JPH0388789A

JPH0388789A - 表面被覆セラミックス

Info

Publication number: JPH0388789A
Application number: JP22179789A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Takada; 和哉高田; Ikuzo Kawaguchi; 育三川口; Terumi Fukuda; 福田　輝美
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1989-08-30
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1991-04-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な表面被覆セラミックスに関する。詳し
くは、表面の汚染性、発塵性が改良され、しかも高い表
面硬度の被覆層を有する表面被覆セラミックスである。

〔従来の技術〕

セラミックスは、高い強度、電気絶縁性、低熱膨張性な
どの優れた性質を有するため、広い応用が期待されてい
る。しかし、一般にセラミックスの表面は、これを構成
する結晶粒に起因する凹凸や、製造時にできた空孔、加
工時に生じた細かい亀裂などのために、汚れが付着しや
すい状態にある。セラミックス表面に汚れが付着すると
、例えば電気絶縁部品として使用する場合に、絶縁性の
低下をきたすことがあるので好ましくない。また、同様
の原因により、セラミックスから塵が発生するという問
題もある。とりわけ、最近注目されている切削加工可能
なセラミックス、いわゆるマシナブルセラミックスの場
合には、特に、切削加工面の汚染や発塵の問題が発生し
やすく、半導体製造装置などへの応用分野に於いて、改
善が望まれていた。

これらの問題を解決する方法として、従来はセラミック
ス表面を鏡面に仕上げることや、エポキシ樹脂などをコ
ーティングすることが行なわれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、セラミックスの鏡面加工は、加工コストが高い
こと、製品形状によっては鏡面加工できないことなどの
問題があり、汎用的な技術とは言いがたい。また、セラ
ミックスの中に存在する気孔に対しては、無力である。

一方、エポキシ樹脂やフッ素樹脂などをコーティングす
ることは簡便であるが、樹脂の硬度が低いため、せっか
くのセラミックスの特性を損なってしまう。さらに、樹
脂を薄く均一に塗布することは困難なため、セラミック
ス製品の寸法精度が厳しい場合には適用できなかった。

また、特開昭６２−１０５９８７には、オルガノシリカ
ゾルとアルキルシケートと水との反応物をセラミックス
基板に塗布し、これを乾燥・焼成することにより、セラ
ミック基板を平滑化する方法が開示されている。しかし
ながら、上記の方法では均一な被膜を形成することはで
きるが、被覆層の形成後にシリカの白い粉が析出したり
、耐汚染性が不充分な場合があり、本発明が目的とする
、セラＳ　ツクスの汚染および発塵防止の目的には利用
できない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題に鑑み、表面の汚染ならびに発
塵が防止され、且つ表面硬度の高い被覆セラミックスを
開発すべく鋭意研究した結果、特定のシラン化合物の硬
化被膜をセラミックス表面に形成させることにより、こ
れらの特性を全て満足した被覆セラミックスが得られる
ことを見出し、本発明を充放するに至った。

即ち、本発明は、セラミックスの表面に、ジシラン化合
物を構成成分とするコーティング用組成物を加熱硬化し
て形成された被覆層を有する表面被覆セラミックスであ
る。

本発明において、セラミックスの種類は特に制限されず
、公知のセラミックスが使用できる。例えば、窒化アル
ミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、ホウ
化チタン、ホウ化アルミニウム、ホウ化ジルコニウム、
窒化チタン、炭化ホウ素、窒化ホウ素、アルミナ、ベリ
リア、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、マシ
ナブル結晶化ガラス等や、それらの複合セラミックスが
好適に使用できる。中でも、マシナブルセラミックスの
ような汚染し易く、発塵し易いセラミックスが好適であ
る。中でも、窒化アル藁ニウム６０〜９５重量％、窒化
ホウ素４０〜５重量％、周期律表第１１ａ族または第ｍ
ａ族の金属化合物よりなり、該金属化合物は該金属の最
高原子価の酸化物に換算して、該窒化アルミニウムと窒
化ホウ素の合計量に対して０．０１〜１０重量％である
マシナブルセラミックスに対しては、汚染ならびに発塵
の防止効果が顕著であり、しかも、表面被覆後もマシナ
ブルセラミックスの特徴である高い加工精度を損なうこ
とがないので、特に好ましい結果を得ることができる。

