JPH0387231A

JPH0387231A - 中空成形体

Info

Publication number: JPH0387231A
Application number: JP1225757A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Yamamoto; 一人山本; Koji Niimi; 新美　宏二
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1991-04-12
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JP2741915B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、透明性、成形性、ガスバリア性、経済性など
に優れた中空成形体に関する。

発明の技術的背景従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材と
しては、ガラスが広く使用されている。しかし、ガラス
容器はガスバリア性には優れているが、製造コストが高
いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方
法が採用されている。しかしながら、ガラス容器は重い
ので運送経費がかさみ、しかも破損し易く、取り扱いに
不便であるなどの問題点があった。

このような問題点を解消するため、ガラス容器に代わり
種々のプラスチック容器が用いられている。その素材と
しては、貯蔵品目の種類およびその使用目的に応じて種
々のプラスチックが採用されている。これらのプラスチ
ックのうちで、ポリエチレンテレフタレートはガスバリ
ア性および透明性に優れているため、調味料、清涼飲料
、洗剤、化粧品などの容器の素材として採用されている
。

しかし、これらのうちでも最も厳しいガスバリア性の要
求されるビール容器あるいは炭酸飲料容器の場合には、
ポリエチレンテレフタレートでもまだ充分であるとは言
い難く、これらの容器にポリエチレンテレフタレートを
使用するためには、肉厚を増すことによってガスバリア
性を向上させなければならなかった。

ところが肉厚のボトルは、肉薄のボトルと比較して、ボ
トルを形成するのに必要なポリエチレンテレフタレート
量が多くなり、したがってボトルのコストが高くなって
しまうという問題点があった。

このためポリエチレンテレフタレートを高延伸すること
によって、ガスバリア性に優れ、しかも経済性に優れた
ボトルを得ようとする試みがある。

ところが高延伸されたポリエチレンテレフタレート製ボ
トルを得るには、プリフォームを肉厚とし、これを延伸
すればよいが、プリフォームの肉厚が厚くなると、プリ
フォームを製造する工程でプリフォームは徐々に冷却さ
れることとなり、このプリフォームから得られる高延伸
ボトルは白化して透明性が低下するという問題点が生じ
てしまう。

一方このような問題点は、極限粘度の高いポリエチレン
テレフタレートを用いてプリフォームを製造すれば解決
しうるが、極限粘度の高いポリエチレンテレフタレート
は延伸性あるいは成形性に劣り、また価格も高いという
別な問題点がある。

なお特開昭５９−６４６２４号公報には、酸素および炭
酸ガスに対して良好なガスバリア特性を有する包装材料
として、ポリエチレンイソフタレートなどポリアルキレ
ンイソフタレートおよびそのコポリマーならびにそれか
ら形成された成形品が開示されている。また特開昭５９
−６７０４９号公報には、上記のようなポリアルキレン
イソフタレートまたはそのコポリマーからなる層と、ポ
リエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフ
タレートまたはそのコポリマーからなる層とからなる多
層包装材料およびそれからなる成形品たとえばボトルが
開示されている。

さらにポリエチレンイソフタレートとポリエチレンテレ
フタレート等とをブレンドする方法（特開昭５．９−６
４６５８号公報）などが提案されている。

またジカルボン酸としてイソフタル酸を用いるとともに
、ジヒドロキシ化合物としてエチレングリコールととも
に１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを
用いて、これらを共重合したコポリエステルが特開昭５
８−１６７８１７号公報に提案されている。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決
しようとするものであって、透明性に優れるとともに、
成形性およびガスバリア性に優れ、しかも経済性にも優
れた中空成形体を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る中空成形体は、テレフタル酸とジヒドロキシ化合物とのエステル化によ
って形成され、該ジヒドロキシ化合物の８５〜９９．５モル％はエチレ
ングリコールであり、０．５〜１５モル％はシクロヘキ
サリンメタノールであり、極限粘度［η］が０．５〜１
．５ｄｌ／ｇであるコポリエステルからなり、下記のようにして定義される延伸指数が１３０（１）以
上に高延伸されていることを特徴としている。

