｖ
、電流値３Ａとし、基板２側の電位を正電位とする。そ
して、赤紫色のプラズマジェットガスを基板２に吹きつ
けることにより、基板２上にダイアモンドを析出形成さ
せた。

ここで、第１実施例のプラズマ中心部は３０００°Ｃ以
上であり、またガン内部の放電部はそれ以上に上昇して
いる。

以上の条件で３０分合合成行い、基板２上の付着物を観
察した基板２としてはタングステン金属板を用い、ダイ
アモンド膜が合或し易いように基板２の表面にはあらか
じめ研磨により微細な傷をつけた。

基板２上付着物の観察には、ラマン分光装置と電子顕微
鏡を用いた。第２図（ａ）は本実施例におけるラマンシ
フトとピーク高さの関係を示す特性図を示す。第２図（
１））は第１図に示す構成において、電界印加用電源２
１により電界を印加しなかった場合のラマンシフトとピ
ーク高さを示す特性図を示す、このラマンスペクトルか
らは、第２図（ａ）よりラマンシフトが１３３３ｃ＋ａ
−’付近のダイアモンドの存在を示すラマンビークが確
認された。また、第２図（ｂ）ではこのラマンスペクト
ルより、黒鉛無定形炭素、ｉ−カーボン等を示す１．４
００　ｃ「’〜１６００ｃｍ−’のブロードなピークが
明らかに現れている。この第２図（ａ）、（ロ）の結果
から、電界印加用電源により電界を印加すれば、高純度
のダイアモンド膜を析出形成できるということがわかる
。

尚、電子顕微鏡の観察でも結晶粒子像がｆｌｉ！認され
ており、結晶形もマイクロ波プラズマＣＶＤ法で合成さ
れたダイアモンド粒子と同様の形態を示している。

又、ダイアモンド膜の合成速度については、、従来知ら
れているマイクロ波プラズマＣＶＤを用いて我々が行っ
たダイアモンド合成実験では、０．３μｍ／！ｌｒの合
成速度であったのに対し、本実施例の合成法では５０ｔ
Ｉｍ／ｌ（ｒの合成速度であり、十分に速い速度にて合
成できる。

次に、上記実施例のように、棒状電極７と基板支持台３
との間に電界を印加することにより、高純度のダイアモ
ンド膜が速い合成速度にて析出形成できるようになる理
由について、本発明者達の考察結果をもとに、以下に説
明する。

ここで、アーク放電を利用したダイアモンド膜の合成法
は、アーク放電の熱エネルギーによりガスを十分に分解
してダイアモンド膜を合成する方法であり、使用ガスは
一般には炭化水素と水素である。ガスの役割を考えると
炭化水素はプラズマ分解により分解しダイアモンド、グ
ラファイト、無定形炭素、ｉ−カーボンを生成する。一
方、水素はプラズマ分解により分解し、水素ラジカル、
水素イオン等になると考えられる。この水素ラジカルは
、還元力が大きいため、例えば炭素を還元してメタン等
に気化する働きがある。つまり、炭化水素がプラズマ分
解することにより発生するダイアモンド、グラファイト
、無定形炭素、ｉ−カーボン等を水素ラジカルにより還
元する。また、上記ダイアモンド、グラファイト、無定
形炭素、ｉ−カーボンに対する水素ラジカルの除去能力
は、それぞれに対して違い、ダイアモンドに対する除去
能力は他のグラファイト、無定形炭素、ｉ−カーボンに
対する除去能力に比べ格段に低い。したがって、プラズ
マ分解によるダイアモンド合成とは、水素ラジカルによ
りダイアモンド以外のグラファイト、無定形炭素、ｉ−
カーボン等が見かけ上選択的に除去されるため、ダイア
モンドのみ合成されるわけである。したがって、ダイア
モンドの合成速度および純度を向上させるには、炭化水
素の導入量を増加させるだけではなく、水素の分解（解
離）を向上させる必要がある。例えば、統計力学により
気体温度に対する水素の解離率を計算すると、第４図に
示すグラフのようになる。このグラフより、例えば熱フ
イラメント法の様に２千数百°　Ｋ程度では、水素は数
％も解離していない、水素を高解離させるには、少なく
とも３千。

Ｋ以上の気体温度が必要である。アーク放電は、空間中
を高密度の′ｒ４流が流れる放電であり、数千から敵方
°にの気体温度が得られるため水素を十分に解離できる
と考えられる。

