JPH0380916B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、セルロースパルプの漂白に使用され
る液の薬品含量を測定する方法に関する。この方
法はそれらのリグニン含量に関係なく、すなわち
ケミカルパルプ、ケミメカニカルパルプ、セミケ
ミカルパルプ、およびメカニカルパルプを含むす
べてのセルロースパルプの漂白に関連して適用す
ることができる。 背景技術 セルロースパルプは多数の理由により漂白され
る。一つの理由はパルプのリグニン含量を減らす
ことであるが、例えばケミカルパルプの場合目的
はリグニンを全部除去することである。パルプを
漂白する他の一理由はその白色度を増すことであ
る。しばしばパルプからリグニンを除去し、そし
てその白色度を増すように努力される。 異なる漂白剤はセルロースパルプに異なる効果
を持ち、そしてリグニンを除去する漂白剤と、リ
グニンを保存する漂白剤とに分けることができ
る。リグニン除去漂白剤の例は、塩素、二酸化塩
素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、酸素ガスおよび
オゾンを含む。各種の過酸化物、亜二チオン酸塩
および水素化ホウ素はリグニン保存漂白剤の例を
構成する。これら漂白剤のあるものは前記性質の
両方を持つ。パルプは通常種々の漂白段階の間に
アルカリで処理され、そしてその後溶解した物質
を除去するために洗浄される。 希望した結果を得るため、与えられた漂白剤を
使用する時多数のパラメータが考慮されなければ
ならない。例えば、パルプ濃度、温度、時間およ
びPHをチエツクし、モニターすることが通常必要
であり、そして好ましくはこれらパラメータを制
御することが必要である。他の重要なパラメータ
は、一部は実際の漂白液そのままの、そして一部
はパラメータの不存在下または存在下他の液相と
漂白液を混合した後の漂白剤含量である。このよ
うに漂白段階を制御すべきかについては多数の理
論がある。適用される制御方法に応じ、漂白剤含
量は漂白剤をパルプと混合直後、漂白段階中のあ
る時点で、または漂白プロセスの終了時に測定さ
れる。漂白剤はしばしば過剰量で系へ仕込まれ、
その場合は残つている漂白剤の量が通常関心の的
である。 系への漂白剤の供給と、そしてそれによりパル
プ懸濁液に含まれる漂白剤の量を制御するための
比較的普通の方法は、該懸濁液の酸化還元電位を
測定し、酸化還元電位のあらかじめ定めたセツト
ポイント値からはみ出る漂白剤の仕込み量をセツ
トポイン値に達するように調節する方法である。
漂白薬品の場合、この方法は非常に狭い含量範囲
でしか使用できない。加えて、パルプ懸濁液中の
酸化還元電位を測定するこの特定の方法は温度に
依存し、加えて測定電極上のコーテイングの問題
がある。 漂白技術の幼児時から今日まで、漂白剤溶液の
サンプルは比較的広い時間間隔で人手で採取され
ており（なお今でも）、これらサンプルは与えら
れた漂白剤含量に達するため例えばヨードメトリ
により人手で滴定される。 サンプルは、漂白部中の一つまたは二以上の位
置から、例えばパルプ中へ混合する前の実際の漂
白液から、または漂白液をパルプへ混合した後の
懸濁液から、すなわち進行している漂白プロセス
の間に、または漂白プロセスの終了後懸濁媒か
ら、すなわち該懸濁媒の残存漂白剤含量を測定す
るために採取される。この特定の採取方法は、一
部はサンプルが無秩序に採取されるため、そして
一部はサンプルを採取する時点から漂白部の作業
員が関心ある漂白剤含量に関する情報を受け取る
時までの比較的長い時間のため、パルプの漂白中
何が実際に起きているかについて貧弱なカバーし
か得られない。 塩素および二酸化炭素のような強い酸化漂白剤
に関し、スウエーデン特許No.7314129−３
（399966）には、これら漂白剤を含んでいるサン
プル液を発光へ導く化学ルミネセント剤と反応さ
せることが示唆されている。発光した光の総量が
測定され、そして得られた値は関心ある漂白剤の
含量に関するデータを提供する。この問題の方法
は、主にこれまで満足な成功度を達成することが
不可能であつた一つ同じ漂白液サンプル中の塩素
含量と二酸化塩素含量の両方を測定することを意
図する。この方法は塩素と二酸化炭素との混合物
が使用される漂白段階に特別の利益をもつて適用
することができる。 本発明の概要 技術的課題 セルロースパルプ産業において、そして時に強
い酸化漂白剤を使用する時、信頼し得るが、しか
し少しのメンテナンスしか必要としない、広範囲
の漂白薬品濃度をカバーでき、そして比較的低い
コストで適用し得る自動化された分析方法に対す
る需要が存在する。 解決方法 本発明はこの需要を満たし、そして少なくとも
