NO166139B - Fremgangsmaate for aa maale kjemikalieinnholdet i blekevaeskeinnen celluloseindustrien og apparatur for utfoerelse av fremgangsmaaten. - Google Patents

Description

Det tekniske område

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å måle kjemikalieinnhold i væsker som anvendes ved bleking av cellulosemasse. Fremgangsmåten kan tillempes ved bleking av all cellulosemasse uberoende av cellulosemassens lignininnhold, dvs. innbefattende for eksempel kjemisk masse, kjemimekanisk masse, halvkjemisk masse og mekanisk masse.

Teknikkens stand

Cellulosemasse blekes av flere grunner. En grunn

er å minske massens lignininnhold, og for eksempelvis kjemis-ke masser er målet helt og holdent å fjerne ligninet. En annen grunn er å øke massens lyshet. Ofte tilstrebes det å fjerne lignin fra massen og å øke massens lyshet.

Forskjellige blekemidler har forskjellig innvirkning på cellulosemasse, og blekemidlene kan oppdeles i ligninfjernende blekemidler og ligninbevarende blekemidler. Som eksempler på ligninfjernende blekemidler kan klor, klordioxyd, hypokloritt, kloritt, oxygengass og ozon nevnes. Peroxyder av forskjellige typer, ditionitt og borhydrid utgjør eksempler på ligninbevarende blekemidler. Visse av disse blekemidler har begge de ovenfor angitte egenskaper. Mellom de forskjellige bleketrinn blir massen vanligvis behandlet med alkali,

og deretter vaskes massen for å fjerne utløst materiale.

For å kunne oppnå det resultat som er ønsket ved anvendelse av et visst blekemiddel, må flere parametre taes i betraktning. For eksempel må som regel massekonsentrasjo-nen, temperaturen, tiden og pH-verdien kontrolleres og helst styres. En annen viktig parameter er innholdet av blekemidlet dels i blekevæsken som sådan og dels etter at blekevæsken er blitt blandet med en annen væskefase i fravær eller nærvær av masse. Det finnes forskjellige teorier angående hvorledes et bleketrinn skal styres. I avhengighet av styremetoden blir blekemiddelinnholdet bestemt direkte etter at blekemidlet er blitt blandet med massen, en eller annen gang under bleketrinnet eller etter at blekingen er blitt avsluttet.

Ofte blir blekemiddel tilsatt i overskudd, og da er rest-blekemiddelmengden som regel av interesse.

En forholdsvis vanlig måte å styre blekemiddeltilsetningen og derved blekemiddelmengden i massesuspensjonen på består i å måle redoxpotensialet i massesuspensjonen og regu-lere blekemiddeltilsetningen ut ifra en forutbestemt skal-verdi for redoxpotensialet slik at den nevnte skal-verdi oppnås. Denne metode er bare anvendbar innenfor et meget sne-vert innholdsområde hva gjelder blekekjemikaliet. Dessuten er denne målemetode temperaturavhengig, og dertil kommer pro-blemer med belegninger på måleelektroden.

Fra bleketeknikkens barndom og frem til idag er manuell prøvetagning av blekemiddeloppløsninger blitt anvendt (og anvendes) med forholdsvis store tidsmellomrom, og disse prøver blir titrert manuelt, for eksempel jodcmetrisk, for å påvise et visst blekemiddelinnhold.

Prøvetagningen finner sted på ett eller flere ste-der i blekeriet, for eksempel av blekevæsken som sådan før den blandes inn i massen, eller av suspensjonsvæsken etter at blekevæsken er blitt blandet inn i massen, dvs. under pågå-ende bleking, dvs. for å bestemme restblekekjemikalieinnhol-det. Et slikt system fører til dårlig dekning av det som finner sted ved blekingen av massen, dels med tanke på at prøvetagningen er av stikkprøvekarakter og dels med tanke på at forholdsvis lang tid forløper fra prøven taes til opera-tøren i blekeriet får opplysning om innholdet av det angjeldende blekemiddel.