上記周期律表第ｎａ族金属化合物としては、カルシウム
、ストロンチウム、バリウム等の、酸化物、フッ化物、
アルミン酸塩等が挙げられ、周期律表第ｍａ族金属化合
物としては、イツトリウム、ランタン、セリウム等の、
酸化物　フッ化物、アルミン酸塩等が挙げられる。

本発明において、ジシラン化合物は、公知のものが特に
制限なく使用されるが、特に下記−形式（１１で示され
るジシラン化合物が好適である。

（ただし、Ａは、主鎖が直鎖状に連なった少なくとも５
個以上の原子からなる２価の官能基ＲＩＲ２は同種又は
異種のアルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｒ３及
びＲ４は同種又は異種のアルキル基、ｌ及びｍはＯ又は
１である）上記−形威（１）で示されるカーボネート基
を含有するジシラン化合物中、Ｒ１、Ｒ２は同一または
異種のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
炭素数が１〜６、特に１〜３のアルキル基または炭素数
１〜６、特に１〜３のアルコキシ基を結合した炭素数１
〜６、特に１〜３のアルキル基よりなるアルコキシアル
キル基が好適である。

具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキ
シエチル基などが一般的である。また、Ｒ：ｌ　、Ｒ４
は同一または異種のアルキル基であり、炭素数が１〜４
のものが好適である。具体的には、メチル基、エチル基
、プロピル基などが例示される。

また、−形威（１）において、Ａは主鎖が直鎖状に連な
った少なくとも５個以上、好ましくは８〜２０の原子か
らなる２価の官能基であれば特に制限されない。代表的
なものを例示すれば、カーボネート基を含有するもの、
エポキシ基を含有するもの、エーテル基を含有するもの
等が挙げられる。そのうち、カーボネート基を含有する
ものが形成される被膜の特性が良好であり、最も好適で
ある。

上記カーボネート基を含有する２価の官能基は、−形威（ただし、ＲはＣＨ，ＣＨ，ＯまたはＣＨｚ　Ｃ）（ｚ　ＣＨｔ　Ｏで、ｐはＯ〜４の整数で
あり、ｑはｐ−０のときはＯで、ｐ＝ｇｌ〜４のときは
１であり、Ｂ１．、Ｂ！は炭素数１〜３のアルキレン基
である）で示されるものが好適である。

特に好適なものを具体的に示せば、（ａ）ＩＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯＣＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚ−ｄｌＣＨｚｃＨｚｃＨｚＯｃＯｃＨｚｃＨｇＯｃＨ２ＣＨ２
０ＣＨ２ＣＨｚＯｃＯｃＨｚｃＨｚｃ：Ｈｚ−が挙げら
れる。そのうち、特に（Ｃ）及び（ｄ３のジシラン化合
物が好適である。

また、エポキシ基を含有する２価の官能基として好適な
ものを例示すれば、−形威（ただし、Ｘ及びＸ′は、１〜４の整数を示す）で示さ
れるものが挙げられる。そのうち、特に好適なものを具
体的に示せば、等が挙げられる。

更に、エーテル基を含有する２価の官能基として好適な
ものを例示すれば、−形式％式％（ただし、ｙ及びｙ′は１〜４の整数を示す）で示され
るものが挙げられる。そのうち、特に好適なものを具体
的に示せば、（ａ）　　　Ｃ１（ｚＣ）Ｉ　ｘｃ’Ａ　ｚＯｃＩＩ　
ｚｃ４！　ｚＯｃ）Ｉ　ｚＧＨｚｃ）ｌ　ｚ　−（ｂ）
　　　ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＯ（ＣＨｚＣＨｇＯ）　ｚｃ
ＨｚｃＨｚｃＨｚ−等が挙げられる。