一種の試薬が発光を生ずる化学ルミネセントであ
り、そして薬品含量の測定として発光した光の強
度が測定される、漂白液サンプルが一種または二
種以上の試薬と混合される、セルロースパルプ産
業における漂白液の薬品含量を測定する方法に関
する。該方法は、導管システムを通つて試薬の流
れを連続的に前進させることと、化学ルミネセン
ス反応を生ずるように該試薬の流れへ少量のサン
プル液を時々または間歇的に導入することと、光
強度が光感受もしくは応答装置の測定範囲内に低
下するように与えられた時間にわたつて該反応、
従つて発光を継続させることと、くり返し測定作
業によつて前記与えられた時間の後光強度を定常
的に測定することと、そして光強度の測定値を漂
白薬品の含量へ変換することを特徴とする。 本発明方法を適用する時に使用する導管は、少
なくとも感光性測定装置が位置する区域内におい
ては好ましくは透明であるが、その全部分が不透
明である導管システムを使用することも可能であ
る。後者の場合、光フアイバーケーブルの一端を
不透明導管システムへその中の与えられた位置に
おいて接続することができ、該ケーブルの他端は
感光測定装置へ接続することができる。 本発明の好ましい一具体例によれば、試薬は容
器から閉鎖されることができる導管システムを通
つて供給され、そのため実質上すべての未使用試
薬は容器へ返還される。 また、関心ある漂白薬品を含有するサンプル液
は導管システムを通つて混合場所へ放出され、そ
こで少なくとも一つの多通路バルブを介して少量
のサンプル液が試薬の流れに導入されるか、また
はサンプル液は試薬流を過ぎて出口へ誘導される
ことが好ましい。 サンプル液をバルブとそれへ接続した導管ルー
プを介して少量づつ試薬流へ導入する代わりに、
サンプル液は、導管システム内に位置する試薬流
の短いセクシヨンを使用して、後で定義する流体
力学的注入によつて試薬流中へ導入することがで
きる。 発光を生じさせるためにサンプル液と接触しそ
してそれと反応する試薬流の部分は、発光した光
の強度を測定した後、バルブを備えたサンプルパ
イプを通つて導管システムから排出される。 本発明によれば、パルプ工場の選択した場所に
おいて一種または二種以上の漂白薬品を含んでい
る別々のサンプル液を採取し、そして前記サンプ
ルを容積目盛りのある器具の助けにより試薬流中
へ導入することも可能である。そのような器具の
一例は、試薬を運ぶ導管の壁を刺通し得るカニユ
ーレを備えた注射筒である。サンプルが導入され
る位置と、発光する光の強度が測定される位置と
の間の長さ距離および／または計測時間は、直前
に述べたサンプルの場合であつても各測定時にお
いて正確に同じでなければならない。 光の強度を測定する光応答装置は任意の適当な
既知の種類のものでよい。しかしながら本発明に
よれば、該装置は好ましくは光エネルギーを電圧
に変換し、記録し得る信号を発生し得るダイオー
ドの形である。驚くべきことに、該ダイオードか
ら得られた出力は実質上正規分布のカーブ、すな
わちいわゆるガウスカーブの形を有することが判
明した。該カーブの面積およびそのピークの高
さ、すなわち該カーブの頂点からその底までの距
離の両方は、サンプル中に存在する与えられた漂
白剤の量に直接関連させることができる。これは
前記の導管システムへ既知濃度の漂白薬品を含む
サンプル液を導入し、与えられた時点において光
強度を測定し、前記種類のカーブのプリントを作
成することによつて確立されている。 本発明による測定方法は化学ルミネセンス態様
で反応することができるすべての漂白剤について
使用することができる本発明は、塩素、二酸化塩
素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩を何らかの形で含
む漂白液を分析するために特に有用である。 本発明による分析方法は、例えば漂白液調製プ
ロセスにおいて実際の漂白液をそのまま取り扱う
とき、および漂白部のモニターおよび／または制
御目的の両方に利益をもつて使用することができ
る。 本発明はまた、セルロースパルプ産業において
漂白液の薬品含量を測定するための装置に関す
る。この装置は、化学ルミネセント試薬を貯蔵す
るための手段と、出口へ接続することができる枝
ラインを備えかつそれを通つて試薬溶液がポンプ
手段によつて前進させられる閉鎖した導管システ
ムと、前記ポンプ手段または他のポンプ手段によ
つて漂白液サンプル溶液を前進させるための他の
導管システムと、そして前記試薬溶液を前記サン
プル溶液によつて移動させることによつてサンプ
ル溶液の与えられた量を試薬溶液中へ導入するた
めの手段を備える。該装置は、サンプル溶液が試