Hva gjelder sterkt oxyderende blekemidler, som

klor og klordioxyd, er det blitt foreslått i svensk patent-skrift 7314129-3 (399 966) at prøver av væsken som inneholder disse blekemidler, skal få reagere med et kjemiluminisceht

reagens som fører til at lys sendes ut. Den samlede utsendte lysmengde måles, og den angjeldende måleverdi gir opplysninger om innholdet av det angjeldende blekemiddel. Den angjeldende metode er i første rekke beregnet for i en og den samme ble-kevæskeprøve å bestemme innholdet av såvel klor som klordioxyd, hvilket tidligere ikke har vært mulig med godt resultat. Denne metode er spesielt egnet i forbindelse med bleketrinn hvori en blanding av klor og klordioxyd anvendes.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Det tekniske problem

Spesielt når sterkt oxyderende blekemidler anvendes innen celluloseindustrien,har det vist seg at det er behov for en automatisert analysemetode som samtidig som den er pålitelig og krever lite vedlikehold, spenner over store konsentrasjonsintervaller av blekekjemikalier og kan anvendes til en forholdsvis lav pris.

Den tekniske løsning

Den foreliggende oppfinnelse tilfredsstiller dette behov og angår en fremgangsmåte for å måle kjemikalieinnholdet i blekevæske innen cellulosemasseindustrien, hvor prøver av blekevæsken føres sammen med ett eller flere reagenser, hvorav minst ett er kjemiluminiscerende,under oppnåelse av lysutsendelse, og hvor lysintensiteten måles som mål på kjemikalieinnholdet,karakterisert vedat en reagensstrøm med konstant strømningsmengde pr. tidsenhet fremmates kontinuerlig gjennom et ledningssystem og at prøvevæske sporadisk inn-føres i liten mengde i denne reagensstrøm

slik at en kjemiluminiscerende reaksjon oppstår, og at reaksjonen og dermed lysutsendelsen bringes til å forløpe i et visst tidsrom slik at lysintensiteten blir

slik at den havner innenfor måleområdet for en lysømfintlig anordning, og at lysintensiteten ved gjentatte målinger alltid måles etter det nevnte tidsrom, og at den målte

verdi for lysintensiteten omgjøres til blekekjemikalieinnhold.

Selv om det ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte er foretrukket at ledningssystemet er gjennomsiktig i det minste over den strekning ved hvil-

ken den lysømfintlige måleanordning er plassert, er det fullt mulig å anvende et ledningssystem som er fullstendig ugjennomsiktig. Den ene ende av en fiberoptisk ledning kan nemlig tilkobles til et ugjennomsiktig ledningssystem på et gitt sted, og den fiberoptiske lednings annen ende kan tilsluttes til en lysømfintlig måleanordning.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen blir reagenset fremmatet fra en beholder via et lednings system på et gitt sted, og den fiberoptiske lednings annen ende kan tilsluttes til en lysømfintlig måleanordning.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir reagenset fremmatet fra en beholder via et ledningssystem som kan være lukket slik at hovedsakelig alt reagens som ikke er blitt anvendt, blir tilbakeført til beholderen.

Det foretrekkes også at prøvevæsken som inneholder de angjeldende blekekjemikalier, fremmates i et ledningssystem til et blandingssted hvor prøvevæsken via minst én flerveis ventil enten bringes til å bli innført i reagens-strømmen i en liten mengde eller blir ledet forbi reagens-strømmen og til avløp.

Isteden for å innføre prøvevæsken i liten mengde

i reagensstrømmen via en ventil og en til denne tilkoblet ledningssløyfe er det mulig å innføre prøvevæsken i reagens-strømmen ved hjelp av såkalt hydrodynamisk injisering, som nærmere forklart nedenfor, under utnyttelse av et kort stykke av ledningssystemet for reagensstrømmen.

Den del av reagensstrømmen som er kommet i kontakt med prøvevæsken og derved har fått reagere under lysutsendelse, blir etter målingen av lysintensiteten fjernet fra ledningssystemet via en stikkledning som er forsynt med ventil.

Det er ifølge oppfinnelsen også mulig å ta ut separate prøver av væsker som inneholder ett eller flere blekekjemikalier, på ønsket sted i massefabrikken og ved hjelp av en volummessig gradert anordning å innføre prøven i reagensstrømmen. Eksempler på en slik anordning er en sprøyte som er forsynt med en kanyle som kan stikkes gjennom veggen til den ledning gjennom hvilken reagenset blir fremmatet. Avstanden i lengde og/eller tid mellom prøveinn-føringsstedet og stedet for å måle lysintensitet må være nøyaktig den samme ved hver måling også hva gjelder den nylig nevnte prøve.