そして、棒状電極７と基板支持体３との間に電界を印加
することにより、ガスプラズマ中を流れる電子が基板２
側に加速され、その電子のエネルギーが大きくなる。そ
して、この電子が水素に衝突することにより、そのエネ
ルギーを水素が吸収する結果、水素が分解し、解離し易
くなり、延いては高純度のダイアモンド膜を析出形成で
きるようになるものと考えられる。

第３図に棒状電極７と基板支持体３との間に印加する電
流値（電界）を変化させた場合のラマンシフトとピーク
高さの特性図を示す。第３図（ａ）は基板支持体３側を
正（高）電位にした場合の特性図であり、第３囲い）は
基板支持体３を負（低）電位にした場合の特性図である
。第３図（ハ）かられかるように、基板支持体３側を９
Ｌ（低）電位にした場合には電流はほとんど流れず、そ
のラマンスペクトルから１４００Ｃ１１−’〜ｌ　６０
０ｃｍ＋−’のブロードなピークが現れ、ダイアモンド
膜の純度が低下するようになるので、基板支持体３側は
正（高）電位にする必要がある。又、第３図（ａ）から
れかるように、印加する電流を１Ａ以上（電界としては
５０Ｖ以上）にすると１４００ｃｔ−’〜１６００ＣＩ
−’のブロードなピークがほとんど現れなくなり、高純
度のダイアモンド膜が得られる。

ここで、バイアスを印加するのはプラズマ中に電流を流
すためであり、その値としてはＩＡ以上であれば効果が
あるものである。又、その値が大きい程析出形成される
ダイアモンド膜の純度は向上するが、その上＠値は基板
温度とのかね合いより１００Ａ程度が望ましい。

第５図は基板２上５ｍのところの水素ラジカル発光ピー
ク強度と通電する電流との関係を調べたものであるが、
電流の増加に伴ない、水素ラジカルの存在量も増加して
いることがわかる。つまり、ガスプラズマ中に通電する
ことで基板付近での水素解１ｉｉｌ量が増大し、この解
離水素の増大がダイアモンド以外の黒鉛、無定形炭素、
ｉ−カーボンといった非ダイアモンド炭素の除去能力を
向上することにより、ダイアモンドの純度が向上できる
のである。

次に、本発明の第２実施例を第６図を用いて説明する。

上記第１実施例では、アーク放電プラズマジェット法に
より行ったが、第６図に示すような構成のアーク放電法
によっても第１実施例と同様の効果が得られる。つまり
、対向している電極２１０．２０７間にアーク放電用電
源２１７によりアーク放電を発生させ、原料ガス導入パ
イプ２１６よりプラズマ源ガスおよび炭素源ガスを含む
原料ガスとして水素、メタン、アルゴンの混合ガスを第
１実施例と同比率、同流量流す。次に、基板支持台２０
３と電極２０マ（もしくは電極２１０）の間に電界を直
流電源である電界印加用電源２２１により印加する。実
験条件は第１実施例に示した条件と同じとした。本実施
例の装置によっても第１実施例と同様、純度の高いダイ
アモンドの合成が確認できている。

次に本発明の第３の実施例を第７図を用いて説明する。

構成としては、第１の実施例のプラズマ噴出口１８とそ
の下の基板２との間に第３の電極３１としてリング状の
電極を設置し、電界印加用電源２１と接続する。つまり
、棒状電極７と該第３の電極３１の間に電界を印加しプ
ラズマ中に電流を流すようにしている。該第３の電極３
１の内径はφ２０ｍであり冷却水導入バイブ３２から中
空部１１２に水を流し冷却しており、材質は銅である。

又設置位置としては基板２上５〜１０Ｉｎ１１である。

ダイアモンドの合成条件は、第１の実施例とほとんど同
じであるが、棒状電極７と第３の電極３１の間に流れる
電流を１〜１００Ａとした。これにより、ダイアモンド
を合成した結果、第１の実施例と同様純度の高いダイア
モンドの合成を確認している。

なお、上記第３の電極３１と基板２間の距離が１〜１０
０ｍであり、かつガスプラズマが発生する領域側と該第
３の電極３１間が５〜１００ｍｎ１であればダイアモン
ドの合成は可能である。

以上、本発明を上記第１、第２、第３実施例を用いて説
明したが、本発明はそれらに限定されることなくその趣
旨を逸脱しない限り、例えば以下に示す如く種々変形可
能である。

■上記第１実施例では、電界印加用電源２１の負（低）
電位側を棒状電極７に接続しているが、シリンダ状電極
１０に接続しても良い。

■電界印加用電源２１の正（高）電位側は基板２に直接
接続しても良く、又、基板２の直上にメツシュ状の電極
を配置させ、この電極に正（高）電位側を接続してもよ
い。要は基板２側からガスプラズマが発生する領域側に
向かって電界が印加され、ガスプラズマ中に所定量の電
流を流すことが必要である。