本発明において、前記カーボネート基を含有するジシラ
ン化合物を構成成分とするコーティング用組成物は、セ
ラミックスへのコーティングに先立って該ジシラン化合
物を加水分解することが好ましく、その加水分解したあ
るいは更に部分的に重縮合した形態で使用することか好
ましい効果を発揮する。該ジシラン化合物の加水分解は
、塩酸、硫酸などの無機あるいは蟻酸、酢酸などの有機
酸を含む弱酸性水溶液を添加、攪拌することによって行
えばよい。しかし、加水分解による発熱によって過度に
重縮合が進行して反応液が固化したり調製したコーティ
ング用組成物の寿命が短かくなることかある。したがっ
て、該ジシラン化合物を適当な溶媒に、好ましくはジシ
ラン化合物が完全に加水分解して重縮合した状態に換算
したときの濃度（以下、換算濃度という）で３０重量パ
ーセント以下となるように混合した後、徐々に加水分解
するのが望ましい。また、加水分解反応と引き続き生起
する部分的な重縮合反応を確実に進行させ、再現性のあ
る安定したコート膜性能を得るために該反応液を放置し
熟成することが望ましく、その期間は室温で１〜２日間
程度が適当である。

また、上記コーティング組成物は、セラミックス表面に
被膜を形成させるに際し、加水分解により副成るするア
ルコール、アルコキシアルコール、未反応の水あるいは
溶媒を含んでいてもよいが、加水分解した後に加熱及び
／または減圧下で上記成分を留出させることによって除
去し、その後に適当な溶媒を加えることによって溶媒を
置換することもできる。そして、最終的にコーティング
用Ｍｉ或物どして換算濃度は２０〜４０重量パーセント
が好ましく、これ以下では形成されるコート膜について
充分な耐擦傷性、耐摩耗性が得にくく、これ以上では粘
性が大きくなり、被コート面に均一に塗布することが困
難となる。前記溶媒の置換に好適な溶媒としては、炭素
数１〜４のメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール等の低級アルコール類；酢酸、酢酸メチル等の
低級カルボンＭｌあるいはそのアルキルエステル；セル
ソルブ等のエーテル類；アセトン等のケトン類；メチレ
ンクロライド等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類等の１種あるいは２種以上
である。

上記コーティング組成物は、−形成で示されるオルガノアルコキシシラン化合物（ただし、
Ｒ５はビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、エ
ポキシ基及びアミド基のうちひとつを官能基として有す
る炭化水素基あるいはアルキル基またはアリール基、Ｒ
６はアルキル基で、ｎは０または１、Ｒ′はアルキル基
またはアルコキシアルキル基である）、−形成５ｉ（Ｏ
Ｒ”）ａ・・・（３）示されるテトラアルコキシシラン
化合物（ただし、Ｒｅはアルキル基またはアルコキシア
ルキル基である）、コロイドシリカより選ばれた少なく
とも一種の添加剤を含有させることにより、セラミック
ス表面に形成させる被覆層の表面硬度をより向上させる
ことができ好ましい。

上記添加剤のうち、−形成（２）で示されるオルガノア
ルコキシシラン化合物は、特にＲ＆の炭素数が１〜４、
Ｒ？の炭素数が１〜４のものが一般に使用される。具体
的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリスメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−アξノブロビルトリエ
トキシシラン等が挙げられる。また−形成（３）で示さ
れるテトラアルコキシシラン化合物はＲ８の炭素数が１
〜４のものが一般に使用される。具体的には、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。上記
−形成（２）及び（３）で示されるアルコキシシラン化
合物は、ジシラン化合物と同様の方法（この場合、無溶
媒で加水分解することも可能である）で加水分解して使
用する態様が推奨される。例えば、該アルコキシシラン
化合物は加水分解した後にジシラン化合物の加水分解物
溶液に加えても良いし、ジシラン化合物と共に同時に加
水分解させても良い。

コロイドシリカは、従来公知の種々の方法で製造されて
いる粒径工〜１００ｍμのシリカ微粉体をそのままある
いはこれを極性溶媒に分散させたコロイド溶液の状態で
使用可能である。本発明の組成物としては、該コロイド
シリカを極性溶媒、例えば水やイソプロパツール等のア
ルコール系溶媒に分散させたコロイド溶液は、弱酸性に
調整したものが好ましい。