Den lysømfintlige anordning ved hjelp av hvilken lysintensiteten måles kan utgjøres av en hvilken som helst kjent slik apparatur. Imidlertid foretrekkes ifølge oppfinnelsen en diode som utnyttes for å omvandle lysenergi til elektrisk spenning som fører til et registrerbart signal.

Det har overraskende vist seg at det signal som fåes fra den nevnte diode foreligger i form av en hovedsakelig normalt fordelt kurve, dvs. en såkalt "Gauss-kurve". Såvel kurvens overflate som topphøyde, dvs. avstanden fra kurvens topp til dens basis, kan settes i direkte sammenheng med prøvens innhold av et visst blekekjemikalium. Dette er blitt fastslått etter at prøver av væske med innhold av et blekekjemikalium av kjent konsentrasjon er blitt innført i det ovenfor beskrevne ledningssystem og etter at lysintensiteten på et bestemt tidspunkt er blitt målt og er blitt anvendt for å trekke opp en kurve av den ovenfor beskrevne type.

Analyseprosessen ifølge oppfinnelsen kan anvendes for alle blekemidler som kan reagere kjemiluminiscerende. Den foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbar for analyse av blekevæsker som inneholder klor, klordioxyd, hypokloritt, kloritt eller peroxyd i en eller annen form.

Analyseprosessen ifølge oppfinnelsen kan med fordel anvendes såvel ved håndtering av blekevæsker som sådanne, f.eks. ved tilberedning av blekevæske, som for blekerikontroll-og/eller blekeristyringsformål.

Oppfinnelsen angår også apparatur for å måle kjemikalieinnholdet i blekevæske innen cellulosemasseindustrien, innbefattende middel for lagring av en kjemiluminiscerende reagensoppløsning og et lukket ledningssystem som er forsynt med en stengbar stikkledning til avløp, gjennom hvilket ledningssystem reagensoppløsningen fremmates ved hjelp av en pumpeanordning og et ledningssystem for fremmating av en blekevæskeprøveoppløsning ved hjelp av den nevnte pumpeanordning eller en annen pumpeanordning og en anordning for å innføre en viss mengde prøveoppløsning i reagensoppløsningens ledningssystem ved forskyvning av reagensoppløsningen med prøveoppløsningen, og apparaturen er særpreget ved at reagens-oppløsningens ledningssystem har en bestemt lengde regnet fra prøveoppløsningstilførselsstedet til et sted på ledningssystemet hvor en lysømfintlig måleanordning måler intensiteten av det lys som utsendes ved reaksjon mellom den kjemiluminiscerende reagensoppløsning og den blekemiddelholdige prøveoppløsning.

Fordeler ved oppfinnelsen

Den foreliggende fremgangsmåte byr på en rekke fordeler. Det er for eksempel mulig å bestemme alt ifra lave innhold og opp til høye innhold av et visst blekekjemikalium, for eksempel hydrogenperoxyd, i en blekevæske uten spesiell tilberedning av prøven, for eksempel i form av en ekstrem utspedning. Det er en annen fordel at kjemikalieforbruket er lite, hvilket medfører små omkostninger for å skaffe kjemikaliet. Selv om samtlige kjemiluminiscerende reagenser er meget kostbare, f.eks. beregnet pr. kilogram, fører det lukkede system ifølge oppfinnelsen til at bare meget små volum av reagenset går til avløp. Videre kan de ovennevnte små volumer forklares ved at det ifølge oppfinnelsen er mulig for fremmatingen av nevnte væsker å anvende ledninger eller slanger med meget lite tverrsnittsareal.

Det har vist seg at påliteligheten av analysemetoden som sådan er stor. Det er spesielt overraskende at det signal som registreres i form av en kurve ved gjentatte målinger av én og den samme blekevæskeprøve har utseender som på det nærmeste er fullstendig kongruente.

Videre er tilgjengeligheten og fleksibiliteten av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen store. Man kan med letthet selv bestemme hvor ofte man vil ha de forskjellige analy-ser utført. Da reagensoppløsningen ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen hele tiden pumpes rundt i et system hvori ingen reagensoppløsning går til spille, kan avstanden mellom analysetidspunktene velges fra flere timer og ned til noen titalls sekunder.