未延伸プリフォームの内容積（Ｄ栓ａｔ徐＜）　　　　
　　　ｆ以下本発明に係る中空成形体について、具体的
に説明する。

まず本発明に係る中空成形体を構成するコボリエステル
について説明する。

コポリエステル本発明に係る中空成形体を構成するコポリエステルは、
下記のようなテレフタル酸とジヒドロキシ化合物との共
縮合反応によって得られる。

本発明で用いられるジヒドロキシ化合物は、８５〜９９
．５モル％好ましくは９０〜９９．５モル％がエチレン
グリコールであり、０．５〜１５モル％好ましくは０．
５〜１０モル％がシクロヘキサリンメタノールである。

シクロヘキサリンメタノールの量が０．５〜１５モル％
であると、透明性に優れ、しかも成形性あるいは延伸性
に優れたコポリエステルが得られる。

なお本発明では、コポリエステルを形成するに際して、
ジカルボン酸として上記のようなテレフタル酸以外に、
得られるコポリエステルの特性を損なわない範囲たとえ
ば１モル％以下の量で他のジカルボン酸を用いることも
できる。このような他のジカルボン酸としては、イソフ
タル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−
ジナフタレンジカルボン酸などを例示することができる
。

本発明で用いられるジヒドロキシ化合物は、エチレング
リコールおよびシクロヘキサリンメタノールであるが、
得られるコポリエステルの特性を損なわない範囲たとえ
ば１モル％以下の量で他のジヒドロキシ化合物を用いる
こともできる。このようなジヒドロキシ化合物としては
、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、
１３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、Ｉ、
４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２
−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スル
ホンなどの炭素原子数が３〜１５のジヒドロキシ化合物
が用いられる。

上記のような本発明で用いられるコポリエステルは、０
−クロルフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］
が０．５〜１．５ｄＩ／ｇ好ましくは０．６〜１．２ｄ
Ａ’／ｇであることが望ましい。

この極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌｌ／ｇである
と、機械的強度に優れ、しかも溶融成形性に優れている
。

本発明で用いられるコポリエステルには、耐熱安定剤、
耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、顔料分散剤、
顔料あるいは染料など、通常、ポリエステルに添加して
用いられる各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範
囲で添加することができる。

上記のようなコポリエステルは、ポリエチレンテレフタ
レートの製造に採用されている従来から公知の重縮合の
方法に準じて製造することができる。ジカルボン酸は、
ジカルボン酸として反応系に供給することもできるし、
そのジアルキルエステルとして供給することもできるし
、またジカルボン酸のジオールエステルとして供給する
こともできる。

また、ジヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシ化合物とし
て供給することもできるし、カルボン酸のジヒドロキシ
エステルの形態で反応系に供給することもできる。

共重縮合時の触媒としては、ポリエチレンテレフタレー
トの製造に使用されている従来から公知の触媒を用いる
ことができる。これらの触媒としてはアンチモン、ゲル
マニウム、チタンなどの金属もしくはその化合物が使用
できる。化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、複塩、アルコ
ラード、フェノラートなどが用いられる。これらの触媒
は、単独で使用することもできるし、また二種以上の混
合物として用いることもできる。これらの触媒は、エス
テル化反応あるいはエステル交換反応の初期の段階から
反応系に供給することもできるし、また重縮合反応段階
に移行する前に反応系に供給することもできる。

また、共縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの製
造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレン
グリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、
顔料、染料などの各種添加剤を用いることができる。

これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウム
、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガン
などの金属化合物を用いることができる。これらの化合
物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無
機酸塩、有機酸塩などが用いられる。またジエチレング
リコールの抑制剤としてはトリエチルアミン、トリｎ−
ブチルアミンなどのアミン類、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロオ
キシドなどの第四級アンモニウム化合物などを用いるこ
とができる。また熱安定剤などの安定剤としては、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはこれらのエステルな
どのリン化合物を用いることができる。

