JP2008222561A - α位アルケニル置換ホスホール化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光集積回路などに利用可能な非線形光学材料などの光機能性材料として有用なα位アルケニル置換ホスホール化合物およびその簡便な製造方法を提供すること。
【解決手段】化合物は下記の一般式(1)で表される。
〔式中、Arはアリール基またはヘテロアリール基を示す。Xは酸素または硫黄原子を示す。Yはアリール基またはヘテロアリール基を示す。R1,R2は一緒になって任意に酸素原子、-S(O)m-(mは0〜2の整数を示す)、-NR5-(R5はアリール基またはアルキル基を示す)によって中断されていてもよいアルキレン基を示す。R3,R4は同一または異なって水素原子、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかを示す(但しR3,R4がいずれも水素原子である場合を除く)、R3,R4は一緒になって置換基を形成してもよい。〕
【選択図】なし
【解決手段】化合物は下記の一般式(1)で表される。
〔式中、Arはアリール基またはヘテロアリール基を示す。Xは酸素または硫黄原子を示す。Yはアリール基またはヘテロアリール基を示す。R1,R2は一緒になって任意に酸素原子、-S(O)m-(mは0〜2の整数を示す)、-NR5-(R5はアリール基またはアルキル基を示す)によって中断されていてもよいアルキレン基を示す。R3,R4は同一または異なって水素原子、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかを示す(但しR3,R4がいずれも水素原子である場合を除く)、R3,R4は一緒になって置換基を形成してもよい。〕
【選択図】なし
Description
本発明は、光集積回路などに利用可能な非線形光学材料などの光機能性材料として有用なα位アルケニル置換ホスホール化合物およびその簡便な製造方法に関する。
ホスホールはピロールの窒素がリンに置き換わった複素環化合物であるが、その電子状態はピロールのそれとは大きく異なっている。即ち、ピロールが代表的な芳香族化合物であるのに対し、ホスホールはほとんど芳香族性を持たず、むしろ共役ジエンとして振舞う。また、ピロールの窒素上非共有電子対の塩基性は極めて小さいのに対し、ホスホールのリン上非共有電子対は比較的高い塩基性を有している。このようなホスホールの性質は、その構造、物性、反応性に色濃く反映される。例えば、ホスホールのHOMO-LUMOギャップはピロールのそれに比べて遥かに小さく、その吸収スペクトルや発光スペクトルは可視領域に現れるものが多い。また、ホスホールは中性のリン配位子として遷移金属錯体を形成することができる他、リン上の化学修飾も簡単に行うことができる。
近年、材料化学や合成化学の領域において、ホスホールの特性を活かした機能性材料の開発に多くの関心が寄せられ、例えば、非線形光学材料などの光機能性材料としての利用が検討されている。ホスホールの物性を制御し、その機能を最大限に活かすための方法はいろいろ考えられるが、その1つにホスホール骨格のα位にアルケニル基を導入し、π共役系を伸張する方法がある。しかしながら、ホスホール骨格のα位にアルケニル基を導入した化合物の報告はこれまでのところそれほど多くはなく、例えば、非特許文献1に下記の構造式(4)で表される化合物が、非特許文献2に下記の構造式(5)で表される化合物が開示されているに過ぎない。
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2000, 1519.
J. Chem. Soc., Chem. Commn. 1995, 1561.
そこで本発明は、光集積回路などに利用可能な非線形光学材料などの光機能性材料として有用なα位アルケニル置換ホスホール化合物およびその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アルケニル基を有するジイン化合物に有機チタン化合物を反応させることで、α位アルケニル置換ホスホール化合物を簡易に製造することができることを見出すとともに、この方法により製造されたα位アルケニル置換ホスホール化合物が非線形光学材料として優れた特性を有することを知見した。
即ち、本発明は請求項1記載の通り、下記の一般式(1)で表されるα位アルケニル置換ホスホール化合物である。
〔式中、Arは置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。Xは酸素原子または硫黄原子を示す。[]は存在しなくてもよいことを示す。Yは置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。R1,R2は一緒になって任意に酸素原子、-S(O)m-(mは0〜2の整数を示す)、-NR5-(R5は置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を示す)によって中断されていてもよいアルキレン基を示す。R3,R4は同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基のいずれかを示す(但しR3,R4がいずれも水素原子である場合を除く)、R3,R4は一緒になって下記の置換基を形成してもよい(環A,環Bは同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す)〕
また、請求項2記載の通り、Yが置換基を有していてもよいチエニル基である請求項1記載のα位アルケニル置換ホスホール化合物である。
また、請求項3記載の通り、下記の一般式(1)で表されるα位アルケニル置換ホスホール化合物の製造方法であって、下記の一般式(2)で表されるジイン化合物に有機遷移金属化合物を反応させて下記の一般式(3)で表されるメタラシクロペンタジエン化合物を得、得られたメタラシクロペンタジエン化合物にArPX1X2(X1,X2は同一または異なってハロゲン原子を示す。Arは前記と同義)を反応させ、所望によりさらにP-スルフィド化またはP-オキシド化することによる製造方法である。
〔式中、Ar,X,[],Y,R1,R2,R3,R4は前記と同義〕
〔式中、QはR1とR2によって形成されるアルキレン基を示す。Y,R3,R4は前記と同義〕
〔式中、Mは遷移金属原子を示す。L1,L2は同一または異なってアニオン性配位子または中性配位子を示す。Y,R1,R2,R3,R4は前記と同義〕
また、請求項4記載の通り、遷移金属原子がチタン原子である請求項3記載の製造方法である。
また、請求項5記載の通り、チタンテトライソプロポキシドをイソプロピルマグネシウムハライドの存在下で上記の一般式(2)で表されるジイン化合物と反応させる請求項3または4記載の製造方法である。
また、請求項6記載の通り、下記の一般式(1)で表されるα位アルケニル置換ホスホール化合物と遷移金属との錯体化合物である。
〔式中、Ar,X,[],Y,R1,R2,R3,R4は前記と同義〕
本発明によれば、光集積回路などに利用可能な非線形光学材料などの光機能性材料として有用なα位アルケニル置換ホスホール化合物およびその簡便な製造方法を提供することができる。
本発明によって提供されるα位アルケニル置換ホスホール化合物は下記の一般式(1)で表される。
〔式中、Ar,X,[],Y,R1,R2,R3,R4は前記と同義〕
なお、上記の一般式(1)で表されるα位アルケニル置換ホスホール化合物において、Ar,Y,R3,R4,R5,環A,環Bにおける置換基を有していてもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、オルト融合した二環式の基で8〜10個の環原子を有し少なくとも一つの環が芳香環である基(例えばインデニル基など)などが挙げられる。また、置換基を有していてもよいヘテロアリール基におけるヘテロアリール基としては、例えば、炭素および1〜4個のヘテロ原子(酸素、硫黄、窒素)を有する5〜6員環基、これらから誘導される8〜10個の環原子を有するオルト融合した二環式ヘテロアリール基、特にベンズ誘導体、もしくはプロペニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基をそれに融合して導かれるもの、ならびにその安定なN-オキシド体などが挙げられ、具体的には、ピロリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、1,3,5-オキザジアゾリル基、1,2,4-オキサジアゾリル基、1,2,4-チアジアゾリル基、ピリジル基、ピラニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、1,2,4-トリアジニル基、1,2,3-トリアジニル基、1,3,5-トリアジニル基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、チアナフテニル基、イソチアナフテニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、ベンゾキサジニル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよいヘテロアリール基における置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルキルチオ基、ホルミル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールアルキル基、-COORa、-CH2COORb、-OCH2COORc、-CONRdRe、- CH2CONRfRg、-OCH2CONRhRi、-NRjRkなどが挙げられる。アルキル基としては、好ましくは、炭素数が1〜6の直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数が1〜6の直鎖状または分岐鎖状の低級アルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数が1〜6の直鎖状または分岐鎖状の低級アルキルチオ基が挙げられ、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソペンチルチオ基、n-ヘキシルチオ基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、好ましくは、炭素数が1〜6の直鎖状または分岐鎖状の低級アシルオキシ基が挙げられ、具体的には、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、n-プロピオニルオキシ基、n-ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基などが挙げられる。アリール基は前記と同義である。アリールアルキル基としては、そのアリール部は前記と同義であり、そのアルキル部は好ましくは炭素数が1〜3の直鎖状または分岐鎖状であり、ベンジル基、フェネチル基、3-フェニルプロピル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、2-(1-ナフチル)エチル基、2-(2-ナフチル)エチル基、3-(1-ナフチル)プロピル基、3-(2-ナフチル)プロピル基などが具体的に挙げられる。Ra〜Rkとしては、同一または異なって水素原子、アルキル基(前記と同義)、アリールアルキル基(前記と同義)などが挙げられる。