Beskrivelse av Figurene

På Fig. 1 er en apparaturoppstilling for utførelse av en foretrukket utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte vist. På Fig. 2 er en alternativ metode for å til-føre prøvevæske til ledningssystemet for reagensvæsken vist, og på Fig. 3 er eksempler på det målesignal som oppnås, blitt tegnet opp i kurveform i henhold til en foretrukken utførel-sesform av oppfinnelsen.

Den beste utførelsesform av oppfinnelsen

Innledningsvis skal ved hjelp av figurene 1, 2 og

3 foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen beskrives, og deretter følger utførelseseksempler.

Hvorledes fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan tillempes i praksis, fremgår av Fig. 1. I en beholder 1 blir reagensoppløsningen oppbevart. Ved behov blir ytterligere reagensoppløsning tilført via en ledning 2. Reagensoppløs-ningen kan ha varierende sammensetning. Imidlertid må alltid minst én av komponentene være et kjemikalium som er kjemiluminiscerende dvs. et materiale som reagerer med visse andre materialer under samtidig utsendelse av lys. Det finnes flere kjemiluminiscerende reagenser som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. Et vanlig slikt reagens kalles luminol. I reagensoppløsningen forekom-mer vanligvis foruten luminol også kobberklorid, natriumbi-carbonat og natriumcarbonat oppløst i vann. Reagensoppløs-ningen blir via en ledning 3 og en pumpe 4 ført frem til to fireveis ventiler som danner en enhet 5. Hvilken som helst kjent pumpe kan innsettes på stedet 4. Imidlertid foretrekkes en peristaltisk pumpe. Når denne type av pumper anvendes,

kan ledningen 3 bestå av en slange av Teflon<®.>I praksis har det vist seg at en slik slange med en diameter av 0,7 mm fungerer utmerket. Slanger av Teflon<®>er gjennomsiktige. Imidlertid er den foreliggende fremgangsmåte ikke begrenset til anvendelse av en slik slange eller ledning. Det er fullt mulig å anvende ugjennomsiktige slanger eller ledninger. Imidlertid skal i de tilfeller ifølge en foretrukken utførel-sesform av oppfinnelsen det stykke av ledningen eller slangen ved hvilket den lysømfintlige måleanordning 7 er plassert, være gjennomsiktig. Dette stykke kan utgjøres av en slange av Teflon<®>eller et annet lysgjennomtrengelig materiale, som f.eks. et glassrør. Dersom analyse ikke blir utført, blir reagensoppløsningen takket være pumpearbeidet transportert direkte gjennom enheten 5 og videre gjennom en sløyfe 6 for videre transport gjennom måleanordningen 8 som er forsynt med den lysømfintlige anordning 7, tilbake til beholderen 1 via en ledning 10 som er forsynt med en ventil 9. Det er av største viktighet at reagensoppløsningen blir fremmatet i en

konstant mengde pr. tidsenhet. For eksempel har det vist seg at en mengde pr. tidsenhet av 2,5 ml reagensoppløsning pr. minutt kan anvendes.

