JPH038656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポリビニレンスルフイド又はポリビ
ニレンセレニドの改質方法に関するものである。 ポリビニレンスルフイド又はポリビニレンセレ
ニドは、ビニレン基に硫黄原子またはセレン原子
が隣接した含硫黄または含セレン一次元高分子で
ある。この高分子はその構造に特有の電気的特性
を有しており、有機高分子半導体として有用であ
る。 （従来の技術） 本発明者らは、先にポリマーを製造する方法と
して、XHC＝CHX′（但し、ＸおよびX′はＦ，
Cl，Br，Ｉ）にアルカリ金属カルコゲナイドを
反応させる方法を提案した（特願昭57−60943号、
以下“先願１”という）。また、本発明者らは、
１，２−ジクロルエチレンと硫化ナトリウムとを
反応させることを特徴とするポリビニレンカルコ
ゲナイドの一種であるポリビニレンスルフイドの
製造方法をも提案した（特願昭58−19821号、特
願昭59−62157号、以下それぞれ、“先願２”、“先
願３”という）。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、先願１〜先願３の方法で得られ
るポリマーは耐熱性が低いという欠点を有してい
る。たとえば、先願３の方法で得られるポリビニ
レンスルフイドは、原料として１，２−ジクロル
エチレンのシス型またはトランス型のいずれかを
用いることにより、それぞれ120℃、150℃の温度
で収縮、黒化が始まる。さらに180℃に達すると、
いずれのポリビニレンスルフイドも熱分解を起こ
し、特有の臭気を有する黄色の液体を発生し始め
る。このように、先願の製造方法により得られる
ポリマーは低耐熱性という点で、さらに改良を重
ねる必要がある。 （問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、１，２−ジハロゲン化エ
チレンとアルカリ金属カルコゲナイドとの反応で
得たポリビニレンスルフイド又はポリビニレンセ
レニドの改質方法について研究を重ねた結果、ポ
リマーの末端基を処理して、アリール基を導入す
ることにより、耐熱性が向上することを見出し、
この知見に基いて本発明をなすに至つた。 本発明は、１，２−ジハロゲン化エチレンとア
ルカリ金属硫化物又はアルカリ金属セレン化物の
反応で得たポリビニレンスルフイド又はポリビニ
レンセレニドをポリマー末端基処理することによ
り、該ポリマーの末端にアリール基を導入するこ
とを特徴とするポリビニレンスルフイド又はポリ
ビニレンセレニドの改質方法である。 本発明で用いられる１，２−ジハロゲン化エチ
レンとしては、構造式 XHC＝CHX′ （但し、Ｘ，X′はフツ素Ｆ、塩素Cl、臭素Br、
ヨウ素Ｉのいずれかを示す）で表され、これらは
シス型、トランス型の各異性体、およびそれらの
混合物が使用可能である。好ましくは、１，２−
ジクロルエチレンのシス型またはトランス型を用
いる。アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属セレ
ン化物としては、一般式 M₂L （但し、ＭはNa，Ｋ，Li，Rb，Csのいずれか
を示し、ＬはＳまたはSeを示す）で表される化
合物を用いる。アルカリ金属硫化物又はアルカリ
金属セレン化物には、無水塩および含水塩の２種
類が存在することがあり、純粋な構造を有するポ
リビニレンスルフイド又はポリビニレンセレニド
を得るためには、無水塩を用いることが好まし
い。さらに好ましくは、硫化ナトリウムの無水塩
Na₂Sを用いる。 ここで、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属
セレン化物として、硫化ナトリウムを用いて製造
されるポリビニレンカルコゲナイドは、特にポリ
ビニレンスルフイドとして知られるものである。 たとえば、ポリビニレンスルフイドは、CH＝
CH−Ｓユニツトを繰返し単位とする高分子であ
るが、180℃付近から、臭気を有する黄色の液体
を発生し始め、黒色固形物が残渣として残る。こ
の黄色液体についてIRおよびH¹−NMRスペク
トルを測定し、またポリビニレンスルフイドの熱
分解ガスクロマトグラフイー・質量分析（PGC
−MAS）を行つた結果、ポリビニレンスルフイ
ドは熱分解により、１，４−ジチイン

【式】 を発生させることがわかつた。１，４−ジチイン
はポリビニレンスルフイドのポリマー末端が開裂
して環を巻いておくことにより生成すると考えら
れる。 そこで、合成して得たポリビニレンスルフイド
又はポリビニレンセレニドのポリマー末端基処理
を行い、ポリマーの末端にアリール基を導入して
末端基の不活性化処理を行つた結果、高温下での