R1とR2が一緒になって形成するアルキレン基としては、炭素数が3〜6の低級アルキレン基が好ましく、いずれかの炭素原子が任意に酸素原子、-S(O)m-(mは前記と同義)、-NR5-(R5は前記と同義)に置き換わることで炭素鎖が中断されていてもよい。
R5におけるアルキル基は前記と同義である。
なお、上記の一般式(1)で表されるα位アルケニル置換ホスホール化合物は、アルケニル基を有することによる幾何異性体が存在するが、本発明においてはいずれの異性体も権利範囲に含む。
上記の一般式(1)で表されるα位アルケニル置換ホスホール化合物は、例えば、自体公知の方法で製造することができる下記の一般式(2)で表されるジイン化合物に有機遷移金属化合物、例えば、有機チタン化合物を反応させて下記の一般式(3)で表されるメタラシクロペンタジエン化合物を得、得られたメタラシクロペンタジエン化合物にArPX1X2(Ar,X1,X2は前記と同義)を反応させ、所望によりさらにP-スルフィド化またはP-オキシド化することによって製造することができる。なお、X1,X2におけるハロゲン原子は前記と同義である。
〔式中、Q,Y,R3,R4は前記と同義〕
〔式中、M,L1,L2,Y,R1,R2,R3,R4は前記と同義〕
なお、上記の一般式(3)で表されるメタラシクロペンタジエン化合物において、L1,L2におけるアニオン性配位子としては、イソプロポキシ基に例示される炭素数が1〜20のアルコキシ基の他、シクロペンタジエニル基に例示される非局在化環状η5-配位系配位子などが挙げられる。また、L1,L2における中性配位子としては、カルボニル配位子やカルベン配位子などが挙げられる。
上記の一般式(2)で表されるジイン化合物と反応させる有機チタン化合物としては、例えば、還元剤であるイソプロピルマグネシウムクロリドなどのイソプロピルマグネシウムハライドの存在下におけるチタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。なお、製造工程中、保護が必要な官能基は自体公知の保護基により保護し、その後に脱保護してもよいことは言うまでもない。
上記の一般式(1)で表されるα位アルケニル置換ホスホール化合物は、分子超分極率(β)が大きいことから(Yが置換基を有していてもよいチエニル基である場合にとりわけ顕著でありさらにR3,R4のいずれか一方がトリフルオロメチル基や-COORa(Raはアルキル基)などの電子吸引基を置換基に有するアリール基で他方が水素原子である場合により顕著となる)、非線形光学材料などの光機能性材料として有用である。
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
実施例1：
以下の表1に示す本発明のα位アルケニル置換ホスホール化合物を製造した。製造方法の詳細は以下の通りである。
以下の表1に示す本発明のα位アルケニル置換ホスホール化合物を製造した。製造方法の詳細は以下の通りである。
(原料となるジイン化合物の製造方法)
ジイン化合物(1a-1i)は、1,6-ヘプタジインから以下に示すスキームに従って製造した。
ジイン化合物(1a-1i)は、1,6-ヘプタジインから以下に示すスキームに従って製造した。
ジイン化合物(1a)の物理化学データ
Pale yellow oil; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 1.88 (tt, 2H, J = 6.8, 6.8 Hz), 2.50-2.65 (m, 4H), 6.15 (dt, 1H, J = 16.2, 2.2 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 7.23-7.45 (m, 10H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 18.7, 18.9, 28.0, 80.4, 81.3, 89.1, 91.7, 108.7, 123.8, 126.1, 127.6, 128.2, 128.3, 128.6, 131.6, 136.5, 140.3; MS (MALDI-TOF) m/z 270 (M+). Anal. Calcd for C21H18: C, 93.29; H, 6.71. Found: C, 93.37; H, 6.83.
Pale yellow oil; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 1.88 (tt, 2H, J = 6.8, 6.8 Hz), 2.50-2.65 (m, 4H), 6.15 (dt, 1H, J = 16.2, 2.2 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 7.23-7.45 (m, 10H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 18.7, 18.9, 28.0, 80.4, 81.3, 89.1, 91.7, 108.7, 123.8, 126.1, 127.6, 128.2, 128.3, 128.6, 131.6, 136.5, 140.3; MS (MALDI-TOF) m/z 270 (M+). Anal. Calcd for C21H18: C, 93.29; H, 6.71. Found: C, 93.37; H, 6.83.
ジイン化合物(1b)の物理化学データ
Pale yellow oil; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.88 (tt, 2H, J = 7.0, 7.0 Hz), 2.50-2.65 (m, 4H), 6.24 (dt, 1H, J = 16.0, 2.2 Hz), 6.89 (d, 2H, J = 16.0 Hz), 6.94 (dd, 1H, J = 5.1, 3.6 Hz), 7.25-7.32 (m, 3H), 7.35-7.43 (m, 2H), 7.44 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.56 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 18.7, 18.9, 27.8, 79.9, 81.4, 88.9, 93.3, 111.3, 123.6, 123.9 (q, 1JF-C= 274 Hz), 125.5 (q, 3JF-C = 3.8 Hz), 126.0, 127.5, 128.1, 129.6 (q, 2JF-C = 32.4 Hz), 131.4, 138.5, 139.7; MS (MALDI-TOF) m/z 338 (M+). Anal. Calcd for C22H17F3: C, 78.09; H, 5.06. Found: C, 78.19; H, 5.17.
Pale yellow oil; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.88 (tt, 2H, J = 7.0, 7.0 Hz), 2.50-2.65 (m, 4H), 6.24 (dt, 1H, J = 16.0, 2.2 Hz), 6.89 (d, 2H, J = 16.0 Hz), 6.94 (dd, 1H, J = 5.1, 3.6 Hz), 7.25-7.32 (m, 3H), 7.35-7.43 (m, 2H), 7.44 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.56 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 18.7, 18.9, 27.8, 79.9, 81.4, 88.9, 93.3, 111.3, 123.6, 123.9 (q, 1JF-C= 274 Hz), 125.5 (q, 3JF-C = 3.8 Hz), 126.0, 127.5, 128.1, 129.6 (q, 2JF-C = 32.4 Hz), 131.4, 138.5, 139.7; MS (MALDI-TOF) m/z 338 (M+). Anal. Calcd for C22H17F3: C, 78.09; H, 5.06. Found: C, 78.19; H, 5.17.
ジイン化合物(1c)の物理化学データ
Pale yellow oil; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 1.87 (tt, 2H, J = 7.1, 7.1 Hz), 2.55 (td, 2H, J = 7.1, 2.2 Hz), 2.59 (t, 2H, J = 7.1 Hz), 6.15 (dt, 1H, J = 16.2, 2.2 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 6.94 (dd, 1H, J = 5.1, 3.6 Hz), 7.13 (dd, 1H, J = 3.6, 1.2 Hz), 7.17 (dd, 1H, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.25-7.40 (m, 5H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 19.0, 19.0, 27.8, 74.4, 80.5, 91.5, 93.2, 108.6, 123.9, 126.0, 126.0, 126.7, 128.2, 128.6, 131.0, 136.4, 140.2; MS (MALDI-TOF) m/z 277 (M+). Anal. Calcd for C19H16S: C, 82.56; H, 5.83. Found: C, 82.29; H, 5.76.
Pale yellow oil; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 1.87 (tt, 2H, J = 7.1, 7.1 Hz), 2.55 (td, 2H, J = 7.1, 2.2 Hz), 2.59 (t, 2H, J = 7.1 Hz), 6.15 (dt, 1H, J = 16.2, 2.2 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 6.94 (dd, 1H, J = 5.1, 3.6 Hz), 7.13 (dd, 1H, J = 3.6, 1.2 Hz), 7.17 (dd, 1H, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.25-7.40 (m, 5H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 19.0, 19.0, 27.8, 74.4, 80.5, 91.5, 93.2, 108.6, 123.9, 126.0, 126.0, 126.7, 128.2, 128.6, 131.0, 136.4, 140.2; MS (MALDI-TOF) m/z 277 (M+). Anal. Calcd for C19H16S: C, 82.56; H, 5.83. Found: C, 82.29; H, 5.76.