本発明で用いられるコポリエステルは、従来から公知め
溶融重縮合法により、さらに場合によっては溶融重縮合
法ののち固相重縮合法を採用することによって製造され
る。

上記のような溶融重縮合法においては、いわゆる直接重
縮合法を採用することもできるし、またいわゆるエステ
ル交換重縮合法を採用することもできる。すなわち、溶
融重縮合法をさらに具体的に説明すると、たとえばテレ
フタル酸またはこれを主成分とするジカルボン酸もしく
はこれらのエステル誘導体と、エチレングリコールとシ
クロヘキサリンメタノールまたはそのジカルボン酸との
縮合物、さらに場合によってはカルボキシル基またはヒ
ドロキシル基を３個以上含有する多官能性化合物を同時
にあるいは逐次的に好ましくは１００〜２８０℃の温度
でエステル化もしくはエステル交換反応せしめてこれら
の初期重縮合体を形成し、つぎにこれをその融点以上の
温度、好ましくは２００〜３００℃で真空下もしくは不
活性ガス流通下に撹拌を加えなから重縮合する方法を例
示することができる。

また、本発明で用いられるコポリエステルは、上記のよ
うな溶融重縮合法によって得られるコポリエステルをさ
らに固相重縮合することによって分子量を伸長させるこ
とによっても製造することができる。このような固相重
縮合法を具体的に説明すると、たとえば、溶融重縮合法
にょるコポリエステルを細粒化せしめ、それを融点以下
の温度、好ましくは１８０〜２４０℃で真空下もしくは
不活性ガス流通下に保持する方法を採用することができ
る。

中空成形体本発明に係る中空成形体は、上記のようなコポリエステ
ルからなり、下記のようにして定義される延伸指数が１
３０ａｎ以上好ましくは１４０〜２２０ａｎさらに好ま
しくは１５０〜２００ｃＩｎに高延伸されている。

未延伸プリフォームの内容積（口ａｌを除（）ｆ以下本
発明に係る中空成形体の延伸指数を第１図に基いて説明
する。本発明に係る中空成形体１は、第１図に示すよう
に、口栓部２、上肩部３、胴部４、下層部５および底部
６とからなっている。

このような中空成形体１を製造する際には、プリフォー
ム７が用いられるが、このプリフォーム７を第１図中に
点線で示す。

上記のような延伸中空成形体の内容積は、口栓部２を除
いた延伸中空成形体１の内容積であり、具体的には、中
空成形体１のサポートリング８より下の内容積であり、
より具体的には、仮想直線９から下の中空成形体内容積
を意味する。

また未延伸プリツーオームの内容積は、口栓部２を除い
たプリフォーム７の内容積であり、具体的には、プリフ
ォーム７のサポートリング８より下の内容積であり、よ
り具体的には、仮想直線９から下のプリフォーム内容積
を意味する。

さらに延伸中空成形体の内表面積は、口栓部２を除いた
延伸中空成形体１の内表面積であり、具体的には、中空
成形体１のサポートリング８より下の延伸中空成形体の
内表面積であり、より具体的には、仮想直線９から下の
中空成形体の内表面積を意味する。

延伸中空成形体の内表面積（口栓部内表面を除く）Ｓは
、中空成形体を分割し、三次元測定機で内表面形状を検
出して微小部分に分割し、この微小部分の面積を積算す
る微小分割法によって測定することができる。なお延伸
中空成形体が簡単な形状を有している場合には、中空成
形体の胴部を円筒と仮定し、中空成形体の下部および上
部をそれぞれ半球として仮定し、近似値として内表面積
を求めることもできる。