Prøvevæsken, dvs. den væske som inneholder det blekekjemikalium som det er ønsket å analysere konsentrasjonen av, blir via en ledning 11, en fordelingsanordning 12 og en ledning 13 fremmatet til den med ventiler forsynte enhet 5 ved hjelp av pumpen 4. Når analyse ikke utføres, blir prøvevæsken innført på den ene side av enheten 5, hvorpå den strømmer gjennom en sløyfe 14 og ut av enheten 5 på motsatt side for fortsatt transport gjennom ledningen 13 til avløp. Når det er ønsket å analysere prøvevæsken, blir begge ventilene i enheten 5 innstilt slik at det blir et brudd i den gjennom ledningen 3 fremmatede reagensoppløsning av et volum (eller lengde) som tilsvarer det væskevolum (eller lengden) som befinner seg i sløyfen 14. Etter at prøven er blitt inn-ført i ledningen 3, blir ventilene tilbakestilt til utgangs-posisjonen. Dette innebærer at det i ledningen 3 til høyre for enheten 5 fåes en sylinder av en viss lengde som inneholder prøvevæske som på begge sider er omgitt av reagensoppløs-ning. I og med dette begynner reagensoppløsningen å trenge inn i og blande seg med prøvevæsken fra begge sider, og dette fører til en kjemiluminiscerende reaksjon som innebærer at lys blir utsendt. Det har ved anvendelse av kjente lysintensi-tetsmåleanordninger vist seg å være vanskelig i direkte tilknytning til blandingsstedet for reagenset og det angjeldende blekekjemikalium å måle lysintensiteten og få et kjenne-tegnende signal, dvs. en måleverdi som gir uttrykk for en viss konsentrasjon av blekekjemikaliet. Derfor ble forsøk gjort med å la den nevnte prøvevæskesylinder bli transportert frem gjennom en ledningssløyfe 6 av en viss lengde og frem til en posisjon 8 som omfatter en måleanordning (eksempelvis i form av en lystett boks) som inneholder en lysømfintlig måleanordning 7. Den nevnte lengde er direkte overførbar til en viss tidsforskyvning. Det har overraskende vist seg at for eksempel ved hjelp av en fotodiode som er plassert i direkte tilknytning til ledningen i boksen 8 og i en viss tidsavstand fra prøvevæskeinnføringstidspunktet kan intensi teten av det utsendte lys males slik at det fåes et signal i form av en kurve på en skriver 15 og som står i direkte forhold til konsentrasjonen av det angjeldende blekekjemikalium i prøvevæsken. Den nevnte fotodiode omvandler lys til elektrisk spenning. For å få en anvendbar kurve er det gunstig å forsterke det målte signal før det tegnes opp ved hjelp av skriveren 15. Hva gjelder den ovennevnte tidsperiode, dvs. tiden mellom innføringen av prøven i ledningen for reagenset og målingen av lysintensiteten, er denne beroende på en rekke faktorer, som blant annet ledningens diameter, strømningshastigheten og mengden av prøvevæske. Det er gunstig å la den kjemiluminiscerende reaksjon finne sted i 2 - 60 sekunder, fortrinnsvis 15 - 30 sekunder. Det aller vik-tigste i denne sammenheng er imidlertid ved samtlige målinger å anvende nøyaktig den samme tidsperiode. Det ovenfor angitte foretrukne tidsintervall er i første rekke egnet for analyse av blekevæske som inneholder hydrogenperoxyd. For analyse av hvert enkelt blekemiddel som anvendes industrielt må derfor forsøk utføres for å bestemme egnet reaksjonstid før lysintensiteten måles. Reaksjonstiden for klorholdige blekemidler, som klor, klordioxyd eller hypokloritt, er f.eks. betydelig kortere enn for hydrogenperoxyd.

Foruten en fotodiode kan en hvilken som helst lys-ømfintlig måleanordning anvendes. Eksempler på slike er fototransistorer, fotomotstander og fotomultiplikatorer.

Hva gjelder strømningshastigheten for prøvevæsken, kan en hvilken som helst strømningshastighet velges. Strøm-ningshastigheten er av underordnet betydning fordi det er volumet og da i første rekke lengden av sløyfen 14 som bestemmer den prøvemengde som analysen utføres med. I og med at prøvevæske fremmates er sløyfen 14 fylt helt uavhengig av med hvilken hastighet prøvevæsken fremmates. Når samme pumpe 4 anvendes som for fremmating av reagensoppløsningen og den samme type av slange anvendes som anvendes for rea-gensoppløsningen, f.eks. en slange av Teflon<®>med en diameter av 0,7 mm, fåes også samme strømningshastighet, f.eks. 2,5 ml prøvevæske pr, minutt.

Når det ovenfor beskrevne analysesystem anvendes for blekeristyringsformål, er det gunstig å tilkoble ledningen 11 til en apparaturoppstilling gjennom hvilken en hovedsakelig fullstendig massefiberfri prøvevæskestrøm kan taes ut. En hvilken som helst prøvetagningsapparatur kan anvendes, på markedet finnes f.eks. apparaturer som dels stikkes inn i f.eks. en rørledning hvori en massesuspensjon inneholdende et visst blekemiddel fremmates. Den del som stikkes inn i massesuspensjonen, består av et rør som er forsynt med slisser, og en del av suspensjonsvæsken bringes til å strømme gjennom disse slisser og inn i røret for videre transport til eksempelvis et pufferkar fra hvilket prøvevæskestrømmen eller enkelte prøver av blekevæsken taes ut for analyse. For å få prøvevæsken til å bli helt fiberfri og også fri for andre forurensninger, som harpikspartikler etc, kan det være nød-vendig å la prøvevæsken passere gjennom et virefilter av en eller annen type.