ジイン化合物(1d)の物理化学データ
Yellow oil; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.86 (tt, 2H, J = 6.8, 6.8 Hz), 2.54 (td, 2H, J = 6.8, 2.0 Hz), 2.59 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 6.12 (dt, 1H, J = 16.2, 2.0 Hz), 6.82 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 6.94 (dd, 1H, J = 5.1, 3.6 Hz), 7.13 (dd, 1H, J = 3.6, 1.2 Hz), 7.18 (dd, 1H, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.27 (d, 2H, J = 6.4 Hz), 7.27 (d, 2H, J = 6.4 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 19.0, 19.0, 27.7, 74.4, 80.2, 92.2, 93.1, 109.3, 123.8, 126.0, 126.7, 127.1, 128.7, 131.0, 133.8, 134.9, 138.9; MS (MALDI-TOF) m/z 311 (M+). Anal. Calcd for C19H15ClS: C, 73.41; H, 4.86. Found: C, 73.67; H, 4.92.
Yellow oil; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.86 (tt, 2H, J = 6.8, 6.8 Hz), 2.54 (td, 2H, J = 6.8, 2.0 Hz), 2.59 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 6.12 (dt, 1H, J = 16.2, 2.0 Hz), 6.82 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 6.94 (dd, 1H, J = 5.1, 3.6 Hz), 7.13 (dd, 1H, J = 3.6, 1.2 Hz), 7.18 (dd, 1H, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.27 (d, 2H, J = 6.4 Hz), 7.27 (d, 2H, J = 6.4 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 19.0, 19.0, 27.7, 74.4, 80.2, 92.2, 93.1, 109.3, 123.8, 126.0, 126.7, 127.1, 128.7, 131.0, 133.8, 134.9, 138.9; MS (MALDI-TOF) m/z 311 (M+). Anal. Calcd for C19H15ClS: C, 73.41; H, 4.86. Found: C, 73.67; H, 4.92.
ジイン化合物(1e)の物理化学データ
White solid; Mp 62-63 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.88 (tt, 2H, J = 7.1, 7.1 Hz), 2.56 (td, 2H, J = 7.1, 2.2 Hz), 2.59 (t, 2H, J = 7.1 Hz), 6.24 (dt, 1H, J = 16.2, 2.2 Hz), 6.89 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 6.94 (dd, 1H, J = 5.1, 3.6 Hz), 7.13 (dd, 1H, J = 3.6, 1.2 Hz), 7.18 (dd, 1H, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.45 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.56 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 18.9, 18.9, 27.6, 74.4, 80.0, 93.1, 93.3, 111.4, 123.9, 124.0 (q, 1JF-C = 272 Hz), 125.6 (q, 3JF-C= 3.8 Hz), 126.1, 126.1, 126.8, 129.8 (q, 2JF-C = 32.4 Hz), 131.1, 138.7, 139.8; MS (MALDI-TOF) m/z 344 (M+). Anal. Calcd for C20H15F3S: C, 69.75; H, 4.39. Found: C, 69.76; H, 4.50.
White solid; Mp 62-63 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.88 (tt, 2H, J = 7.1, 7.1 Hz), 2.56 (td, 2H, J = 7.1, 2.2 Hz), 2.59 (t, 2H, J = 7.1 Hz), 6.24 (dt, 1H, J = 16.2, 2.2 Hz), 6.89 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 6.94 (dd, 1H, J = 5.1, 3.6 Hz), 7.13 (dd, 1H, J = 3.6, 1.2 Hz), 7.18 (dd, 1H, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.45 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.56 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 18.9, 18.9, 27.6, 74.4, 80.0, 93.1, 93.3, 111.4, 123.9, 124.0 (q, 1JF-C = 272 Hz), 125.6 (q, 3JF-C= 3.8 Hz), 126.1, 126.1, 126.8, 129.8 (q, 2JF-C = 32.4 Hz), 131.1, 138.7, 139.8; MS (MALDI-TOF) m/z 344 (M+). Anal. Calcd for C20H15F3S: C, 69.75; H, 4.39. Found: C, 69.76; H, 4.50.
ジイン化合物(1f)の物理化学データ
White solid; Mp 82-83 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.87 (tt, 2H, J = 7.1, 7.1 Hz), 2.55 (td, 2H, J = 7.1, 2.2 Hz), 2.59 (t, 2H, J = 7.1 Hz), 3.91 (s, 3H), 6.26 (dt, 1H, J = 16.2, 2.2 Hz), 6.89 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 6.94 (dd, 1H, J = 5.1, 3.6 Hz), 7.13 (dd, 1H, J = 3.6, 1.2 Hz), 7.18 (dd, 1H, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.41 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.98 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 19.0, 19.0, 27.7, 52.1, 74.4, 80.2, 93.1, 93.3, 111.3, 123.8, 125.8, 126.0, 126.7, 129.5, 129.9, 131.1, 139.1, 140.7, 166.6; MS (MALDI-TOF) m/z 334 (M+); Anal. Calcd for C21H18O2S: C, 75.42; H, 5.43. Found: C, 75.37; H, 5.45.
White solid; Mp 82-83 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 1.87 (tt, 2H, J = 7.1, 7.1 Hz), 2.55 (td, 2H, J = 7.1, 2.2 Hz), 2.59 (t, 2H, J = 7.1 Hz), 3.91 (s, 3H), 6.26 (dt, 1H, J = 16.2, 2.2 Hz), 6.89 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 6.94 (dd, 1H, J = 5.1, 3.6 Hz), 7.13 (dd, 1H, J = 3.6, 1.2 Hz), 7.18 (dd, 1H, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.41 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.98 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 19.0, 19.0, 27.7, 52.1, 74.4, 80.2, 93.1, 93.3, 111.3, 123.8, 125.8, 126.0, 126.7, 129.5, 129.9, 131.1, 139.1, 140.7, 166.6; MS (MALDI-TOF) m/z 334 (M+); Anal. Calcd for C21H18O2S: C, 75.42; H, 5.43. Found: C, 75.37; H, 5.45.
ジイン化合物(1g)の物理化学データ
Yellow solid; Mp 32-33 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 1.85 (tt, 2H, J = 7.0, 7.0 Hz), 2.48-2.60 (m, 4H), 3.87 (s, 3H), 6.02 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 6.24 (m, 1H), 6.78 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 7.44 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.56 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 18.9, 18.9, 27.7, 60.2, 74.9, 80.0, 90.7, 93.4, 103.6, 110.2, 111.5, 125.6 (q, 3JF-C = 3.8 Hz), 126.2, 129.6, 129.8 (q, 2JF-C= 32.4 Hz), 138.7, 139.9, 165.9; MS (MALDI-TOF) m/z 374 (M+); Anal. Calcd for C21H17F3OS: C, 67.36; H, 4.58. Found: C, 67.12; H, 4.56. CF3 carbon could not be detected clearly in the 13C NMR.
Yellow solid; Mp 32-33 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 1.85 (tt, 2H, J = 7.0, 7.0 Hz), 2.48-2.60 (m, 4H), 3.87 (s, 3H), 6.02 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 6.24 (m, 1H), 6.78 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 6.88 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 7.44 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.56 (d, 2H, J = 8.4 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 18.9, 18.9, 27.7, 60.2, 74.9, 80.0, 90.7, 93.4, 103.6, 110.2, 111.5, 125.6 (q, 3JF-C = 3.8 Hz), 126.2, 129.6, 129.8 (q, 2JF-C= 32.4 Hz), 138.7, 139.9, 165.9; MS (MALDI-TOF) m/z 374 (M+); Anal. Calcd for C21H17F3OS: C, 67.36; H, 4.58. Found: C, 67.12; H, 4.56. CF3 carbon could not be detected clearly in the 13C NMR.
ジイン化合物(1h)の物理化学データ
Yellow solid; Mp 48-49 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 1.84 (tt, 2H, J = 7.0, 7.0 Hz), 2.45-2.64 (m, 4H), 3.87 (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 6.02 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 6.25 (m, 1H), 6.78 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 6.89 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 7.41 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.98 (d, 2H, J = 8.3 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 18.9, 18.9, 27.7, 52.1, 60.1, 74.9, 80.2, 90.7, 93.4, 103.6, 110.2, 111.4, 125.9, 129.5, 129.6, 130.0, 139.1, 140.8, 165.9, 166.7; MS (MALDI-TOF) m/z 364 (M+); Anal. Calcd for C22H20O3S: C, 72.50; H, 5.53. Found: C, 72.23; H, 5.32.
