JPH0381347A - 混合樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、混合樹脂発泡体及びその製造方法に関し、更
に詳しくは低分子量ポリスチレンを混合した低密度ポリ
エチレン系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造に関しては、
ポリオレフィン系樹脂に化学発泡剤又は（及び）物理発
泡剤を添加して押出す方法が数多く知られているが、発
泡倍率の高い低密度の発泡体を得ることはなかなか難し
い。特にこの傾向は、低密度ポリエチレン系樹脂から発
泡体を得ようとする場合に著しく、低密度で厚物の発泡
体を得ようとすると１発泡体が収縮を起してしまい、低
密度のものが得られないとか、得られてもその製品価値
は著しく低下したものになる等の問題を生じる。

このような点を解決するために、ポリオレフィン系樹脂
とフロンガス系発泡剤とを溶融混練した後、低圧帯域に
移して低密度のポリオレフィン系樹脂発泡体を得る方法
が知られており（例えば米国特許第３０６７１４７号明
細書）、実施されている。この方法では、低密度の発泡
体を得るためには、発泡剤として１．２−ジクロル−１
，１，２，２−テトラフルオロエタンなどを用いる必要
がある。しかし、この発泡剤は高価である上にフロンガ
ス公害の問題を含んでいる。

前記従来法において、発泡剤としてフロンガスを使用す
る理由は、それが非可燃性のものである他に、ポリエチ
レンに対するそのガス透過速度が、炭化水素類やエーテ
ル類等の有機系化合物ガスに比べて遅いということにあ
る。すなわち、発泡体からは、発泡細ガスが外気中に逃
散し、発泡体内へは、空気が浸入してくるが、一般に、
ポリエチレンの場合、空気より有機系化合物ガスの透過
速度の方が速いため、発泡体内が徐々に減圧状態となり
、ついには変形収縮を起こしたり、圧縮強さの低下を起
こす。これに対して、フロンガスは、一般に空気の透過
速度に近いため、発泡体の変形収縮を起さず、ポリエチ
レン系発泡体の発泡剤としてよく使用される。しかし、
このフロンガスは前記のような問題を含んでいることか
ら、フロンガスを用いない発泡体の製造技術の開発が要
望されている。

〔発明の課題〕

本発明は、低密度ポリエチレン系樹脂発泡体の製造技術
に見られる前記問題を解決し、オゾン破壊能の高いフロ
ンガス系発泡剤を用いないか又はこのようなフロンガス
系発泡剤の使用量を減少して、成形機の収縮が小さいポ
リエチレン系樹脂発泡体を製造する方法及び発泡体を提
供することをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、収縮防止剤の存在下においてはイソブタンの低密
度ポリエチレン樹脂に対するガス透過速度が小さい点に
着目し、イソブタンを主成分とする発泡剤ないしイソブ
タンと他の低密度ポリエチレン樹脂に対するガス透過速
度の小さい揮発性発泡剤との混合発泡剤を使用すること
により、非常に高い発泡倍率で且つ収縮が非常に小さい
低密度ポリエチレン系樹脂発泡体が得られることを先に
見出した（特願平１−１２５８９８号）。しかし、この
場合でも、発泡体が約１００１と非常に厚い場合などは
中心部に於いてはなかなか空気が浸入して来ないため中
心付近が減圧となり収縮が発生し、未だ満足し得る結果
を与えるものではなかった。

一方、ポリスチレンに対しては、イソブタンのガス透過
速度が空気の透過速度よりむしろ遅いため、ポリエチレ
ン系樹脂に対するイソブタンの透過速度を抑制する上で
は、ポリエチレン系樹脂にポリスチレン樹脂をブレンド
してやることは有効な手段であると思われた。そこで、
ポリエチレン系樹脂の特性を失なわない程度である約３
〜２５ｗｔ％の通常の高分子量ポリスチレンをポリエチ
レン系樹脂に混合して、押出しテストしたところ発泡速
度が早過ぎてセルが破裂し、良質の発泡体は得られなか
った。

そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討の結果、特定の
低分子量ポリスチレンの使用により、良質の発泡体が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、低密度ポリエチレン系樹脂
９７〜７５重量ぶとポリスチレン樹脂３〜２５重量２と
からなる混合樹脂発泡体であって、該ポリスチレン樹脂
は重量平均分子量が３×１０４〜１５×１０４の範囲に
ある低分子量ポリスチレン樹脂であることを特徴とする
混合樹脂発泡体が提供される。