薬溶液導管システムへ導入される位置から、化学
ルミネセント試薬溶液と漂白剤含有サンプル溶液
との間の反応結果発光する光の強度を光応答装置
が測定する前記システム内の位置まで計算した特
定の長さを前記試薬溶液導管システムが持つてい
ることを特徴とする。 効 果 本発明による方法は多数の利益を達成する。例
えば本発明により、サンプルを特別の方法によ
り、例えばサンプルを高度に希釈することによつ
て準備する必要なく、漂白液中の与えられた薬
品、例えば過酸化水素の含量を決定することがで
きる。他の利益の一つは薬品消費の少ないことで
あり、これは薬品取得のコストを低レベルに保つ
ことを可能にする。例えばすべての価格ルミネセ
ント試薬は高価であるが、本発明による導管シス
テムは非常に少量の該試薬だけが出口へ送られる
閉鎖系である。これら少量はまた、本発明により
非常に小さい断面積の液体放出パイプもしくはホ
ースを使用できる事実によつて確実にされる。 実際の分析方法自体特に信頼性が高いことがわ
かつた。一つの同じ漂白液の測定をくり返して実
施する時に得られる信号の記録カーブ形は実際上
一致する外観を有する。 加えて、本発明による方法は高度な融通性を持
つ。種々の分析が実施される周期性は責任ある作
業員によつて極めて容易に決定することができ
る。本発明の好ましい具体例によれば、試薬溶液
は導管システムを絶えずまわつてポンプ送りさ
れ、試薬溶液が失われることがないので、サンプ
リング時点間の時間的間隔は数時間から数10秒ま
での期間に選定することが可能である。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明の好ましい具体例を実施する
ための装置の配列を図示する。第２図は、サンプ
ル液を試薬液導管システムへ導入するための他の
方法を図示し、第３図は、本発明の好ましい具体
例を実施する時カーブ形で記録された測定信号の
一例を図示する。 最良の実施態様の説明 最初に本発明の好ましい具体例を図面を参照し
て説明し、次いで実施例を記載する。 本発明による方法が適用できる態様は第１図に
示されている。１は試薬が貯蔵される容器であ
る。必要な時は導管２を通つて追加の試薬溶液が
補給される。試薬溶液の組成は変化し得るが、し
かし成分の少なくとも一つは常に化学ルミネセン
ト、すなわちある他の物質と光を発しながら反応
する物質でなければならない。本発明に使用し得
るいくつかの化学ルミネセント試薬がある。この
種の良く知られた物質の一つはルミノールと呼ば
れる。ルミノールに加え、試薬溶液は通常水に溶
解した塩化銅、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナト
リウムを含有する。試薬溶液は、導管３およびポ
ンプ４を通つてユニツト５を形成する二つの４方
向バルブへ送られる。任意の既知のポンプを位置
４に設置することができるが、ぜん動ポンプ（ロ
ーラーポンプ）が好ましい。このタイプのポンプ
を使用する時、導管３はテフロンホースよりなる
ことができる。実際において0.7mmの直径を持つ
テフロンホースが満足に機能することがわかつ
た。テフロンホースは透明である。しかしながら
本発明方法はそのようなホースまたは導管の使用
に限定されない。透明でないホースまたは導管を
使用することも全く可能である。しかしながらこ
の場合は、本発明の好ましい具体例に従つて、光
応答測定装置７が設置される区域の導管またはホ
ースの部分は透明であろう。導管のこのセクシヨ
ンはテフロンホースか、またはガラスパイプのよ
うな他の光透過性材料の導管セクシヨンからなる
ことができる。分析を実施しない場合は、試薬溶
液はユニツト５およびループ６を通り、さらに光
応答装置７を備えた測定装置８を通つてバルブ９
を備えた導管を経由して容器１へ送り返される。
試薬溶液はコンスタントは流量で前進させられる
ことが必須である。例えば試薬溶液毎分2.5mlの
流量を使用することができることがわかつた。 サンプル液、すなわち分析によつてその濃度を
決定すべき漂白薬品を含有する液体は、ポンプ４
によつて導管１１、分配装置１２および導管１３
を通つてバルブユニツト５へ送られる。分析を実
施しない時は、サンプル液はバルブユニツト５へ
その一方から入り、そこからループもしくはバイ
パス１４を通り、その反対側から出て、さらに導
管１３を通つて出口へ送られる。サンプル液を分
析すべき時は、ユニツト５中の二つのバルブは、
導管３を通る試薬溶液の流れをループ１４中に存
在する液体の容積（または長さ）に相当する液の
容積（または長さ）だけ中断するような態様にセ
ツトされる。サンプルを導管３入へ導入した後、
該バルブは出発位置へリセツトされる。その結果