上記のような延伸中空成形体の延伸指数は、前記の延伸
中空成形体の内表面積とともに延伸中空成形体の内容積
（口栓部容積を除く）および未延伸中空成形体の内容積
（口栓部容積を除く）を求めれば計算することができる
。なお中空成形体の内容積は、水などの液体を入れるこ
とにより容易に測定できる。なおｆ値および延伸指数の
単位は、それぞれａｏ−１および０である。

このような本発明に、係る中空成形体では、胴部での肉
厚は、従来公知の中空成形体と同様であり、通常０．１
〜０．５ｍｍ好ましくは０．２〜０．４ｍｍ程度である
。

次に本発明に係る中空成形体の製造方法について説明す
る。

まず上記のようなコポリエステルからプリフォームを製
造するが、このプリフォームは従来公知の方法によって
製造することができる。

このようなプリフォームは、従来公知の方法によって製
造されるが、本発明では、このプリフォームは延伸部が
従来公知の方法よりも高延伸されるため、プリフォーム
の長さは、従来のプリフォームよりも短く成形されるこ
とが望ましい。

また必要によっては、プリフォームの直径も、従来のプ
リフォームよりも小さく成形することもできる。

本発明では、上記のような中空成形体形成用プリフォー
ムをブロー成形して中空成形体を製造する。

この際、得られる中空成形体の上記のようにして定義さ
れる延伸指数が１３０ａｎ以上、好ましくは１４０〜２
２０ａｌｌ１１さらに好ましくは１５０〜２２０ｃｍと
なるようにブロー成形する。

なおプリフォームのブロー成形時の温度は、８０〜１１
０℃好ましくは９０〜１０５℃であることが望ましい。

発明の効果本発明に係る中空成形体は、特定のコポリエステルを特
定の延伸指数で延伸しているので、透明性、成形性に優
れるとともに、ガスバリア性に優れ、しかも経済性にも
優れている。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１テレフタル酸と、ジヒドロキシ化合物の９７モル％がエチレングリコール
であり、３モル％がシクロヘキサリンメタノールである
ジヒドロキシ化合物とを、常法に従ってエステル化して
、［η］が０．８０ｄ１／ｇであるコポリエステルを製
造した。

上記のようにして得られたコポリエステルを名種製作所
（陶製成形機ｙ−＋ｕＡで成形し、ボトル形成用プリフ
ォームを得た。この時の成形温度は２５０〜２７０℃で
あった。

次に上記のようにして得られたプリフォームをＣｏＲＰ
ＯＰＬＡＳＴ社製ＬＨ−Ｏｉ成形機で成形して二軸延伸
ボトルを得た。この時の延伸温度は８０〜１１０℃であ
った。

未延伸プリフォームの内容積（口栓部を除く）は１９−
であり、得られた延伸ボトルの内容積（口栓部を除く）
は１４６９−であった。

また延伸ボトルの内表面積（口栓部内表面を除く）は６
７８ｄであった。

したがって、延伸指数は以下のようにして計算される。

１９　　　　　　　０．４６ガスバリア性は、炭酸ガス透過係数および酸素ガス透過
係数により評価することとし、ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲ
ＯＬ社製（米国）炭酸ガス透過試験器ＰＥＲＭＡＴＲＡ
ＲＣ−ｒＶ型を用いて、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ法により温
度２３℃、関係湿度０％の条件で、厚さ３００〜４５０
　ｔｔ　ｍのボトル胴部中央の切片からなるサンプルの
炭酸ガス透過係数を測定し、またＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴ
ＲＯＬ社製（米国）　０ＸＴＲＡＮ　１００型を用いて
、０ＸＴＲＡＮ法により、温度２３℃、関係湿度０％の
条件で、厚さ３００〜４００μｍのボトルの胴部中央の
切片からなるサンプルの酸素ガス透過係数を測定した。

また透明性は、ボトルの胴部をカットして、日本重色■
製、ヘイズメーターＭＤＩ（−２００を使用し、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１００３に準する方法にて、試験片の曇価（ヘ
イズ）を３回測定し、その平均値をもって評価した。