Etter at den nevnte måling har funnet sted, får de reagerte kjemikalier _gå til avløp via ledningen 16. Dette skjer ved at ventilen 9 på ledningen 10 stenges og ved at ventilen 17 på ledningen 16 åpnes. Ventilen 17 behøver bare å holdes åpen i meget kort tid. Som følge av dette blir reagensoppløsningen som taes ut fra beholderen 1, ført tilbake til denne for eksempel i minst 95 % av tiden, og dette fører til et ytterst lavt forbruk av og derved lav omkostning for reagenskjemikalier.

For å få en oppfatning om hva det målte signal innebærer hva gjelder prøvevæskens innhold av et visst blekekjemikalium er det nødvendig å kalibrere systemet ved å inn-føre blekemiddeloppløsninger med kjent innhold av et visst blekemiddel. Det har vist seg fordelaktig å kalibrere systemet under anvendelse av ett og samme kjemiluminiscerende blekemiddel, men med ulike konsentrasjoner, dvs. en oppløs-ning som inneholder blekemidlet i forholdsvis lav konsentrasjon, og en annen oppløsning som inneholder blekemidlet i forholdsvis høy konsentrasjon. Disse oppløsninger innføres i systemet via henholdsvis ledningen 8 og ledningen 19. Ved å måle topphøyden for den kurve som blir dannet for den res pektive oppløsning og ved å sette denne i relasjon til den kjente konsentrasjon i eksempelvis gram blekemiddel pr. liter oppløsning kan ved analyse av en prøve med ukjent blekemiddel-konsentrasjon de angjeldende signaler omgjøres til en opplysning om prøvevæskens innhold av blekemidlet i gram pr. liter efter et studium av den registrerte kurve og dens topphøyde.

Systemet bør kalibreres med jevne mellomrom fordi en viss fluktuasjon kan oppstå i dette. Denne fluktuasjon kan forårsakes av at slangene i systemet eldes, hvilket på sin side påvirker strømningshastigheten som er en viktig parameter å holde konstant for å oppnå et godt analyseresultat. Også pumpen eller pumpene i systemet må overvåkes og kontrolleres .

Håndteringen av det analysasystem som er vist på

Fig. 1, kan om ønsket foretas manuelt, og dette innebærer at operatøren manuelt starter pumpen 4, stenger ventilen 17 og åpner ventilen 9 og lar reagensoppløsningen sirkulere en stund i systemet før en analyse utføres. I og med dette pumpes også prøven i sin ledning gjennom systemet til avløp via ledningen 13. På ønsket tidspunkt blir ventilene i enheten 5 omstilt slik at fremmatingen av reagensoppløsninen forbi-gående stanses og innholdet i sløyfen 14 innføres i ledningen 3 slik at den kjemiluminiscerende reaksjon begynner.

Etter transport av det bestemte volum av prøvevæsken under samtidig reaksjon med reagenset og derved oppstått lysutsendelse gjennom sløyfen 6 og forbipassering av fotodioden 7, åpnes ventilen 17 henholdsvis stenges ventilen 9 i meget kort tid for transport av forbrukte kjemikalier til avløp via ledningen 16.

Ved oppstillingen av apparaturen ifølge Fig. 1 forutsettes det at prøvevæsken kan fremmates kontinuerlig til avløp i lengre eller kortere tidsperioder. Det er imidlertid ifølge oppfinnelsen fullt mulig å tilføre separate prøver av blekevæske, eventuelt med forholdsvis lange tidsmellomrom. Ved en slik tillempning av oppfinnelsen kan det være gunstig

å anvende to pumper i posisjonen 4, dvs. en pumpe som kontinuerlig fremmater reagensoppløsningen med konstant strøm-ningshastighet, som beskrevet ovenfor, og en annen pumpe med

tilhørende ledningssystem og som fremmater den eventuelt begrensede mengde av prøvevæske som det er tilgang til.