ユニツト５の右側の導管３内にその両側を試薬溶
液で囲まれた与えられた長さのサンプル液円筒が
得られる。これが発生すると、試薬溶液はサンプ
ル液とその両側から浸透および混合し始め、光を
発生する化学ルミネセンス反応を生ずる。公知の
光強度計の使用では、試薬と漂白剤とが混合する
場所の直近において光の強度を測定し、そして同
時に明瞭なもしくは特徴ある信号、すなわち漂白
剤の与えられた濃度に相関する測定値を得ること
は困難であることがわかつた。そのため前記のサ
ンプル液円筒が与えられた長さの導管ループを通
つて光応答測定装置７を備えた測定装置が設置さ
れている場所８（例えば光不透過性ボツクスの形
の）へ通過することが許容されるテストが実施さ
れた。前記ループもしくはコイルの長さもしくは
寸法は、与えられた時間の変位に直接換算され
る。驚くべきことに、ボツクス８内の導管に直近
に配置した例えばフオトダイオードの助けによ
り、そしてサンプル液が導入された瞬間から与え
られた時間経過において、サンプル液中の漂白薬
品濃度と直接の関係にあるプリンター１５上のカ
ーブの形の信号が得られるように発光した光の強
度を測定することが可能であることがわかつた。
フオトダイオードは光を電圧へ変換する。使用し
得るカーブを得るため、測定した信号はプリンタ
ー１５によつてプリントされる前に好ましくは増
幅される。 前記時間変位、すなわち試薬を運ぶ導管中へサ
ンプルを導入してから発光した光の強度を測定す
るまでの時間に関しては、この時間変位は、中で
も導管の直径、流量、サンプル液の容積のような
複数のフアクターに依存する。便利には、化学ル
ミネセンス反応は２〜60秒、好ましくは15〜30秒
継続することが許容される。しかしながらこの点
に関し最も重要なフアクターは、すべての測定が
厳密に同じ時間長で実施されることである。前記
の好ましい時間長は主として過酸化水素を含有す
る漂白液を分析する時に適用可能である。従つて
工業的に使用される個々の漂白剤を分析可能とす
るためには、適当なテストの助けによつて光強度
を測定する前の適当な反応時間を決定することが
必要である。例えば、塩素、二酸化炭素および次
亜塩素酸塩のような塩素含有漂白剤のために必要
な反応時間は、過酸化水素に対して必要な反応時
間よりかなり短い。 前記フオトダイオードの代わりに任意の適当な
光応答測定装置を使用することができる。そのよ
うな装置の例は、フオトトランジスタ、フオトレ
ジスタおよびフオトマルチプライヤを含む。 サンプル液は任意の希望する流量においてシス
テムを通つて前進させることができる。サンプル
液の流量は二次的な重要性のものである。何故な
らば、分析がそれについて実施されるサンプルの
量を決定するのは容積と、そして主としてループ
１４の長さであるからである。ループ１４または
シヤントは、サンプル液が輸送されるスピードに
関係なく、サンプル液が前進させられる時に液で
完全に充満される。試薬溶液を輸送するために使
用されるものと同じポンプ４と、そして試薬溶液
に使用した同じタイプのホース、例えば直径0.7
mmのテフロンホースを使用することにより、同じ
流量、例えばサンプル液毎分2.5mlが得られる。 漂白プロセスを制御するため前記分析システム
を使用する時、導管１１は好ましくはパルプ繊維
を実質上全く含まないサンプル液の流れを採取す
ることを可能とする装置の配列へ接続される。任
意の適当な既知種類のサンプリング装置を使用す
ることができる。例えば、それを通つて与えられ
た漂白剤を含んでいるパルプ懸濁液が輸送される
導管中へ部分的に挿入することができる装置が市
場に見受けられる。パルプ懸濁液中へ挿入される
該装置の部分はスロツトつきチユーブよりなり、
懸濁媒の一部は該スロツトを通過し、そして例え
ば緩衝容器中へ送られ、そこからサンプル液の流
れが、または漂白液の個々のサンプルを分析目的
のために採取することができる。サンプル液が繊
維と、そして樹脂粒子等の他の不純物を完全に含
まないようにするため、サンプル液をある適当な
種類のワイヤーフイルターを通過させることが必
要になり得る。 前記測定が実施された後、反応した薬品は導管
１６を通つて出口へ通過することが許容される。
これは導管１０中のバルブ９を閉じ、そして導管
１６中のバルブ１７を開くことによつて実行され
る。バルブ１７は非常に短時間開かれ続けること
を要するのみである。この結果、容器１から採取
された試薬溶液は、例えば所要時間の少なくとも
95％の間容器へ送り戻され、極めて低い消費とそ
のため低い薬品コストをもたらす。 サンプル液中の与えられた漂白薬品の含量に関
して測定した信号の意義を理解するため、与えら