Yellow solid; Mp 48-49 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 1.84 (tt, 2H, J = 7.0, 7.0 Hz), 2.45-2.64 (m, 4H), 3.87 (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 6.02 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 6.25 (m, 1H), 6.78 (d, 1H, J = 3.9 Hz), 6.89 (d, 2H, J = 16.2 Hz), 7.41 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.98 (d, 2H, J = 8.3 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 18.9, 18.9, 27.7, 52.1, 60.1, 74.9, 80.2, 90.7, 93.4, 103.6, 110.2, 111.4, 125.9, 129.5, 129.6, 130.0, 139.1, 140.8, 165.9, 166.7; MS (MALDI-TOF) m/z 364 (M+); Anal. Calcd for C22H20O3S: C, 72.50; H, 5.53. Found: C, 72.23; H, 5.32.
ジイン化合物(1i)の物理化学データ
Yellow semisolid; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 1.99 (tt, 2H, J = 6.9, 6.9 Hz), 2.68 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 2.79 (td, 2H, J = 6.9, 2.7 Hz), 6.58 (t, 1H, J = 2.7 Hz), 6.95 (dd, 1H, J = 5.1, 3.6 Hz), 7.15 (dd, 1H, J = 3.6, 1.2 Hz), 7.19 (dd, 1H, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.22-7.42 (m, 5H), 7.60-7.72 (m, 3H), 8.50 (d, 1H, J = 7.1 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 19.0, 19.5, 27.5, 74.6, 80.4, 92.9, 101.8, 104.5, 119.6, 119.7, 120.0, 123.8, 124.5, 126.1, 126.8, 127.0, 127.3, 128.8, 129.0, 131.2, 137.0, 138.3, 139.1, 140.5, 143.5; MS (MALDI-TOF) m/z 350 (M+) Anal. Calcd for C25H18S: C, 85.67; H, 5.18. Found: C, 85.37; H, 5.34.
Yellow semisolid; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 1.99 (tt, 2H, J = 6.9, 6.9 Hz), 2.68 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 2.79 (td, 2H, J = 6.9, 2.7 Hz), 6.58 (t, 1H, J = 2.7 Hz), 6.95 (dd, 1H, J = 5.1, 3.6 Hz), 7.15 (dd, 1H, J = 3.6, 1.2 Hz), 7.19 (dd, 1H, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.22-7.42 (m, 5H), 7.60-7.72 (m, 3H), 8.50 (d, 1H, J = 7.1 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 19.0, 19.5, 27.5, 74.6, 80.4, 92.9, 101.8, 104.5, 119.6, 119.7, 120.0, 123.8, 124.5, 126.1, 126.8, 127.0, 127.3, 128.8, 129.0, 131.2, 137.0, 138.3, 139.1, 140.5, 143.5; MS (MALDI-TOF) m/z 350 (M+) Anal. Calcd for C25H18S: C, 85.67; H, 5.18. Found: C, 85.37; H, 5.34.
(本発明のα位アルケニル置換ホスホール化合物の製造)
ホスホール化合物(2a)は以下のようにして製造した。ジイン化合物(1a)(270 mg, 1.0 mmol)とチタンテトライソプロポキシド(0.29 mL, 1.0 mmol)とジエチルエーテル(15 mL)の混合物に、イソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液(2.0 M X 1.0 mL, 2.0 mmol)を-78℃で滴下し、-50℃で2時間攪拌した。その後、ジクロロフェニルホスフィン(0.14 mL, 1.0 mmol)を加え、攪拌しながら混合物を0℃まで昇温し、1時間攪拌した。さらに室温で2時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(10 mL)を加え、不溶物をセライト濾過し、酢酸エチルで数回洗浄した。濾液を食塩水(50 mL)で洗浄し、水層を酢酸エチル(20 mL X 2)で抽出した後、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して減圧下で溶媒を留去した。固体の残渣を短いシリカゲルカラムにかけ(溶出溶媒:塩化メチレン)、黄色いフラクションを集め、これを濃縮することで黄色の固体を得た。得られた固体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥することにより、目的とするホスホール化合物(2a)を黄色の結晶として得た(240 mg, 63%)。ホスホール化合物(2b-2i)も基本的に上記と同様の方法で製造した。
ホスホール化合物(2a)は以下のようにして製造した。ジイン化合物(1a)(270 mg, 1.0 mmol)とチタンテトライソプロポキシド(0.29 mL, 1.0 mmol)とジエチルエーテル(15 mL)の混合物に、イソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液(2.0 M X 1.0 mL, 2.0 mmol)を-78℃で滴下し、-50℃で2時間攪拌した。その後、ジクロロフェニルホスフィン(0.14 mL, 1.0 mmol)を加え、攪拌しながら混合物を0℃まで昇温し、1時間攪拌した。さらに室温で2時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(10 mL)を加え、不溶物をセライト濾過し、酢酸エチルで数回洗浄した。濾液を食塩水(50 mL)で洗浄し、水層を酢酸エチル(20 mL X 2)で抽出した後、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して減圧下で溶媒を留去した。固体の残渣を短いシリカゲルカラムにかけ(溶出溶媒:塩化メチレン)、黄色いフラクションを集め、これを濃縮することで黄色の固体を得た。得られた固体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥することにより、目的とするホスホール化合物(2a)を黄色の結晶として得た(240 mg, 63%)。ホスホール化合物(2b-2i)も基本的に上記と同様の方法で製造した。
ホスホール化合物(2a)の物理化学データ
Yellow solid; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.35 (tt, 2H, J = 7.2, 7.2 Hz), 2.57-2.87 (m, 3H), 2.92-3.05 (m, 1H), 6.65 (d, 1H, J = 15.6 Hz), 7.03 (dd, 1H, J = 15.6 Hz, 3J(P,H) = 15.6 Hz), 7.08-7.18 (m, 2H), 7.20-7.30 (m, 7H), 7.27-7.37 (m, 2H), 7.42-7.50 (m, 4H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 27.0 (d, JP-C = 1.3 Hz), 29.2, 29.3 (d, JP-C = 1.3 Hz), 123.6 (d, JP-C = 17.4 Hz), 126.2, 126.2 (d, JP-C = 1.3 Hz), 127.1, 127.5 (d, JP-C = 9.9 Hz), 128.4, 128.5, 128.7 (d, JP-C= 8.1 Hz), 129.3 (d, JP-C = 1.9 Hz), 129.4 (d, JP-C = 10.6 Hz), 133.3 (d, JP-C = 18.7 Hz), 133.6 (d, JP-C = 11.8 Hz), 136.2, 136.9 (d, JP-C = 18.7 Hz), 137.2, 137.8, 154.2 (d, JP-C = 9.4 Hz), 157.8 (d, JP-C = 8.7 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 27.7; UV/Vis (THF) λmax (ε) 402 (25300); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 490 (2.9); MS (MALDI-TOF) m/z 378 (M+); Anal. Calcd for C27H23P: C, 85.69; H, 6.13. Found: C, 85.56; H, 6.12.
Yellow solid; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.35 (tt, 2H, J = 7.2, 7.2 Hz), 2.57-2.87 (m, 3H), 2.92-3.05 (m, 1H), 6.65 (d, 1H, J = 15.6 Hz), 7.03 (dd, 1H, J = 15.6 Hz, 3J(P,H) = 15.6 Hz), 7.08-7.18 (m, 2H), 7.20-7.30 (m, 7H), 7.27-7.37 (m, 2H), 7.42-7.50 (m, 4H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 27.0 (d, JP-C = 1.3 Hz), 29.2, 29.3 (d, JP-C = 1.3 Hz), 123.6 (d, JP-C = 17.4 Hz), 126.2, 126.2 (d, JP-C = 1.3 Hz), 127.1, 127.5 (d, JP-C = 9.9 Hz), 128.4, 128.5, 128.7 (d, JP-C= 8.1 Hz), 129.3 (d, JP-C = 1.9 Hz), 129.4 (d, JP-C = 10.6 Hz), 133.3 (d, JP-C = 18.7 Hz), 133.6 (d, JP-C = 11.8 Hz), 136.2, 136.9 (d, JP-C = 18.7 Hz), 137.2, 137.8, 154.2 (d, JP-C = 9.4 Hz), 157.8 (d, JP-C = 8.7 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 27.7; UV/Vis (THF) λmax (ε) 402 (25300); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 490 (2.9); MS (MALDI-TOF) m/z 378 (M+); Anal. Calcd for C27H23P: C, 85.69; H, 6.13. Found: C, 85.56; H, 6.12.