（発明の効果〕 以上述べたように、本発明によれば、ガスプラズマを発
生する領域側と基板側との間もしくは、ガスプラズマを
発生する領域側と基板上方の電極間に、該基板側もしく
は基板上方の電極側が高電位となる電界を印加しプラズ
マ中に電流を流すことにより、ガスの分解が基板近傍で
十分行われるため、合成速度を速くした上で、高純度の
ダイアモンド膜を形成することができるという優れた効
果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例のダイアモンド膜の製造装
置の断面図、第２図（ａ）、Φ）及び第３図（ａ、）但
）はラマンシフトとピーク高さとを表す特性図、第４図
は気体温度に対する水素の解離度を示すグラフ、第５図
はプラズマ中に通電する電流値に対する基板上５ａｍの
位置の水素解離量の関係を測定したグラフ、第６図は本
発明の第２実施例のダイアモンド膜の製造装置の断面図
、第７図は本発明の第３の実施例のダイアモンド膜の製
造装置の断面図、第８図は炭化水素濃度（ＣＨ’／Ｈ”
）に対するダイアモンドの熱拡散率と合成速度を表すグ
ラスである。 １・・・プラズマジェットガン、２・・・基（反、３・
・・基仮支持台、５・・・真空容器、７・・・棒状電極
、１０・・・シリンダ状電極、１６・・・ガス導入バイ
ブ、１７・・・アーク放電用電源、１９・・・炭素ガス
導入口。 ・・・電界印加用電源、３１・・・リング状電極。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）所定真空度に維持される真空容器と、互いに対向
   するように前記真空容器内に配置した正極および負極と
   、 前記正極および負極に電気接続し、該正極および負極と
   の空間にアーク放電を起こすべく所定の電力を印加する
   アーク放電用電源と、 前記アーク放電に少なくともプラズマ源ガスを流すこと
   により、ガスプラズマを発生し、炭素源ガスを含む前記
   ガスプラズマをその下流に配置する基板に吹きつけるガ
   ス供給手段と、 前記ガスプラズマが発生する領域側と前記基板側との間
   に、該基板側が高電位となる電界を印加してその間に所
   定量の電流を流す電界印加用電源を備えることを特徴と
   するダイアモンド膜の製造装置。
2. （２）所定真空度に維持される真空容器と、互いに対向
   するように前記真空容器内に配置した正極および負極と
   、 前記正極および負極に電気接続し、該正極および負極と
   の空間にアーク放電を起すべく所定の電力を印加するア
   ーク放電電源と、 前記アーク放電に少なくともプラズマ源ガスを流すこと
   によりガスプラズマを発生し、炭素源ガスを含む前記ガ
   スプラズマをその下流に配置する基板に吹きつけるガス
   供給手段と、 前記ガスプラズマが発生する領域側と前記基板側との間
   に設置された第３の電極と、 該第３の電極と前記ガスプラズマが発生する領域側との
   間に電流を流すために該第３の電極が高電位となる電界
   を印加する電界印加用電源とを備えることを特徴とする
   ダイアモンド膜の製造装置。
3. （３）前記電流の値は１〜１００Ａであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項に記載のダイア
   モンド膜製造装置。
4. （４）少なくともプラズマ源ガスをアーク放電に流すこ
   とによりガスプラズマを発生し、炭素源ガスを含む前記
   ガスプラズマをその下流に配置する基板に吹きつけるこ
   とにより該基板上にダイアモンド膜を析出形成する方法
   において、 前記ガスプラズマが発生する領域側と前記基板側との間
   に電流を流すために該基板側が高電位となる電界を印加
   するようにしたことを特徴とするダイアモンド膜の製造
   方法。
5. （５）少なくともプラズマ源ガスをアーク放電に流すこ
   とによりガスプラズマを発生し、炭素源ガスを含む前記
   ガスプラズマをその下流に配置する基板に吹きつけるこ
   とにより該基板上にダイアモンド膜を析出形成する方法
   において、 前記ガスプラズマが発生する領域側と前記基板との間に
   第３の電極を設置し、 前記第３の電極と前記ガスプラズマが発生する領域側と
   の間に電流を流すために該第３の電極が高電位となる電
   界を印加するようにしたことを特徴とするダイアモンド
   膜の製造方法。
6. （６）前記電流の値は１〜１００Ａである特許請求の範
   囲第４項または第５項に記載のダイアモンド膜の製造方
   法。