れた漂白剤の既知含量を有する漂白剤溶液をシス
テムへ導入することによつて較正することが必要
である。一つの同じ漂白剤を異なる濃度で、すな
わち比較的低濃度に漂白剤を含有する溶液と、そ
して比較的高濃度に該漂白剤を含有する別の溶液
を使用して、システムを較正するのが有利である
ことがわかつた。これら溶液はシステムへ導管１
８および導管１９を通つて導入される。それぞれ
の溶液について得られたカーブ上のピーク高さを
測定し、そして該ピーク高さを例えば溶液ｌ当た
りの漂白剤のｇ数で表した既知濃度と関連させる
ことにより、未知量の漂白剤を含むサンプルを分
析する時、記録したカーブおよびそのピーク高さ
を検討した後、問題の情報をｇ／で表したサン
プルの漂白剤含量に関する情報へ変換することが
可能である。 このシステムは、該システムにいくらかの不一
致が発生し得るから、定期的間隔で較正しなけれ
ばならない。そのような不一致はシステムに使用
されるホースの老化によつて発生することがで
き、これは満足的な分析結果を得るためにコンス
タントに保たなければならない流量に影響する。
システムに組込まれるポンプもモニターし、チエ
ツクしなければならない。もしそれを望むなら
ば、第１図に示した分析システムは人手で操作す
ることができる。これはオペレーターが入手でポ
ンプ４を始動し、バルブ１７を閉め、バルブ９を
開き、そして分析を実施する前に短期間試薬溶液
がシステムを循環することを許容することを意味
する。この間サンプルをそれぞれの導管中におい
てシステムを通り、導管１３を経由して前記出口
へポンプ送りされる。バルブユニツト５中の各バ
ルブは、選択された時点において試薬の輸送を一
時的に中断し、そして化学ルミネセンス反応が始
まるように導管３中へループもしくはシヤント１
４中の中味を導入するようにリセツトされる。前
記の決められた容積のサンプル液をループもしく
はコイル６を通つてそして同時に試薬との反応お
よび発生する光の発光の間フオトダイオード７を
通つて送つた後、消費した薬品を導管１６を通つ
て出口へ輸送するため、短時間バルブ１７が開か
れ、バルブ９が閉じられる。 第１図に示した装置の配列は、サンプル液を長
時間または短時間にわたつて出口へ連続的に輸送
することを可能にするものと考えられる。しかし
ながら、本発明によれば、漂白液の個々のサンプ
ルを場合により比較的長時間にわたつて供給する
ことが可能である。本発明がこの態様で適用され
る時、場所４において、前述のように試薬溶液の
コンスタントな流れを連続的に輸送するための第
１のポンプと、そして利用し得るサンプル液の任
意に限られた容積を輸送するための関連した導管
システムを含む第２のポンプとの二つのポンプを
使用することが適当であろう。分析すべきサンプ
ル液の量は、この場合ループ１４の長さ（および
多分導管３とは異なる導管断面積）によつて決定
される。 本発明の好ましい一具体例によれば、この分析
システムは人手で操作させる代わりにミニコンピ
ユーター２０によつて制御される。このミニコン
ピユーターは、例えば導管１１，１８または１９
内を運ばれる液のどれをシステムを通つて輸送す
べきかを制御するために特にプログラムすること
ができる。該ミニコンピユーターはまた、バルブ
ユニツト５中の各バルブの位置を制御するように
ブログラムすることができ、そして該コンピユー
ターはプリンター１５中にプリントされた光強度
カーブのピーク高を読取るようにプログラムする
ことも可能である。該コンピユーターは、測定し
た信号を例えば関心ある漂白剤のｇ／で表した
対応する正確な濃度へ容易に変換することができ
る。このように、該ミニコンピユーターは、サン
プルが与えられた時間間隔で、例えば３分毎また
は４分毎に分析されることを確実にし、そして較
正が与えられた時間間隔で、例えば60分毎に実施
されることを確実にするようにプログラムするこ
とができる。 第２図は、本発明方法を実施する時、前進して
いる試薬溶液へサンプルを導入するための別の方
法を図示する。 試薬溶液は、例えばぜん動ポンプ２１の助けに
より導管２２を通つて光測定装置２３へ輸送さ
れ、さらに導管２４を通つて試薬溶液容器（図示
せず）へ戻る。サンプル液は、例えばぜん動ポン
プ２５により導管２６を通つて二つの導管システ
ムに共通である、導管２２の部分２７へ送られ、
そこから導管２８を通つて戻る。 分析が実施されない時は、サンプリング導管３
０中のバルブ２９は閉じられ、バルブ３１が開か
れる。これは試薬溶液がポンプ２１によつて、中
でも導管２２，２７および２４を含む閉鎖系中を
コンスタントな流れで循環させられることを意味
する。サンプル液が分析される時は、ポンプ２１
が停止され、ポンプ２５が始動される。サンプル