ホスホール化合物(2b)の物理化学データ
Yellow solid; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.37 (tt, 2H, J = 7.2, 7.2 Hz), 2.54-2.87 (m, 3H), 2.93-3.07 (m, 1H), 6.62 (d, 1H, J = 15.6 Hz), 7.11 (dd, 1H, J = 15.6 Hz, 3JP-H= 15.6 Hz), 7.15 (m, 1H), 7.20-7.30 (m, 5H), 7.41 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.40-7.50 (m, 4H), 7.49 (d, 2H, J = 8.3 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 27.2 (d, JP-C = 1.7 Hz), 29.2, 29.4, 124.2 (q, 1JF-C= 270 Hz), 125.3 (q, 3JF-C = 3.8 Hz), 125.8 (d, JP-C= 17.3 Hz), 126.1, 126.4, 127.4 (d, JP-C = 9.9 Hz), 127.5 (d, JP-C= 10.7 Hz), 128.4 (d, JP-C = 1.6 Hz), 128.4 (q, 2JF-C= 32.2 Hz), 128.7 (d, JP-C = 8.3 Hz), 129.4 (d, JP-C = 1.7 Hz), 133.1 (d, JP-C = 12.3 Hz), 133.3 (d, JP-C = 18.9 Hz), 135.5, 136.5 (d, JP-C = 18.2 Hz), 138.3, 141.2, 154.0 (d, JP-C= 9.1 Hz), 159.3 (d, JP-C = 9.1 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 27.6; UV/Vis (THF) λmax (ε) 405 (27800); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 504 (0.20); MS (MALDI-TOF) m/z 446 (M+); Anal. Calcd for C28H22F3P: C, 75.33; H, 4.97. Found: C, 75.22; H, 5.01.
Yellow solid; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.37 (tt, 2H, J = 7.2, 7.2 Hz), 2.54-2.87 (m, 3H), 2.93-3.07 (m, 1H), 6.62 (d, 1H, J = 15.6 Hz), 7.11 (dd, 1H, J = 15.6 Hz, 3JP-H= 15.6 Hz), 7.15 (m, 1H), 7.20-7.30 (m, 5H), 7.41 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.40-7.50 (m, 4H), 7.49 (d, 2H, J = 8.3 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 27.2 (d, JP-C = 1.7 Hz), 29.2, 29.4, 124.2 (q, 1JF-C= 270 Hz), 125.3 (q, 3JF-C = 3.8 Hz), 125.8 (d, JP-C= 17.3 Hz), 126.1, 126.4, 127.4 (d, JP-C = 9.9 Hz), 127.5 (d, JP-C= 10.7 Hz), 128.4 (d, JP-C = 1.6 Hz), 128.4 (q, 2JF-C= 32.2 Hz), 128.7 (d, JP-C = 8.3 Hz), 129.4 (d, JP-C = 1.7 Hz), 133.1 (d, JP-C = 12.3 Hz), 133.3 (d, JP-C = 18.9 Hz), 135.5, 136.5 (d, JP-C = 18.2 Hz), 138.3, 141.2, 154.0 (d, JP-C= 9.1 Hz), 159.3 (d, JP-C = 9.1 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 27.6; UV/Vis (THF) λmax (ε) 405 (27800); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 504 (0.20); MS (MALDI-TOF) m/z 446 (M+); Anal. Calcd for C28H22F3P: C, 75.33; H, 4.97. Found: C, 75.22; H, 5.01.
ホスホール化合物(2c)の物理化学データ
Yellow solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.27-2.50 (m, 2H), 2.55-2.75 (m, 2H), 2.75-2.95 (m, 2H), 6.60 (d, 1H, J = 15.6 Hz), 6.90 (m, 1H), 6.96 (m, 1H), 7.00 (dd, 1H, J = 15.6 Hz, 3JP-H = 15.6 Hz), 7.12-7.17 (m, 2H), 7.23-7.35 (m, 7H), 7.48-7.55 (m, 2H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 27.2 (d, JP-C = 1.3 Hz), 28.8, 29.2 (d, JP-C = 1.3 Hz), 123.5 (d, JP-C = 17.4 Hz), 124.4 (d, JP-C = 1.9 Hz), 124.4 (d, JP-C = 8.0 Hz), 126.2, 127.1, 127.5, 128.5, 128.8 (d, JP-C= 8.1 Hz), 129.2 (d, JP-C = 10.6 Hz), 129.6 (d, JP-C = 1.3 Hz), 130.9 (d, JP-C = 2.5 Hz), 133.6 (d, JP-C = 12.4 Hz), 133.6 (d, JP-C = 19.8 Hz), 135.6 (d, JP-C = 1.9 Hz), 137.8, 140.4 (d, JP-C = 23.0 Hz), 153.4 (d, JP-C = 8.8 Hz), 157.7 (d, JP-C = 8.1 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 29.6; UV/Vis (THF) λmax (ε) 417 (27100); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 516 (4.3); MS (MALDI-TOF) m/z 384 (M+); Anal. Calcd for C25H21PS: C, 78.10; H, 5.51. Found: C, 77.87; H, 5.50.
Yellow solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.27-2.50 (m, 2H), 2.55-2.75 (m, 2H), 2.75-2.95 (m, 2H), 6.60 (d, 1H, J = 15.6 Hz), 6.90 (m, 1H), 6.96 (m, 1H), 7.00 (dd, 1H, J = 15.6 Hz, 3JP-H = 15.6 Hz), 7.12-7.17 (m, 2H), 7.23-7.35 (m, 7H), 7.48-7.55 (m, 2H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 27.2 (d, JP-C = 1.3 Hz), 28.8, 29.2 (d, JP-C = 1.3 Hz), 123.5 (d, JP-C = 17.4 Hz), 124.4 (d, JP-C = 1.9 Hz), 124.4 (d, JP-C = 8.0 Hz), 126.2, 127.1, 127.5, 128.5, 128.8 (d, JP-C= 8.1 Hz), 129.2 (d, JP-C = 10.6 Hz), 129.6 (d, JP-C = 1.3 Hz), 130.9 (d, JP-C = 2.5 Hz), 133.6 (d, JP-C = 12.4 Hz), 133.6 (d, JP-C = 19.8 Hz), 135.6 (d, JP-C = 1.9 Hz), 137.8, 140.4 (d, JP-C = 23.0 Hz), 153.4 (d, JP-C = 8.8 Hz), 157.7 (d, JP-C = 8.1 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 29.6; UV/Vis (THF) λmax (ε) 417 (27100); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 516 (4.3); MS (MALDI-TOF) m/z 384 (M+); Anal. Calcd for C25H21PS: C, 78.10; H, 5.51. Found: C, 77.87; H, 5.50.
ホスホール化合物(2d)の物理化学データ
Yellow solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.25-2.50 (m, 2H), 2.55-3.00 (m, 4H), 6.53 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 6.90 (m, 1H), 6.96 (m, 1H), 6.97 (dd, 1H, J = 16.0 Hz, 3JP-C= 16.0 Hz), 7.15 (m, 1H), 7.18-7.32 (m, 7H), 7.48-7.55 (m, 2H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 27.3 (d, JP-C = 1.6 Hz), 28.8, 29.3, 123.9 (d, JP-C = 17.3 Hz), 124.4 (d, JP-C = 8.3 Hz), 124.4 (d, JP-C = 1.6 Hz), 127.2, 127.4, 127.5 (d, JP-C= 10.7 Hz), 128.6, 128.7 (d, JP-C = 8.2 Hz), 129.6 (d, JP-C= 1.7 Hz), 131.2 (d, JP-C = 2.4 Hz), 132.4, 133.3 (d, JP-C= 12.4 Hz), 133.5 (d, JP-C = 19.8 Hz), 135.1 (d, JP-C = 2.5 Hz), 136.2, 140.2 (d, JP-C = 23.1 Hz), 153.2 (d, JP-C= 9.0 Hz), 158.1 (d, JP-C = 8.2 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 29.5; UV/Vis (THF) λmax (ε) 420 (31100); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 522 (2.3); MS (MALDI-TOF) m/z 419 (M+); Anal. Calcd for C25H20ClPS: C, 71.68; H, 4.81. Found: C, 71.39; H, 4.83.