ポリマーの開裂・環化を防ぎポリビニレンスルフ
イド又はポリビニレンセレニドの耐熱性を向上さ
せることに成功した。 ポリマー末端基の不活性化処理としては、合成
したポリビニレンスルフイド又はポリビニレンセ
レニドに、下記の式で表される化合物Ｙ、 但し、Ａ＝水素原子、アルキル基 Ｂ＝メルカプト基、アルカリ金属、または−
MgX（Ｘ＝ハロゲン） を反応させて、ポリマー末端にアリール基を導入
する方法を用いた。 反応は、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属
セレン化物と１，２−ジハロゲン化エチレンとか
ら得られるポリビニレンスルフイド又はポリビニ
レンセレニドの合成反応溶液中に、化合物Ｙを加
えて行うことが好ましい。しかし、もちろん、一
度分離したポリビニレンスルフイド又はポリビニ
レンセレニドを溶媒中で化合物Ｙを反応させて末
端基処理を行つてもよい。 化合物Ｙとしては、たとえばフエニルメルカプ
タンを用いる場合は、ナトリウムエトキシドを溶
かし込んだエタノール溶液にフエニルメルカプタ
ンを加えて還流させたあと、ポリビニレンスルフ
イド又はポリビニレンセレニドのジメチルスルホ
キシド溶液またはポリビニレンスルフイド又はポ
リビニレンセレニドの粉末をゆつくりと添加して
加熱撹拌を行うとよい。末端基処理を施されたポ
リマーは、反応液を大量のメタノール中に注ぐこ
とによつて沈澱物として得られる。 化合物Ｙとして、たとえば４−メチルフエニル
メルカプタンを用いる場合も上記のように反応を
行えばよい。 化合物Ｙとして、たとえばフエニルリチウムを
用いる場合は、テトラヒドロフランにフエニルリ
チウムのヘキサン−ジエチルエーテル溶液を添加
したあと、ポリビニレンスルフイド又はポリビニ
レンセレニドのジメチルスルホキシド溶液または
ポリビニレンスルフイド又はポリビニレンセレニ
ドの粉末をゆつくりと添加して加熱撹拌を行うと
よい。 また、化合物Ｙとして、たとえばフエニルマグ
ネシウムブロマイドを用いる場合、フエニルマグ
ネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液に
ポリビニレンスルフイド又はポリビニレンセレニ
ドのジメチルスルホキシド溶液またはポリビニレ
ンスルフイド又はポリビニレンセレニドの粉末を
添加して、撹拌及び加熱を行うとよい。 これらの反応様式は上記に述べたものに限ら
ず、それぞれの化合物Ｙとの化学反応に応じた反
応様式を適用すればよい。 改質されたポリマーの耐熱性は次のようにして
調べることができる。まず、改質されたポリマー
の粉末を融点測定用のキヤピラリー管につめ、こ
れを融点測定器に取付け、徐々に加熱していく。
ある温度に達すると、充填したポリビニレンスル
フイド又はポリビニレンセレニドの粉末は収縮
し、黒化が始まる。さらに昇温していくと、熱分
解が始まり黄色ないし赤黄色の液体がキヤピラリ
ー管壁に付着してくる。この方法により、収縮・
黒化の開始温度及び熱分解物発生温度を知ること
ができる。あるいは、また、熱分解ガスクロマト
グラフイー・質量分析（PGC−MAS）により熱
分解温度を知ることができる。 （発明の効果） たとえば、従来の製造方法で製造されたポリビ
ニレンスルフイドでは、収縮・黒化の開始温度が
120−150℃、熱分解により１，４−ジチインが発
生する温度が180℃である。これに対し、ポリビ
ニレンスルフイドの末端基を、フエニルメルカプ
タン、４−メチルフエニルメルカプタン、フエニ
ルリチウム、フエニルマグネシウムブロマイドで
処理した場合、黒化・収縮の開始温度がそれぞ
れ、170℃、180℃、200℃、205℃、１，４−ジチ
インを発生する温度がそれぞれ、190℃、190〜
200℃、230℃、250℃にまで上昇し、耐熱性の向
上が見られた。 （実施例） 実施例 １ （ポリビニレンスルフイド溶液の調製） アルゴンガスで充分に置換した反応容器内に、
硫化ナトリウム無水物5.06ｇとシス−１，２−ジ
クロルエチレン５ml、及びジメチルスルホキシド
20mlを加える。反応温度40℃で15時間撹拌するこ
とにより、ポリビニレンスルフイドの褐色反応液
を得た。これを濾過して、ポリビニレンスルフイ
ドのジメチルスルホキシド溶液を得た。 実施例 ２ （ポリビニレンスルフイド粉末の製造） 実施例１により得られたポリビニレンスルフイ
ド溶液を400mlのメタノール中に注ぐことにより、
白褐色ないし褐色のポリビニレンスルフイドを沈
殿物として得た。これを濾過・洗浄してポリビニ
レンスルフイドの粉末を得た。 実施例 ３ 反応容器内に、エタノール20mlとナトリウムエ
トキシド100mg、フエニルメルカプタン0.06mlを
入れる。アルゴンガスで容器内を置換したあと、