液は、導管セクシヨン２７内の試薬溶液のすべて
がサンプル液で置換されたことを積極的に確実に
するような長さの期間、導管２６，２７および２
８へ輸送される。この点に関する適当な時間は10
ないし20秒である。ポンプ２５は次に停止され、
ポンプ２１が始動される。 これが行われる時、サンプルは導管２７におい
て試薬溶液の右へ押され、同時にサンプル液の円
筒体の浸透によつて起こつた化学ルミネセンス反
応を導入する。この円筒の長さは導管セクシヨン
２７の長さに相当する。導管２８は既に静止液で
充満しているので、サンプル液が導管２８を通つ
て逃げる心配はない。このためサンプル液は、ポ
ンプ２１により導管２２を通つて光強度測定装置
２３へ右へ押し出される。実際には、導管セクシ
ヨン２７と測定装置２３との間の導管２２の部分
は第２図に示したよりも相当に長く、好ましくは
第１図に６で示したようなループまたはコイルを
含む。発光した光の強度を測定した後、消費され
た薬品は、サンプリング導管３０およびバルブ２
９を通つて出口からシステムの外へ排出される。
この時バルブ３１は閉じておかれる。 分析すべきサンプル液の所望量は導管セクシヨ
ンの選択した長さによつて決定される。第２図に
示したサンプルの供給方法は流体力学的注入と呼
ばれる。 第３図は、本発明の分析方法を実施する時検出
し得る信号の一例を図示する。図示したカーブ
は、第１図の分析システムを使用して化学ルミネ
セント試薬を分析した時に得られた。発光した光
の強度はフオトダイオードによつて測定された。
化学ルミネセンス反応の結果、可視光波長範囲内
の光が発光する。波長420〜675ナノメートル内の
光へ応答するフオトダイオードが本発明を実施す
る時使用するのに適している。フオトダイオード
を導管の直近に配置し、そしてフオトダイオード
が発光した光を電圧へ変換することを許容するこ
とにより、増幅ユニツトの助けにより、第３図に
示したカーブの形に測定信号を記録することが可
能である。３種の相互に異なる漂白液、すなわち
一つの同じ漂白剤を３種の異なる濃度で含有する
漂白液についてテストが実施された。 最も低い濃度を有する漂白剤に関し、前記分析
システムにより３分間隔で３回テストが実施され
た。３回のテストは図面の左に示した三つのカー
ブに相当する。三つのカーブは実際上完全に一致
することが見られるであろう。そのカーブ面積お
よびピーク高の両方がサンプル中に存在する漂白
薬品の測定として使用されることができる。ピー
ク高が実際に使用するために最も適当なパラメー
タであることがわかつた。もつと多量の漂白薬品
を含む漂白液について二重の測定が行われ、そし
てそれぞれのテストにおいて両方の測定カーブの
外観に驚くほどの一致が得られた。第３図に示し
たカーブは著しく狭い形状を有し、すなわちカー
ブはそれらの高さに対し小さいベースを有する。
このカーブの外観は大部分プリンター１５へセツ
トされるスピードに依存する。高さが主な関心の
パラメータであることがわかつたので、印刷紙を
節約するため低いプリンタースピードが選択され
た。プリンタースピードを増すと、カーブは実質
上正規分布した形を示すことがわかつた。このカ
ーブの形状は、主としてカーブ右半分に関して信
号の遅延により厳密な正規分布より偏つている。
すなわちカーブ右半分はカーブ左半分の完全な鏡
像にはならない。 本発明方法を実施する時、第３図中のカーブに
よつて証明されるような容易に読取り得る信号が
得られる事実は驚くべきである。何故そうである
かは未知である。一つの可能性ある説明は、サン
プル液と試薬の混合物（すなわち測定場所まで長
い輸送路を通つて移動した後未反応状態で残つて
いるサンプル液の一部）が測定装置８へ到達する
時、ある強度の光がなお発せられ、そしてこの光
がフオトダイオードの測定場に入る時、信号の記
録が始まり、その間信号はフオトダイオードの測
定場の中心に発光した光が位置する時に増加し、
そしてそれが測定場の他端に接近するにつれ発光
のペースが反対に減少し、そして最後にそれが測
定場から離れる時完全に終了するということであ
ろう。この説明は純粋に理論上のことであり、科
学的に確かめられてはいない。 実施例 １ 本発明は、特に例えば過酸化水素のような種々
のタイプの過酸化物を分析するために使用するこ
とができる。 本発明方法の信頼性を確かめるため、以下のテ
ストが実施された。 以下の組成を持つ試薬溶液が調製された。 ルミノール１部 0.1M NaOH中に溶解された
0.15M 塩化銅0.1部 0.02M 炭酸塩緩衝液１部 NaCO₃33.2ｇ＋NaHCO₃53.2
ｇ／ 水４部 この試薬溶液は、第１図に示した装置の配列を