Yellow solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.25-2.50 (m, 2H), 2.55-3.00 (m, 4H), 6.53 (d, 1H, J = 16.0 Hz), 6.90 (m, 1H), 6.96 (m, 1H), 6.97 (dd, 1H, J = 16.0 Hz, 3JP-C= 16.0 Hz), 7.15 (m, 1H), 7.18-7.32 (m, 7H), 7.48-7.55 (m, 2H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 27.3 (d, JP-C = 1.6 Hz), 28.8, 29.3, 123.9 (d, JP-C = 17.3 Hz), 124.4 (d, JP-C = 8.3 Hz), 124.4 (d, JP-C = 1.6 Hz), 127.2, 127.4, 127.5 (d, JP-C= 10.7 Hz), 128.6, 128.7 (d, JP-C = 8.2 Hz), 129.6 (d, JP-C= 1.7 Hz), 131.2 (d, JP-C = 2.4 Hz), 132.4, 133.3 (d, JP-C= 12.4 Hz), 133.5 (d, JP-C = 19.8 Hz), 135.1 (d, JP-C = 2.5 Hz), 136.2, 140.2 (d, JP-C = 23.1 Hz), 153.2 (d, JP-C= 9.0 Hz), 158.1 (d, JP-C = 8.2 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 29.5; UV/Vis (THF) λmax (ε) 420 (31100); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 522 (2.3); MS (MALDI-TOF) m/z 419 (M+); Anal. Calcd for C25H20ClPS: C, 71.68; H, 4.81. Found: C, 71.39; H, 4.83.
ホスホール化合物(2e)の物理化学データ
Yellow solid; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.28-2.52 (m, 2H), 2.52-2.78 (m, 2H), 2.78-3.00 (m, 2H), 6.58 (d, 1H, J = 15.6 Hz), 6.91 (m, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.08 (dd, 1H, J = 15.6 Hz, 3JP-H = 15.6 Hz), 7.17 (m, 1H), 7.25-7.35 (m, 3H), 7.39 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.48 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.45-7.55 (m, 2H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 27.3 (d, JP-C = 1.6 Hz), 28.8, 29.2, 124.0 (q, 1JF-C = 272 Hz), 124.7 (d, JP-C= 5.0 Hz), 124.8, 125.4 (q, 3JF-C = 3.8 Hz), 125.8 (d, JP-C= 18.0 Hz), 126.1, 127.2 (d, JP-C = 10.6 Hz), 127.6, 128.5 (q, 2JF-C= 32.3 Hz), 128.8 (d, JP-C = 8.7 Hz), 129.8 (d, JP-C = 1.2 Hz), 132.0 (d, JP-C = 2.5 Hz), 133.3 (d, JP-C = 13.1 Hz), 133.6 (d, JP-C = 20.5 Hz), 134.9 (d, JP-C = 1.8 Hz), 140.2 (d, JP-C = 23.0 Hz), 141.2, 153.2 (d, JP-C = 8.1 Hz), 159.4 (d, JP-C = 8.7 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 29.5; UV/Vis (THF) λmax (ε) 421 (30300); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 545 (0.27); MS (MALDI-TOF) m/z 452 (M+); Anal. Calcd for C26H20F3PS: C, 69.02; H, 4.46. Found: C, 69.19; H, 4.41.
Yellow solid; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.28-2.52 (m, 2H), 2.52-2.78 (m, 2H), 2.78-3.00 (m, 2H), 6.58 (d, 1H, J = 15.6 Hz), 6.91 (m, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.08 (dd, 1H, J = 15.6 Hz, 3JP-H = 15.6 Hz), 7.17 (m, 1H), 7.25-7.35 (m, 3H), 7.39 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.48 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.45-7.55 (m, 2H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 27.3 (d, JP-C = 1.6 Hz), 28.8, 29.2, 124.0 (q, 1JF-C = 272 Hz), 124.7 (d, JP-C= 5.0 Hz), 124.8, 125.4 (q, 3JF-C = 3.8 Hz), 125.8 (d, JP-C= 18.0 Hz), 126.1, 127.2 (d, JP-C = 10.6 Hz), 127.6, 128.5 (q, 2JF-C= 32.3 Hz), 128.8 (d, JP-C = 8.7 Hz), 129.8 (d, JP-C = 1.2 Hz), 132.0 (d, JP-C = 2.5 Hz), 133.3 (d, JP-C = 13.1 Hz), 133.6 (d, JP-C = 20.5 Hz), 134.9 (d, JP-C = 1.8 Hz), 140.2 (d, JP-C = 23.0 Hz), 141.2, 153.2 (d, JP-C = 8.1 Hz), 159.4 (d, JP-C = 8.7 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 29.5; UV/Vis (THF) λmax (ε) 421 (30300); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 545 (0.27); MS (MALDI-TOF) m/z 452 (M+); Anal. Calcd for C26H20F3PS: C, 69.02; H, 4.46. Found: C, 69.19; H, 4.41.
ホスホール化合物(2f)の物理化学データ
Yellow solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.29-2.50 (m, 2H), 2.59-2.77 (m, 2H), 2.78-2.97 (m, 2H), 3.89 (s, 3H), 6.59 (d, 1H, J = 15.6 Hz), 6.91 (m, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.11 (dd, 1H, J = 15.6 Hz, 3JP-H = 15.6 Hz), 7.17 (m, 1H), 7.26-7.34 (m, 3H), 7.36 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.48-7.56 (m, 2H), 7.91 (d, 2H, J = 8.1 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 27.3, 28.7, 29.2, 51.9, 124.6 (d, JP-C = 5.7 Hz), 124.6 125.7, 125.8, 127.4, 127.5 (d, JP-C = 10.7 Hz), 128.0, 128.7 (d, JP-C= 8.2 Hz), 129.6 (d, JP-C = 1.6 Hz), 129.7, 131.9 (d, JP-C= 2.5 Hz), 133.1 (d, JP-C = 12.3 Hz), 133.5 (d, JP-C = 20.6 Hz), 134.9 (d, JP-C = 1.7 Hz), 140.0 (d, JP-C = 23.1 Hz), 142.1, 153.0 (d, JP-C = 8.3 Hz), 159.2 (d, JP-C = 8.3 Hz), 166.7; 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 29.3; UV/Vis (THF) λmax (ε) 428 (33400); Fluorescence (THF) λem(φf/%) 552 (0.25); MS (MALDI-TOF) m/z 442 (M+); Anal. Calcd for C27H23O2PS: C, 73.28; H, 5.24. Found: C, 72.91; H, 5.13.
Yellow solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.29-2.50 (m, 2H), 2.59-2.77 (m, 2H), 2.78-2.97 (m, 2H), 3.89 (s, 3H), 6.59 (d, 1H, J = 15.6 Hz), 6.91 (m, 1H), 6.98 (m, 1H), 7.11 (dd, 1H, J = 15.6 Hz, 3JP-H = 15.6 Hz), 7.17 (m, 1H), 7.26-7.34 (m, 3H), 7.36 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.48-7.56 (m, 2H), 7.91 (d, 2H, J = 8.1 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 27.3, 28.7, 29.2, 51.9, 124.6 (d, JP-C = 5.7 Hz), 124.6 125.7, 125.8, 127.4, 127.5 (d, JP-C = 10.7 Hz), 128.0, 128.7 (d, JP-C= 8.2 Hz), 129.6 (d, JP-C = 1.6 Hz), 129.7, 131.9 (d, JP-C= 2.5 Hz), 133.1 (d, JP-C = 12.3 Hz), 133.5 (d, JP-C = 20.6 Hz), 134.9 (d, JP-C = 1.7 Hz), 140.0 (d, JP-C = 23.1 Hz), 142.1, 153.0 (d, JP-C = 8.3 Hz), 159.2 (d, JP-C = 8.3 Hz), 166.7; 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 29.3; UV/Vis (THF) λmax (ε) 428 (33400); Fluorescence (THF) λem(φf/%) 552 (0.25); MS (MALDI-TOF) m/z 442 (M+); Anal. Calcd for C27H23O2PS: C, 73.28; H, 5.24. Found: C, 72.91; H, 5.13.
ホスホール化合物(2g)の物理化学データ
Orange solid; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.25-2.48 (m, 2H), 2.55-2.70 (m, 2H), 2.72-2.88 (m, 2H), 3.84 (s, 3H), 6.01 (d, 1H, J = 4.2 Hz), 6.53 (d, 1H, J = 15.6 Hz), 6.63 (d, 1H, J = 4.2 Hz), 7.06 (dd, 1H, J = 15.6 Hz, 3J(P,H) = 15.6 Hz), 7.25-7.33 (m, 3H), 7.38 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.47 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.45-7.55 (m, 2H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 27.3 (d, JP-C = 1.7 Hz), 28.9, 28.9, 69.1, 104.4, 122.8 (q, 1JF-C= 271 Hz), 122.9 (d, JP-C = 9.1 Hz), 125.3 (q, 3JF-C= 3.8 Hz), 125.8 (d, JP-C = 17.3 Hz), 125.9, 126.4 (d, JP-C= 10.7 Hz), 126.9 (d, JP-C = 24.8 Hz), 128.2 (q, 2JF-C= 32.3 Hz), 128.7 (d, JP-C = 8.3 Hz), 129.6, 132.7 (d, JP-C= 2.5 Hz), 133.4 (d, JP-C = 1.6 Hz), 133.4 (d, JP-C = 19.8 Hz), 133.6 (d, JP-C = 12.4 Hz), 141.3, 150.5 (d, JP-C= 8.3 Hz), 159.6 (d, JP-C = 8.3 Hz), 166.3 (d, JP-C = 2.5 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 28.7; UV/Vis (THF) λmax (ε) 441 (30900); Fluorescence (THF) λem(φf/%) 613 (0.17); MS (MALDI-TOF) m/z 483 (M+); Anal. Calcd for C27H22F3OPS: C, 67.21; H, 4.60. Found: C, 66.96; H, 4.56.