また、本発明によれば、低密度ポリエチレン系樹脂９７
〜７５重量２と重量平均分子量が３×１０４〜１５×１
０’の範囲にある低分子量ポリスチレン樹脂３〜２５重
量＄とからなる混合樹脂及び、イソブタン又はこれを含
有する発泡剤を、収縮防止剤の存在下、加圧下において
溶融混練し、得られた発泡性溶融混練物を低圧帯域に移
して発泡させることを特徴とする混合樹脂発泡体の製造
方法が提供される。

本発明における低密度ポリエチレン系樹脂とは、常温常
圧における密度が０．９１０−０．９３０ｇ／ａｎ？で
あるエチレンを主体とする重合体であって、エチレンの
単独重合体の他、酢酸ビニル、メタアクリレート、アク
リレートあるいはプロピレンその他の工チレンと共重合
し得るビニル系単量体との共重合体も含まれる。

本発明における低分子量ポリスチレン樹脂は。

ＧＰＣで測定される重量平均分子量が３×１０４〜１５
×１０４、好ましくは５×１０４〜ｌ０ＸＩＯ’程度の
ものである。前記分子量範囲より大きい高分子量ポリス
チレンを使用した場合、混合樹脂の発泡時に上記ポリス
チレンあるいは低密度ポリエチレンが発泡に適した粘度
よりも高い粘度を示すため、上記ポリスチレンあるいは
低密度ポリエチレン部分が低発泡あるいは無発泡状態と
なってしまう。一方、前記分子量範囲より小さなポリス
チレンでは、有効な発泡体収縮防止効果が得られない。

本発明においては、発泡温度（１００〜１１０℃の任意
の温度）における溶融粘度がポリエチレン系樹脂の溶融
粘度とほぼ一致するような低分子量ポリスチレンの使用
が特に好ましい。

低分子量ポリスチレン樹脂の配合量は、寸法安定性から
言えば、多い程良いが、低密度ポリエチレン系樹脂発泡
体特有の、クツション性、風合い、耐溶剤性を損わない
ためには２５ｗｔ％以下、好ましくは５〜ＩＳｔｇｔ％
である。３ｗｔ％未満では発泡体の収縮防止効果が十分
でない。

本発明においては、発泡剤としてイソブタン又はこれを
含むものが用いられる。イソブタンは、低密度ポリエチ
レンに対する気体透過係数（′ａ定温度３０℃）が、８
．３２Ｘ　１０−”ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ａｌＬｓｅ
ｃ−ａｎＨｇと小さく、収縮防止剤の効果も受は易い。

従って、発泡剤としてイソブタン又はこれを含むものを
用いることにより、成形後の収縮が防止され、低密度で
ありながら成形後の収縮が小さい発泡体が容易に得られ
る。

なお、本発明においては、他の低沸点脂肪族炭化水素、
例えばノルマルブタン、ペンタン、イソペンタン等は、
低密度ポリエチレンに対する気体透過係数が大きいので
、このような化合物を主成分とするものを発泡剤として
使用することはできない。〔ノルマルブタン及びノルマ
ルブタン／イソブタン（７／３）混合物の低密度ポリエ
チレンに対する気体透過係数（測定温度３０℃）は、夫
々２７．５及び２４．５ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ａ（−
ｓｅｃ−ａａＨｇとイソブタンに比べると大きい。しか
し、本発明では、これらの低沸点脂肪族炭化水素を少量
含有するイソブタン混合物を発泡剤として使用すること
は可能である。この場合、混合発泡剤中のイソブタンの
占める割合は５０モル２以上であり、好ましくは８０モ
ル２以上である。

また、本発明においては、低密度ポリエチレンに対する
気体透過係数（測定温度３０℃）がイソブタンよりも小
さい、即ち８．ＯＸ　１０’″”ｃｃ（ＳＴＰ）・ａｍ
／ａ＋ｆ・ｓｅｃ−ｃｎ）１ｇ以下の揮発性発泡剤をイ
ソブタンに添加した混合発泡剤を使用することもできる
。この混合発泡剤の使用によっても、低密度で且つ成形
後の収縮が小さい発泡体を得ることができる。この場合
の低密度ポリエチレンに対する気体透過係数が小さい発
泡剤としては、例えばオゾン破壊能の高いフロンガスを
も含むが、本発明の場合、イソブタンと併用することに
より、二のようなフロンガスの使用量を減少させ、フロ
ンガスの公害性を抑制することができる。この場合、揮
発性発泡剤の混合量は２０〜８０モル％桓度にするのが
よい。