70〜80℃で１時間還流を行い、実施例１で得られ
たポリビニレンスルフイド溶液を３ml添加した。
50〜60℃で５時間加熱撹拌した後、濾過を行い、
濾紙上に残つた粉末をエタノール、水、再びエタ
ノールで洗浄して乾燥した。こうして得られたポ
リマー粉末の耐熱性を調べた結果、黒化・収縮の
始まる温度が170℃、１，４−ジチインの発生温
度が190℃にまで上昇した。 実施例 ４ 反応容器内にエタノール20ml、ナトリウムエト
キシド100mgと４−メチルフエニルメルカプタン
80mgを入れた。容器内をアルゴンガスで置換した
あと、70〜80℃で１時間還流を行つた。実施例１
で調製したポリビニレンスルフイドの粉末0.3ｇ
を徐々に添加し、50℃で５時間撹拌した。反応液
を濾過し、濾紙上に残つた粉末をエタノールと水
で洗浄し乾燥した。こうして得られたポリマー粉
末の耐熱性を調べた結果、黒化・収縮の始まる温
度が180℃、１，４−ジチインを発生する温度が
190〜200℃にまで上昇した。 実施例 ５ 反応容器内をアルゴンガスで充分に置換し、テ
トラヒドロフラン20mlを入れた。別に、フエニル
リチウムのヘキサン：ジエチルエーテル＝１：１
の溶液（2.4M）を用意し、0.5mlを反応容器内に
添加した。次に、実施例１で調製したポリビニレ
ンスルフイドのジメチルスルホキシド溶液３mlを
ゆつくりと添加した。室温で30分間撹拌した後、
１時間還流を行つた。反応液を濾過することによ
り、褐色粉末を得た。耐熱性を調べた結果、黒
化・収縮の始まる温度が200℃、１，４−ジチイ
ンを発生する温度が230℃にまで上昇した。 実施例 ６ 反応容器内をアルゴンガスで充分に置換した
後、テトラヒドロフラン20mlを入れた。別にフエ
ニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラ
ン溶液（2M）を用意し、0.5mlを添加した。これ
に実施例１で調製したポリビニレンスルフイドの
ジメチルスルホキシド溶液３mlを添加し、室温で
２時間撹拌した。次に70℃に加熱し、１時間後室
温にもどした。反応液に0.1Nの塩酸水溶液を10
ml添加し、反応液を濾過洗浄して褐色粉末を得
た。IRスペクトルを測定したところ、1500cm^-1
及び1600cm^-1に特有の吸収が見られ、ポリマーの
末端が

【式】構造になつていることがわか つた。耐熱性を調べた結果、黒化・収縮の始まる
温度が205℃、１，４−ジチインを発生する温度
が250℃にまで上昇した。また、200℃加熱後の
IRスペクトルを測定したところ、ポリビニレン
スルフイド構造が維持されていることがわかつ
た。 実施例 ７ 反応容器内をアルゴンガスで置換し、セレン化
ナトリウムNa₂Se8ｇを入れ、１，２−ジブロム
エチレンのシス、トランス混合体12ｇとジメチル
スルホキシド30mlの混合液を滴下し、室温で24時
間激しく撹拌した。この反応液を濾過して、ポリ
ビニレンセレニドのジメチルスルホキシド溶液を
得た。 次に別の反応容器内をアルゴンガスで充分に置
換した後、テトラヒドロフラン20mlを入れた。別
にフエニルマグネシウムブロマイドのテトラヒド
ロフラン溶液（2M）を用意し、0.5mlを添加し
た。これに、先に調製しておいたポリビニレンセ
レニドのジメチルスルホキシド溶液３mlを添加
し、室温で２時間撹拌した。次に70℃に加熱し、
１時間後室温にもどした。反応液に0.1Nの塩酸
水溶液を10ml添加し、反応液を濾過洗浄して赤褐
色粉末を得た。IRスペクトルを測定したところ、
1500cm^-1及び1600cm^-1に特有の吸収が見られ、ポ
リマーの末端が

【式】構造になつているこ とがわかつた。 耐熱性を調べた結果、黒化・収縮の始まる温度
が190℃、熱分解物を発生する温度が220℃にまで
上昇した。改質温度を施さないポリビニレンセレ
ニドについては、黒化・収縮開始温度、熱分解物
発生温度がそれぞれ、110℃、140℃であることか
ら、改質処理を施したポリマーは耐熱性が向上し
ていることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２−ジハロゲン化エチレンとアルカリ金
   属硫化物又はアルカリ金属セレン化物との反応で
   得たポリビニレンスルフイド又はポリビニレンセ
   レニドの末端基を、下記の式で表わされる化合物
   Ｙ 〔但し、Ａは水素原子又はアルキル基を示し、
   Ｂはメルカプト基、アルカリ金属または−MgX
   （Ｘはハロゲン原子）を示す。〕 と反応させることにより、該ポリビニレンスルフ
   イド又はポリビニレンセレニドの末端にアリール
   基を導入することを特徴とするポリビニレンスル
   フイド又はポリビニレンセレニドの改質方法。