耐圧強度は、パイプ水圧破壊試験装置を用いて、ボトル
を３０℃の恒温水槽中に入れ、５００ｃｃ／分の流量で
水圧をかけ破壊時の圧力を測定し、この値を耐圧強度と
することによって行なった。測定は各側ともに３回（ｎ
＝３）行ない、その平均値を採用した。

結果を表１に示す。

実施例２テレフタル酸と、ジヒドロキシ化合物の９０モル％がエチレングリコール
であり、１０モル％がシクロヘキサリンメタノールであ
るジヒドロキシ化合物とを、常法に従ってエステル化し
て、［ηコが０．８１ｄＡ／ｇであるコポリエステルを
製造した。

このコポリエステルを用いて実施例１と同様にして、二
軸延伸成形体用プリフォームを製造し、さらに、このプ
リフォームを用いてこ軸延伸ボトルを製造した。

得られた二軸延伸ボトルについて、実施例１と同様にし
て、透明性およびガスバリア性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例１〜２実施例１〜２において、延伸指数を９５ｃｍとし、ボト
ル（プリフォーム）の全重量を１１％増やした以外は、
実施例１〜２と同様にして、二軸延伸ボトルを製造し、
ボトルの透明性およびガスバリア性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例３実施例１で用いられたコポリエステルを用いて、日精＾
ＳＢ■製成形機＾５Ｂ−５０ＨＴで成形し、ボトル形成
用プリフォームを得た。この時の成形温度は２５０〜２
７０℃であった。

次に上記のようにして得られたプリフォームをＣｏＲＰ
ＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ−０１Ｆｆｃ形機で成形して二軸
延伸ボトルを得た。この時の延伸温度は８０〜１１００
Ｃであった。

未延伸プリフォームの内容積（口栓部を除く）は４．９
ａｌであり、得られた延伸ボトルの内容積（口栓部を除
く）は５１９榔であった。

延伸ボトルの内表面積（口栓部を除く）は３４５　ｃｎ
ｆであった。

したがって延伸指数は以下のようにして計算される。

　１９得られた二軸延伸ボトルについて、実施例１と同様にし
て、透明性およびガスバリア性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例４実施例２で用いられたコポリエステルを用いて、実施例
３と同様にして二輪延伸プリフォームを製造し、さらに
このプリフォームを用いて二軸延伸ボトルを製造した。

得られた二軸延伸ボトルイこついて、実施例１と同様に
して、透明性およびガスバリア性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例３実施例３において、延伸指数を９２ａｎとし・ボトル（
プリフォーム）の全重量を１１％増やした以外は、実施
例３と同様にして二軸延伸プリフォームを製造し、さら
にこのプリフォームを用いて二軸延伸ボトルを製造した
。

結果を表１に示す。

比較例４実施例４において、延伸指数を９２ａｎとし、ボトル（
プリフォーム）の全重量を１１％増やした以外は、実施
例４と同様にして二軸延伸プリフォームを製造し、さら
にこのプリフォームを用いて二軸延伸ボトルを製造した
。

結果を表１に示す。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る中空成形体の概略説明図である。１・・・中空成形体２・・・口栓部３・・・上層部４・・・胴部５・・・下層部６・・・底部

Claims

【特許請求の範囲】テレフタル酸とジヒドロキシ化合物とのエステル化によ
って形成され、該ジヒドロキシ化合物の８５〜９９．５モル％はエチレ
ングリコールであり、０．５〜１５モル％はシクロヘキ
サリンメタノールであり、極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇであるコポリ
エステルからなり、下記のようにして定義される延伸指数が１３０ｃｍ以上
に高延伸されていることを特徴とする中空成形体。延伸指数＝延伸ボトルの内容積（口栓部を除く）／未延
伸プリフォームの内容積（口栓部を除く）×１／ｆｆ＝
延伸ボトルの内表面積（口栓部内表面を除く）／延伸ボ
トルの内容積（口栓部容積を除く）（ｃｍ＾−＾１）