低密度ポリエチレンに対する気体透過係数が８、ＯＸ　
１Ｏ−１０ｃｃ（ＳＴＰ）　・ｃｒｎ／ｃｘｌ−ｓｅｃ
−ａｍＨｇ以下の揮発性発泡剤の好ましい具体例として
は、例えば以下のものが挙げられる。なお、（）内の数
値は低密度ポリエチレンに対する気体透過係数を示す。

クロルジフルオロメタン（５，２３）、１．２−ジクロ
ル−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（２，２５
）、 １−クロル−１，１−ジフルオロエタン（４，９２）等
。

これらの中では、クロルジフルオロメタンや１゜２−ジ
クロル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの使用
が望ましい。

本発明において用いる発泡剤の使用割合は、低密度ポリ
エチレン系樹脂１００重量部に対し、２〜１５重量部、
好ましくは５〜１０重量部であり、所望する発泡体の密
度に応じて適当に定められる。

本発明においては、必要に応じて、一般に使用されてい
る気泡核生成剤を用いてもよい。この気泡核生成剤とし
ては、例えば、タルクの如き無機物質、あるいは溶融混
線温度で分解してガスを発生する如き化学発泡剤、また
は溶融混線温度で反応して炭酸ガスを発生する酸−アル
カリの組合わせ、例えば、クエン酸と重炭酸ソーダ、ク
エン酸のアルカリ塩と重炭酸ソーダの如きものである。

これらの気泡核生成剤を添加することにより、得られる
発泡体の気泡の大きさを任意に調整することができると
共に、発泡体の柔軟性、感触等も向上させることができ
る。

更に、本発明においては、発泡時における発泡剤の樹脂
透過を防いで得られる発泡体の収縮を抑制するために、
収縮防止剤が添加される。収縮防止剤としては、従来公
知のエステル系やアミン系又はアミド系のものが用いら
れる。エステル系収縮防止剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンモノミリステート、ポリオキシプロピレン
モノミリステート、ポリオキシエチレンモノステアレー
ト、ポリオキシプロピレンモノパルミテート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシプロピレンモ
ノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート等
のポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、モノラウ
リン酸グリセライド、モノミリスチン酸グリセライド、
モノパルミチン酸グリセライド、モノステアリン酸グリ
セライド、モノアラキン拳グリセライド、ジラウリン酸
グリセライド、シバルミチン酸グリセライド、ジステア
リン酸グリセライド、１−パルミト−２−ステアリン酸
グリセライド、１−ステアロ−２−ミリスチン酸グリセ
ライド、トリステアリン酸グリセライド等の高級脂肪酸
グリセライド等が挙げられる。アミン系及びアミド系収
縮防止剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、ステアリン酸ジェタノールアミド、ス
テアリン酸モノエタノールアミド、ヒドロキシエチルア
ミン、ヒドロキシプロピルアミン等が挙げられる。

通常、これら収縮防止剤は、予め低密度ポリエチレン系
樹脂中にマスターバッチで配合されて使用される。これ
ら収縮防止剤は、発泡剤の低密度ポリエチレンに対する
気体透過係数（測定温度３０℃）が、４．５　Ｘ　１Ｏ
−１１１ｃｃ（ＳＴＰ）　・ｃｍ／ａ＆−ｓｅｃ−ｃｍ
ｌ（ｇ以下となるような量を、低密度ポリエチレンに配
合することが望ましい。収縮防止剤を配合したポリエチ
レン系樹脂に対する発泡剤の気体透過係数を示すと、例
えば、低密度ポリエチレン１００重量部に対して、収縮
防止剤であるモノステアリン酸グリセライド１重量部を
配合した場合の、低密度ポリエチレンに対するイソブタ
ン、クロルジフルオロメタン、１．２−ジクロル−１，
１，２，２−テトラフルオロエタン及び１−クロル−１
，１−ジフルオロエタンの気体透過係数（測定温度３０
℃）は、夫々３．３９Ｘ　１０−１０３．８３　Ｘ　１
０””、１．２８　Ｘ　１０−１０及び２．７５　Ｘ　
１０−”ｃｃ（ＳＴＰ）０ｃ＠／ａＪ　１ｓｅｃ０ｃｍ
Ｈｇである。