上記添加剤は、その総量が換算濃度比でジシラン化合物
１００重量部に対して１０〜９００重量部、好ましくは
５０〜２００重量部の範囲とすることが好適である。

本発明に使用する上記コーティング用Ｍｉ戒物は、硬化
温度の低下や硬化時間の短縮を図るため、硬化触媒とし
て公知の化合物、例えば塩酸、硫酸、酢酸／酢酸ナトリ
ウム混合物、塩化錫、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム
、アルミニウムアセチルアセトナート、ナフテン酸金属
塩、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、リン酸アルカ
リ金属塩、チオシアン酸ナトリウム等を使用することが
好ましい。その使用量は、コーティング用組成物中の重
縮合可能な成分が完全に重縮合した状態に換算した量（
以下換算量という）に対して０．０１〜５重量パーセン
トが好ましい。勿論、硬化触媒の使用は必須ではない。

また、上記のコーティング用組成物にはコート膜の平滑
性をより向上させる目的で、シリコン系やフッ素系の界
面活性剤を加えることが可能である。また、その他の各
種添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料や顔
料あるいはゲル化防止剤として蟻酸、酢酸等の有機カル
ボン酸類も使用可能である。

本発明において、セラミックスにコーティング用組Ｉｉ
、物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のあらゆ
る方法を用いることができる。例えば、ディッピング、
スピンコード、スプレー塗布、１１１毛塗り等の方法を
用いることができる。

コーティング膜厚は、目的に応じて適宜選択すれば良い
が、汚染ならびに発塵を防止し、かつセラミックスの寸
法精度を損なわないためには、０、１〜１０ミクロン、
好ましくは０．５〜５ごクロン、更に好ましくは１〜３
ξクロンの範囲にするのが良い。膜厚が薄すぎると、汚
染ならびに発塵防止効果が充分でなく、逆に厚すぎると
、コーテイング膜がセラミックスから剥離しやすくなる
ので、好ましくない。

なお、コーティング膜厚を１〜３旦クロり程度にする場
合には、ディッピングが好適である。或いは、塗布後モ
ノマーが乾燥してから更に塗布を繰り返すことにより、
所定の膜厚にすることも行なわれる。

上記コーティング用組成物の硬化は、一般に加熱によっ
て行われる。具体的には、ゴミの付着を避けるため、オ
ーブン中にて行なうことが好ましい。加熱温度は１００
〜２００℃の範囲が好ましく、これより温度が低いと被
膜の強度が著しく低下し、逆に高いと被膜がひび割れな
どの外観不良となる場合がある。加熱時間は一般にｌ〜
５時間の範囲から選択するのが良い。

（効果〕本発明の表面被覆セラミックスは、表面平滑性に優れ、
汚れが付着しにくく、かつ発塵が極めて少なく、更には
表面硬度も向上するため、電気絶縁部品、半導体製造装
置部品など、汚れの付着およびコンタミの発生を嫌う分
野で好適に使用できる。

また、膜厚を薄く均一にすることが可能なので、仕上げ
加工後のセラミックスにコーティングしても、寸法精度
を損なうことがない。

更に、本発明の被覆セラ名ツクスは、電気絶縁性、耐薬
品性、透明性などき優れた性質を具備するので、セラミ
ックスの緒特性の維持、もしくは改良に有効である。

このように、本発明の被覆セラミックスが、セラミック
スの用途分野を拡大することに果たす役割は多大なもの
があり、産業上きわめて有用である。

（実施例）以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

なお、実施例および比較例において、耐汚染性は、試料
に青色マジックインキを塗布して乾燥させた後、エタノ
ールで拭き取り、下記の基準により評価した。また、発
塵度は、該セラミックスをエタノール中に浸漬して５分
間超音波洗浄した後、エタノール中に含まれる直径０．
２μｍ以上の塵を顕微鏡下だ数えることにより測定した
。

（耐汚染性の基準）参考例平均粒子径が１．３１μｍで３μｍ以下の粒子が９０容
量％を占め、且つ表１に示す組成の窒化アルミニウム粉
末８５重量部と、平均粒子径２．５μｍで５μｍ以下の
粒子の割合が９５容量％で且つ純度が９９．５％の大方
晶窒化ホウ素粉末１５重量部、及び酸化イツトリウム３
重量部とを、ナイロン製ポットとナイロンコーティング
したボールを用い、エタノールを分散媒体として均一に
ボールミル混合した。