Orange solid; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.25-2.48 (m, 2H), 2.55-2.70 (m, 2H), 2.72-2.88 (m, 2H), 3.84 (s, 3H), 6.01 (d, 1H, J = 4.2 Hz), 6.53 (d, 1H, J = 15.6 Hz), 6.63 (d, 1H, J = 4.2 Hz), 7.06 (dd, 1H, J = 15.6 Hz, 3J(P,H) = 15.6 Hz), 7.25-7.33 (m, 3H), 7.38 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.47 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.45-7.55 (m, 2H); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 27.3 (d, JP-C = 1.7 Hz), 28.9, 28.9, 69.1, 104.4, 122.8 (q, 1JF-C= 271 Hz), 122.9 (d, JP-C = 9.1 Hz), 125.3 (q, 3JF-C= 3.8 Hz), 125.8 (d, JP-C = 17.3 Hz), 125.9, 126.4 (d, JP-C= 10.7 Hz), 126.9 (d, JP-C = 24.8 Hz), 128.2 (q, 2JF-C= 32.3 Hz), 128.7 (d, JP-C = 8.3 Hz), 129.6, 132.7 (d, JP-C= 2.5 Hz), 133.4 (d, JP-C = 1.6 Hz), 133.4 (d, JP-C = 19.8 Hz), 133.6 (d, JP-C = 12.4 Hz), 141.3, 150.5 (d, JP-C= 8.3 Hz), 159.6 (d, JP-C = 8.3 Hz), 166.3 (d, JP-C = 2.5 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 28.7; UV/Vis (THF) λmax (ε) 441 (30900); Fluorescence (THF) λem(φf/%) 613 (0.17); MS (MALDI-TOF) m/z 483 (M+); Anal. Calcd for C27H22F3OPS: C, 67.21; H, 4.60. Found: C, 66.96; H, 4.56.
ホスホール化合物(2h)の物理化学データ
Reddish orange solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.25-2.50 (m, 2H), 2.55-2.72 (m, 2H), 2.74-2.90 (m, 2H), 3.84 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 6.01 (d, 1H, J = 4.0 Hz), 6.54 (d, 1H, J = 15.8 Hz), 6.63 (d, 1H, J = 4.0 Hz), 7.09 (dd, 1H, J = 15.8 Hz, 3JP-H = 15.8 Hz), 7.25-7.35 (m, 3H), 7.35 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.45-7.58 (m, 2H); 7.90 (d, 2H, J = 8.3 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 27.3, 28.8, 28.8 (d, JP-C = 1.6 Hz), 51.9, 60.0, 104.3, 122.8 (d, JP-C = 9.1 Hz), 125.6, 125.9 (d, JP-C= 17.4 Hz), 126.8 (d, JP-C = 9.9 Hz), 127.0 (d, JP-C = 23.9 Hz), 127.8, 128.7 (d, JP-C = 8.3 Hz), 129.5 (d, JP-C= 1.6 Hz), 129.7, 132.7 (d, JP-C = 2.4 Hz), 133.4 (d, JP-C= 19.8 Hz), 133.5 (d, JP-C = 12.4 Hz), 133.4, 142.3, 150.5 (d, JP-C= 8.2 Hz), 159.7 (d, JP-C = 8.2 Hz), 166.2 (d, JP-C = 3.3 Hz), 166.7; 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 28.6; UV/Vis (THF) λmax (ε) 450 (36600); Fluorescence (THF) λem(φf/%) 622 (0.13); MS (MALDI-TOF) m/z 472 (M+); Anal. Calcd for C28H25O3PS: C, 71.17; H, 5.33. Found: C, 71.45; H, 5.51.
Reddish orange solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.25-2.50 (m, 2H), 2.55-2.72 (m, 2H), 2.74-2.90 (m, 2H), 3.84 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 6.01 (d, 1H, J = 4.0 Hz), 6.54 (d, 1H, J = 15.8 Hz), 6.63 (d, 1H, J = 4.0 Hz), 7.09 (dd, 1H, J = 15.8 Hz, 3JP-H = 15.8 Hz), 7.25-7.35 (m, 3H), 7.35 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.45-7.58 (m, 2H); 7.90 (d, 2H, J = 8.3 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 27.3, 28.8, 28.8 (d, JP-C = 1.6 Hz), 51.9, 60.0, 104.3, 122.8 (d, JP-C = 9.1 Hz), 125.6, 125.9 (d, JP-C= 17.4 Hz), 126.8 (d, JP-C = 9.9 Hz), 127.0 (d, JP-C = 23.9 Hz), 127.8, 128.7 (d, JP-C = 8.3 Hz), 129.5 (d, JP-C= 1.6 Hz), 129.7, 132.7 (d, JP-C = 2.4 Hz), 133.4 (d, JP-C= 19.8 Hz), 133.5 (d, JP-C = 12.4 Hz), 133.4, 142.3, 150.5 (d, JP-C= 8.2 Hz), 159.7 (d, JP-C = 8.2 Hz), 166.2 (d, JP-C = 3.3 Hz), 166.7; 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 28.6; UV/Vis (THF) λmax (ε) 450 (36600); Fluorescence (THF) λem(φf/%) 622 (0.13); MS (MALDI-TOF) m/z 472 (M+); Anal. Calcd for C28H25O3PS: C, 71.17; H, 5.33. Found: C, 71.45; H, 5.51.
ホスホール化合物(2i)の物理化学データ
Reddish orange solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.25-2.45 (m, 3H), 2.50-2.70 (m, 1H), 2.70-2.88 (m, 1H), 2.90-3.05 (m, 1H), 6.95 (m, 1H), 7.03 (m, 1H), 7.15-7.35 (m, 8H), 7.42-7.50 (m, 3H), 7.63-7.72 (m, 3H), 8.02 (d, 1H, J = 7.8 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 28.9, 29.6, 29.9, 119.4, 119.5, 120.0, 122.0 (d, JP-C = 13.9 Hz), 124.5 (d, JP-C = 8.3 Hz), 125.0, 125.0, 126.6, 126.7, 127.4, 127.6, 127.8, 128.6 (d, JP-C = 8.3 Hz), 129.4, 132.4 (d, JP-C = 13.2 Hz), 133.2 (d, JP-C = 4.1 Hz), 133.4 (d, JP-C = 18.1 Hz), 134.3 (d, JP-C = 2.5 Hz), 135.3 (d, JP-C = 7.5 Hz), 136.8, 138.4, 139.6, 139.9 (d, JP-C= 22.2 Hz), 140.7, 152.7 (d, JP-C = 9.9 Hz), 160.4 (d, JP-C= 10.7 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 39.3; UV/Vis (THF) λmax (ε) 437 (22400); MS (MALDI-TOF) m/z 458 (M+); Anal. Calcd for C31H23PS: C, 81.20; H, 5.06. Found: C, 81.09; H, 5.06.
Reddish orange solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.25-2.45 (m, 3H), 2.50-2.70 (m, 1H), 2.70-2.88 (m, 1H), 2.90-3.05 (m, 1H), 6.95 (m, 1H), 7.03 (m, 1H), 7.15-7.35 (m, 8H), 7.42-7.50 (m, 3H), 7.63-7.72 (m, 3H), 8.02 (d, 1H, J = 7.8 Hz); 13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 28.9, 29.6, 29.9, 119.4, 119.5, 120.0, 122.0 (d, JP-C = 13.9 Hz), 124.5 (d, JP-C = 8.3 Hz), 125.0, 125.0, 126.6, 126.7, 127.4, 127.6, 127.8, 128.6 (d, JP-C = 8.3 Hz), 129.4, 132.4 (d, JP-C = 13.2 Hz), 133.2 (d, JP-C = 4.1 Hz), 133.4 (d, JP-C = 18.1 Hz), 134.3 (d, JP-C = 2.5 Hz), 135.3 (d, JP-C = 7.5 Hz), 136.8, 138.4, 139.6, 139.9 (d, JP-C= 22.2 Hz), 140.7, 152.7 (d, JP-C = 9.9 Hz), 160.4 (d, JP-C= 10.7 Hz); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 39.3; UV/Vis (THF) λmax (ε) 437 (22400); MS (MALDI-TOF) m/z 458 (M+); Anal. Calcd for C31H23PS: C, 81.20; H, 5.06. Found: C, 81.09; H, 5.06.