使用した分析を実施する時に使用された。分析シ
ステムは、一部は過酸化水素４ｇ／を含む溶液
で、そして一部は過酸化水素18ｇ／を含む溶液
で較正された。漂白液のサンプルが次にフルスケ
ールのパルプ漂白部からポンプ送りされた。漂白
液は過酸化水素の変動量を含有し、そして導管１
１、分配ユニツト１２、導管１３およびループも
しくはシヤント１４を通り、ユニツト５まで送ら
れ、そこでそれらはそれを通つて試薬溶液が輸送
される導管３中へ導入された。分析にはサンプル
液の20マイクロリツトルが使用され、この量はル
ープ１４の容積に相当する。サンプルがフオトダ
イオード７に到達した時、発光した光の強度が測
定され、そして記録された信号が前述した方法で
過酸化水素ｇ／に換算された。 このテストに使用した導管３，１１，１３およ
び１４は内径0.7mmに有するテフロンホースによ
りなつていた。位置４にぜん動ポンプが使用さ
れ、これは試薬溶液およびサンプル溶液の両方に
関し2.5ml／分の流量を与えた。反応時間、すな
わち場所５において細長い液体円筒の形で、そし
て試薬溶液によつて両方の短い辺または端壁を囲
まれた形で導管３中へサンプル溶液を導入してか
ら、フオトダイオード７によつて光強度を測定す
る時までの時間は27秒であつた。 本発明に従つて種々の漂白液を分析することに
加え、該液はヨードメトリー滴定にも供した。そ
れぞれの分析において得られた結果を以下の表１
に述べる。

【表】 本発明によつて得られた測定結果と、慣用の実
際に長く使用されている人力ヨードメトリー滴定
法によつて得られた結果との間に良い一致が得ら
れたことが見られるであろう。 本発明を実施する時、漂白液中の過酸化水素含
量に関するデータを、含量が比較的高い時でさえ
も速やかにそして直接に得ることが可能であるこ
とに注目することが重要である。これは以前は問
題を提供していた。 過酸化水素のような過酸化物は、特にメカニカ
ルおよびケミメカニカルパルプを漂白する時に使
用される普通の漂白剤である。どのようにそのよ
うな漂白プロセスを実施すべきかについて種々の
提案がある。一つの提案は、多量の過酸化水素を
比較的低いパルプ濃度においてパルプ中へ急速に
混合し、その後パルプを比較的高いパルプ濃度へ
プレスすることを提案している。 パルプから絞り出された液はなお比較的多量の
過酸化水素を含有し、リサイクルされ、過酸化水
素、すなわち新鮮な過酸化水素を加えた後新たに
供給されたパルプと混合される。この漂白方法は
多量の過酸化水素を含有する液の取扱いを含み、
そしてこの薬品は高価なため、液の過酸化水素含
量が正確にそして急速に分析できることが高度に
望ましい。本発明による分析方法はこの要望をぴ
つたり満足させる。 本発明による方法は、有機過酸化物を含む他の
タイプの過酸化物にも適用することができる。本
発明の方法を、塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸塩
等を含有する漂白剤溶液のような、他の強い酸化
性漂白剤を使用する漂白プロセスに適用するとき
にもすぐれた結果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の好ましい具体例を実施する
ための装置の配列を示す概略図、第２図はサンプ
ル液を試薬液導管システムへ導入するための他の
方法を図示する概略図、第３図は本発明方法によ
つて得られた測定結果カーブを図示するグラフで
ある。 １は試薬液容器、３は導管、４はポンプ、５は
バルブユニツト、６はコイル、７はフオトダイオ
ード、１１はサンプル液導管、１４はループ、１
５はプリンター、２０はミニコンピユーターであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 漂白液のサンプルが、少なくとも一種の試薬
   が化学ルミネセントである一種または二種以上の
   試薬と光の発光を生ずるように合体され、そして
   薬品含量の測定として発光した光の強度が測定さ
   れる、セルロースパルプ産業における漂白液の薬
   品含量を測定する方法であつて、 導管システムを通つて試薬のコンスタントな流
   れを連続的に前進させることと、該試薬の流れが
   導入されたサンプル溶液の分離した液柱によつて
   中断されるように該試薬の流れへ少量のサンプル
   溶液を間歇的に導入することと、光強度が光応答
   装置の測定範囲内に低下するような与えられた時
   間長にわたつて該反応および光の発光を継続させ
   ることと、反復測定作業によつて前記与えられた
   時間長の後に光強度を測定することと、そして該
   光強度を漂白薬品含量へ変換することを特徴とす