なお、本発明においては、各種の補助成分を用いること
ができ、無機充填剤等も用いることができる。

本発明を実施する具体的装置の一例として、押出機に７
キユームレーターを結合した構造の発泡成形装置を示す
ことができる。この装置を用いて発泡体を製造するには
、押出機の加圧シリンダー内において、低密度ポリエチ
レン系樹脂と発泡剤と収縮防止剤とを溶融混練し、この
混練物を一旦加圧条件にあるアキュームレーターに押出
し、これからピストンによりダイスオリフィスを通して
大気圧に押出すと共に回転するベルト間等を通す。

このようにして、厚さ３０＋ｎｍ以上、好ましくは４０
〜１５０ｍｍの厚さの板状の発泡成形体を得ることがで
きる。また、本発明では通常のスクリュー型押出機で押
出発泡させることにより、厚さ０．５〜１０ｍｍの薄物
発泡体を効率よく得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の発泡体は、極めて低密度（密度０．０２０〜０
．０５０ｇ／ｄ）で且つ１００ｍｍ以上の厚物でありな
がら、収縮性の非常に少さいもの（５％以下）であり、
しかも柔軟で且つ反撥弾性にも優れたものである。

本発明の発泡体は、このような特性を活かして、家電製
品、ガラス、陶器等の包装用あるいは輸送用緩衝材やク
ツション材等として有利に利用される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１〜６．比較例１〜４ メルトインデックス値２２．０ｇ／１０分、密度０．９
２３ｇ／ｄの低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと記す
）１００重量部に収縮防止剤（モノステアリン酸グリセ
ライド）及びポリスチレンを表−１に示す割合で配合し
、この配合物とｓ−１に示す各種発泡剤とを、吐出量１
０ｋｇ／ｈｒの押出機中で、圧力１７０ｋｇ／ｃｄＧで
溶融混練した後、−旦アキュームレーター内に押出した
。

次に、このアキュームレーター（圧力４０ｋｇ／ａ＆Ｇ
）から、溶融混練物を表−１に示した温度（発泡温度）
にて、１００ｋｇ／ｈｒ（実施例１）又は６２０ｋｇ／
ｈｒ（実施例２−６及び比較例■〜３）の吐出速度でア
キュームレーターに設けたダイスオリフィスを通して大
気圧下に排出して、厚さ約１１０ｍｍ（実施例１）又は
約７０＋＊ｍ（実施例２〜６及び比較例１）の板状発泡
体を得た。

このようにして得られた発泡体について、その７日後の
常温における密度を測定するとともに、発泡体の収縮率
を以下の式で算出して求めた。その結果を表−１に示す
。

Ａ：排出直後の発泡体の体積 Ｂ：３ケ月後の発泡体の体積 なお、表−１中の発泡剤に関して示した符号は次の内容
を意味する。

ＨＣＦＣ２２・・・クロルジフルオロメタン）１ｃＦｃ
１４２ｂ・・・１−クロル−１，１−ジフルオロエタン
また、表−１中のポリスチレンについて示した分子量は
、島津製作所製の液体クロマトグラフＬＣ−３＾（カラ
ム：シマヅゲルＩ（ＳＧ、移動相：ＴＨＦ２ｍｏ１２／
ｍ１ｎ）を用いて測定したものである。

実施例７ 実施例１において、ポリスチレンとして平均分子量３．
３　Ｘ　１０’又は１４．５　Ｘ　１０’のものを用い
た以外は同様にして実験を行った。これらの場合にも、
実施例１の場合と同様に良好な発泡体が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）低密度ポリエチレン系樹脂９７〜７５重量％とポ
   リスチレン樹脂３〜２５重量％とからなる混合樹脂発泡
   体であって、該ポリスチレン樹脂は重量平均分子量が３
   ×１０＾４〜１５×１０＾４の範囲にある低分子量ポリ
   スチレン樹脂であることを特徴とする混合樹脂発泡体。
2. （２）低密度ポリエチレン系樹脂９７〜７５重量％と重
   量平均分子量が３×１０＾４〜１５×１０＾４の範囲に
   ある低分子量ポリスチレン樹脂３〜２５重量％とからな
   る混合樹脂及び、イソブタン又はこれを含有する発泡剤
   を、収縮防止剤の存在下、加圧下において溶融混練し、
   得られた発泡性溶融混練物を低圧帯域に移して発泡させ
   ることを特徴とする混合樹脂発泡体の製造方法。