実施例2：
以下に示すスキームに従って、本発明のα位アルケニル置換ホスホール化合物のP-スルフィド化と遷移金属である金との錯体化を行った。製造方法の詳細は以下の通りである。
以下に示すスキームに従って、本発明のα位アルケニル置換ホスホール化合物のP-スルフィド化と遷移金属である金との錯体化を行った。製造方法の詳細は以下の通りである。
(P-スルフィド化ホスホール化合物(3)の製造)
ホスホール化合物(2c)(77 mg, 0.20 mmol)と単体硫黄(64 mg, 2.0 mmol)と塩化メチレン(4 mL)の混合物を室温で30時間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去し、固体の残渣を短いシリカゲルカラムにかけ(溶出溶媒:塩化メチレン)、黄色いフラクションを集めた。これを濃縮した後、ヘキサンで洗浄することにより、目的とするP-スルフィド化ホスホール化合物(3)をオレンジ色の固体として得た(80 mg, 96%)。
ホスホール化合物(2c)(77 mg, 0.20 mmol)と単体硫黄(64 mg, 2.0 mmol)と塩化メチレン(4 mL)の混合物を室温で30時間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去し、固体の残渣を短いシリカゲルカラムにかけ(溶出溶媒:塩化メチレン)、黄色いフラクションを集めた。これを濃縮した後、ヘキサンで洗浄することにより、目的とするP-スルフィド化ホスホール化合物(3)をオレンジ色の固体として得た(80 mg, 96%)。
P-スルフィド化ホスホール化合物(3)の物理化学データ
Orange solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.27-2.45 (m, 2H), 2.75-3.00 (m, 4H), 6.75-7.02 (m, 3H), 7.15-7.37 (m, 7H), 7.37-7.55 (m, 3H), 7.88-8.03 (m, 2H); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 65.0; UV/Vis (THF) λmax (ε) 434 (22300); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 566 (2.2); MS (MALDI-TOF) m/z 417 ([M+H]+).
Orange solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.27-2.45 (m, 2H), 2.75-3.00 (m, 4H), 6.75-7.02 (m, 3H), 7.15-7.37 (m, 7H), 7.37-7.55 (m, 3H), 7.88-8.03 (m, 2H); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 65.0; UV/Vis (THF) λmax (ε) 434 (22300); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 566 (2.2); MS (MALDI-TOF) m/z 417 ([M+H]+).
(金-ホスフィン錯体化合物(4)の製造)
ホスホール化合物(2c)(38 mg, 0.10 mmol)と塩化金(I)ジメチルスルフィド錯体(32 mg, 0.11 mmol)とジクロロメタン(10 mL)の混合物を室温で1時間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去し、固体の残渣を短いシリカゲルカラムにかけ(溶出溶媒:塩化メチレン)、黄色いフラクションを集めた。これを濃縮した後、メタノールで洗浄することにより、目的とする金-ホスフィン錯体化合物(4)をオレンジ色の固体として得た(55 mg, 89%)。
ホスホール化合物(2c)(38 mg, 0.10 mmol)と塩化金(I)ジメチルスルフィド錯体(32 mg, 0.11 mmol)とジクロロメタン(10 mL)の混合物を室温で1時間攪拌した。その後、溶媒を減圧下で留去し、固体の残渣を短いシリカゲルカラムにかけ(溶出溶媒:塩化メチレン)、黄色いフラクションを集めた。これを濃縮した後、メタノールで洗浄することにより、目的とする金-ホスフィン錯体化合物(4)をオレンジ色の固体として得た(55 mg, 89%)。
金-ホスフィン錯体化合物(4)の物理化学データ
Orange solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.32-2.53 (m, 2H), 2.75-3.00 (m, 4H), 6.80-6.96 (m, 3H), 7.19-7.35 (m, 7H), 7.40-7.55 (m, 3H), 7.76-7.83 (m, 2H); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 52.4; UV/Vis (THF) λmax (ε) 435 (22400); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 555 (3.8); MS (MALDI-TOF) m/z 617 (M+).
Orange solid; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 2.32-2.53 (m, 2H), 2.75-3.00 (m, 4H), 6.80-6.96 (m, 3H), 7.19-7.35 (m, 7H), 7.40-7.55 (m, 3H), 7.76-7.83 (m, 2H); 31P{1H} NMR (CDCl3, 162 MHz) δ + 52.4; UV/Vis (THF) λmax (ε) 435 (22400); Fluorescence (THF) λem (φf/%) 555 (3.8); MS (MALDI-TOF) m/z 617 (M+).
試験例1：本発明のα位アルケニル置換ホスホール化合物の非線形光学材料としての有用性
ホスホール化合物(2e-2h)とパラニトロアニリン(pNA)の分子超分極率(β)の測定を、それぞれのジオキサン溶液にNd:YAGレーザー(励起波長 1064 nm)を照射し、ハイパーレイリー散乱法(Hyper-Rayleigh-Scattering method)により行った。結果を表2に示す。
ホスホール化合物(2e-2h)とパラニトロアニリン(pNA)の分子超分極率(β)の測定を、それぞれのジオキサン溶液にNd:YAGレーザー(励起波長 1064 nm)を照射し、ハイパーレイリー散乱法(Hyper-Rayleigh-Scattering method)により行った。結果を表2に示す。
表2から明らかなように、本発明のα位アルケニル置換ホスホール化合物は、パラニトロアニリンよりもはるかに大きな分子分極率を示すことがわかった。レーザーの波長変換を可能にする非線形光学材料、特に2次の非線形光学材料を構築する上で重要な因子として、遷移確率が高いことや基底状態と励起状態の間の双極子モーメントの差が大きいことなどが挙げられるが、本発明のα位アルケニル置換ホスホール化合物は、これらの要請を満たすものであることが明らかとなった。
本発明は、光集積回路などに利用可能な非線形光学材料などの光機能性材料として有用なα位アルケニル置換ホスホール化合物およびその簡便な製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
Claims (6)
- 下記の一般式(1)で表されるα位アルケニル置換ホスホール化合物。
〔式中、Arは置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。Xは酸素原子または硫黄原子を示す。[]は存在しなくてもよいことを示す。Yは置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。R1,R2は一緒になって任意に酸素原子、-S(O)m-(mは0〜2の整数を示す)、-NR5-(R5は置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を示す)によって中断されていてもよいアルキレン基を示す。R3,R4は同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基のいずれかを示す(但しR3,R4がいずれも水素原子である場合を除く)、R3,R4は一緒になって下記の置換基を形成してもよい(環A,環Bは同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す)〕
- Yが置換基を有していてもよいチエニル基である請求項1記載のα位アルケニル置換ホスホール化合物。
- 下記の一般式(1)で表されるα位アルケニル置換ホスホール化合物の製造方法であって、下記の一般式(2)で表されるジイン化合物に有機遷移金属化合物を反応させて下記の一般式(3)で表されるメタラシクロペンタジエン化合物を得、得られたメタラシクロペンタジエン化合物にArPX1X2(X1,X2は同一または異なってハロゲン原子を示す。Arは前記と同義)を反応させ、所望によりさらにP-スルフィド化またはP-オキシド化することによる製造方法。
〔式中、Ar,X,[],Y,R1,R2,R3,R4は前記と同義〕
〔式中、QはR1とR2によって形成されるアルキレン基を示す。Y,R3,R4は前記と同義〕
〔式中、Mは遷移金属原子を示す。L1,L2は同一または異なってアニオン性配位子または中性配位子を示す。Y,R1,R2,R3,R4は前記と同義〕 - 遷移金属原子がチタン原子である請求項3記載の製造方法。
- チタンテトライソプロポキシドをイソプロピルマグネシウムハライドの存在下で上記の一般式(2)で表されるジイン化合物と反応させる請求項3または4記載の製造方法。
- 下記の一般式(1)で表されるα位アルケニル置換ホスホール化合物と遷移金属との錯体化合物。
〔式中、Ar,X,[],Y,R1,R2,R3,R4は前記と同義〕
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