   る前記方法。 ２ 前記導管システムを形成する導管は、少なく
   とも光応答測定装置が配置されるシステムの部分
   において透明である第１項の方法。 ３ 試薬は、容器から未使用試薬の実質上すべて
   が該容器へ返還されるように閉鎖することができ
   る導管システムを通つて前進させられる第１項ま
   たは第２項の方法。 ４ サンプル液は、少なくとも一つの多方向バル
   ブを介して、少量のサンプル液が試薬の流れ中へ
   導入されるか、または該サンプル液が試薬の流れ
   を過ぎて出口へ誘導される導入場所へ導管システ
   ム内において前進させられる第１項ないし第３項
   のいずれかの方法。 ５ サンプル液は、少量のサンプル液が試薬の流
   れ中へ流体力学的に導入される第１項ないし第３
   項のいずれかの方法。 ６ サンプル液と合体されそしてそれと反応させ
   られた試薬流の一部は、発光した光の強度を測定
   した後バルブ手段を備えたサンプル導管を経由し
   て導管システムから排出される第１項ないし第５
   項の方法。 ７ 導入されるサンプルの量は、試薬溶液がサン
   プル溶液の前進によつて移動させられる試薬溶液
   の与えられた長さを使用することによつて制御さ
   れる第１項ないし第６項のいずれかの方法。 ８ 漂白液の別々のサンプルが試薬の流れ中へ導
   入される第１項ないし第３項のいずれかの方法。 ９ 前記光の強度は、光エネルギーを記録し得る
   信号を発生する電圧へ変換することができるダイ
   オードによつて測定される第１項ないし第８項の
   いずれかの方法。 １０ 該信号は実質上正規分布のカーブ形で記録
   され、そしてカーブのピークのそのベースからの
   距離が測定され、既知の薬品含量を有する液につ
   いて得られた結果と比較した後サンプルの薬品含
   量の直接測定として使用される第９項の方法。 １１ 化学ルミネセント試薬溶液を貯蔵するため
   の手段と、出口へ通ずる閉鎖導管システムとを備
   え、該試薬溶液はポンプ手段によつて該導管を通
   つて輸送され、さらに前記ポンプ手段または他の
   ポンプ手段によつて漂白液のサンプル溶液を輸送
   するための別の導管システムと、そしてサンプル
   溶液の与えられた量を試薬溶液導管システム中へ
   導入するための手段を備えた、セルロースパルプ
   産業において漂白液の薬品含量を測定するための
   装置であつて、 前記サンプル溶液の与えられた量を試薬溶液導
   管システム中へ導入するための手段は、前記試薬
   溶液の流れが導入したサンプル溶液の分離した液
   柱によつて中断されるように前記サンプル溶液の
   与えられた量を試薬溶液導管システム中へ間歇的
   に導入し、 該試薬溶液導管システムは、サンプル溶液が導
   入される場所から、光応答測定装置が化学ルミネ
   セント試薬溶液と漂白剤を含むサンプル溶液との
   間の反応の結果発光した光の強度を測定する前記
   導管内の場所までを計算した特定の長さを有する
   ことを特徴とする前記装置。 １２ 少なくとも光応答測定装置が配置される試
   薬溶液導管システムの部分は、透明材料でつくら
   れる第１１項の装置。 １３ サンプル溶液の与えられた量を試薬溶液導
   管システム中へ導入するための手段は、接続され
   た特定の長さの誘導ループもしくはシヤントを備
   えた、空気で制御されたそして相互に同時作動す
   る二つの４方向バルブよりなる第１１項または第
   １２項の装置。 １４ サンプル溶液の与えられた量を試薬溶液導
   管システム中へ導入するための手段は、相互から
   一定の短い距離で前記導管システムへ直接接続さ
   れた二つの導管と、該導管へ接続されたポンプ手
   段とよりなる第１１項または第１２項の装置。 １５ 光応答測定装置は発光した光を電圧へ変換
   するフオトダイオードであり、該フオトダイオー
   ドは信号を記録手段に記録できるようにフオトダ
   イオードから得られた信号を増幅するための手段
   を含んでいる光不透過性手段中に収容されている
   第１１項ないし第１４項のいずれかの装置。 １６ システムへ接続されたミニコンピユーター
   が試薬溶液およびサンプル溶液の両方の輸送を制
   御し、そしてバルブセツテイングの変更により、
   サンプル溶液が所望の時間間隔で分布され、そし
   て消費された薬品が前記出口へ装置から排出され
   ることを確実にし、そして前記マイクロコンピユ
   ーターが測定結果を読取り、それを分析した漂白
   剤の与えられた含量に変換する第１１項ないし第
   １５項のいずれかの装置。