得られた混合粉末を乾燥した後、約１０００−ｇを、純
度９９％の窒化アルミニウム製のルツボに入れ、約１気
圧の窒素ガス中で、１８００℃の温度で１２時間焼成し
てマシナブルセラミックスを得た。尚、昇温速度は５℃
／分であった。

表１窒化アル２ニウム粉末分析値ＡｇＮ含有量９７．８％元素含有量＜　５　　（ｐｐｓ＋）２１　　（〃）１２５　　（〃）９　（〃）２０（〃）＜５（”）５　（〃）２７　　（〃）＜５（”）＜５（＃）６４．８　（ｗｔＸ）３３．４（〃）１．１（〃）０．１１（〃）実施例１セラミックス成形品として、参考例で得られたマシナブ
ルセラミックス戊形体を用いた。まず、該成形体をメタ
ノールで洗浄して充分に風乾し清澄な状態とした後、下
記に示すジシラン化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を変
化させて、表２に示す組成から成るコーティング用組底
物に浸漬し、室温で充分風乾後、１３０℃で２時間加熱
して硬化させコート膜を得た。

該コーティング組成物は表２に示すＭｉ戒物を換算濃度
が３０重量パーセントになるように溶媒のイソプロピル
アルコールに相当量を混合溶解し次いで上記組成のアル
コキシ基の加水分解に必要な当量の０．０５規定塩酸を
室温で添加して１日放置熟威した後硬化触媒として酢酸
ナトリウム／酢酸（１／１０重量比）を換算量に対して
２重量パーセント加えて調整した。尚、コロイドシリカ
は触媒化成製○５ＣＡＬ　（商品名：５ｉＣｈ３０重量
パーセント、粒径１０〜２０ｍμ溶媒イソプロピルアル
コール）を使用した。

各コーテイング液から得たコート膜を有するマシナブル
セラミックスの評価結果を表２に併せて示す。

いずれの場合もコート膜厚は約２〜３μｍであった。

くジシラン化合物〉実施例２実施例１の隘３において、ジシラン化合物として表３に
示す原子団（−Ａ−）を有する下記のジシラン化合物を
用いた以外は同様にしてコーティング用組底物を調整し
た。

（ＥｔＯ）３ｓｊ−八−５ｉ（ＯＥｔ）＋該コーティン
グ用組成物を用いて、実施例１と同様なコーティングを
行ないコート膜を形成させた。

該コート膜を有するマシナブルセラミックスの評価結果
を表３に併せて示す。

実施例３マシナブルセラミックス威形体をメタノールで洗浄して
充分に風乾し清澄な状態とした後、表４に示ず組成から
成るコーティング用組成物を実施例１と同様にして調整
し、コート膜を形成させた。

該コート膜を有するマシナブルセラミックスの評価結果
を表４に併せて示す。いずれの場合もコート膜厚は約２
〜３μｍであった。

実施例４実施例３の弘２において、ａのジシラン化合物を下記式
のジシラン化合物に代えた以外は同様にして、マシナブ
ルセラミックスの表面にコート膜を形成させた。

得られたコート膜を有するマシナブルセラミックスの評
価結果、Ｒａ０．２３μｍ、　Ｒｍａｘ　０．９７μｍ
、絶縁破壊２０ｋｖ／ｍｍ以上、耐汚染性○、及び発塵
度４７個／　ｃｏ！であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セラミックスの表面に、ジシラン化合物を構成成
分とするコーティング組成物を加熱硬化させて形成され
た被覆層を有する表面被覆セラミックス。
（２）コーティング組成物が、ジシラン化合物と共に、
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるオルガノアルコキシシラン化合物（ただし、
Ｒ＾５はビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、
エポキシ基及びアミド基のうちひとつの官能基として有
する炭化水素基あるいはアルキル基またはアリール基、
Ｒ＾６はアルキル基で、ｎは０または１、Ｒ＾７はアル
キル基またはアルコキシアルキル基である）、一般式Ｓ
ｉ（ＯＲ＾８）＿４で示されるテトラアルコキシシラン
化合物（ただし、Ｒ＾８はアルキル基またはアルコキシ
アルキル基である）及びコロイドシリカより選ばれた少
なくとも一種の添加剤を含有する請求項第（１）項記載
の表面被覆セラミックス。