Selv i dette tilfelle er det lengden (og et ledningsareal som eventuelt avviker fra ledningen 3) av sløyfen 14 som bestemmer den mengde prøvevæske som analysen utføres med.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen blir analysesystemet ikke betjent manulet, men en mini-datamaskin 20, benyttes. Ved hjelp av et visst program i en slik datamaskin kan denne bringes til å styre for eksempel den av væskene i ledningene 11, 18 eller 19 som skal fremmates gjennom systemet. Videre kan datamaskinen styre ventilstillingene i enheten 5, og det er også mulig for datamaskinen å avlese topphøyden for kurven over lys-intensitetene som er blitt opptegnet i skriveren 15. Datamaskinen klarer også med letthet å omregne det målte signal til den riktige konsentrasjon i for eksempel gram pr. liter av det angjeldende blekemiddel. Det kan således inn-programmeres og bevirkes at datamaskinen vil besørge at prøver blir analysert med et visst mellomrom, f.eks. hvert tredje eller femte minutt, og at kalibreringen finner sted med et visst mellomrom, f.eks. hvert sekstiende minutt.

På Fig. 2 er en alternativ metode for å tilføre prøven i den fremmatede reagensoppløsning véd fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vist.

Ved hjelp av f.eks. en peristaltisk pumpe 21 blir reagensoppløsningen fremmatet gjennom en ledning 22 til en lysmålingsanordning 23 for videre transport gjennom en ledning 24 tilbake til en beholder for reagensoppløsningen (ikke vist). Ved hjelp av f.eks. en peristaltisk pumpe 25 kan prøvevæsken via en ledning 2 6 fremmates til en del av ledningen 22, her betegnet med 27, som er felles for begge ledningssystemer, og videre tilbake gjennom en ledning 28.

Når analyse ikke utføres, er en ventil 29 i en stikkledning 30 stengt og en ventil 31 åpen, hvilket innebærer at reagensoppløsningen ved hjelp av pumpen 21 bringes til å sirkulere med konstant strømningsmengde i det lukkede system som inneholder blant annet ledningene 22, 27 og 24. Når det er ønsket å analyse prøvevæsken, stanses pumpen 21, og pumpen 25 startes. Prøvevæsken bringes til å strømme gjennom led ningene 26, 27 og 28 i så lang tid at reagensoppløsningen innenfor ledningsavsnittet 27 med sikkerhet er blitt fullstendig utskiftet med prøvevæske. En egnet tid for dette er 10 - 20 sekunder. Deretter stenges pumpen 25, og pumpen 21 startes. I og med dette blir prøven i ledningen 27 trykket mot høyre av reagensoppløsningen under samtidig innledning av den kjemiluminiscerende reaksjon forårsaket av inntreng-ning av reagensoppløsning fra begge sider av den sylindriske væskeprøve med en lengde svarende til lengden av ledningsdelen 27. Noen risiko for at væskeprøven vil ta veien via ledningen 28 foreligger ikke da denne ledning allerede er fylt med stillestående væske.Væskeprøven blir således ved hjelp av pumpen 21 tvunget mot høyre gjennom ledningen 22 til lysintensitetsmåleanordningen 23. I virkeligheten er den del av ledningen 22 som befinner seg mellom ledningsdelen 27 og anordningen 23, betydelig lengre enn hva som er vist på Fig. 2, og den inneholder fortrinnsvis en sløyfe, lignende den sløyfe 6 som er vist på Fig. 1. Etter at lysintensitets-målingen har funnet sted, blir de forbrukte kjemikalier bragt til å forlate systemet til avløp via en stikkledning 30 og ventilen 29. I løpet av denne tid holdes en ventil 31 stengt.

Mengden av prøvevæske som det er ønsket å analysere, bestemmes av den lengde som velges for ledningsdelen 27. Den måte å tilføre prøven på som er vist på Fig. 2, betegnes som hydrodynamisk injeksjon.

På Fig. 3 er"eksempler på det signal vist som kan oppdages ved analysemetoden ifølge oppfinnelsen. Disse kurver er blitt oppnådd ved analyse av et kjemiluminiscerende blekemiddel under anvendelse av det analysesystem som er vist på Fig. 1. Målingen av lysintensiteten er blitt foretatt ved hjelp av en fotodiode. Ved kjemiluminiscerende reaksjoner blir lys utsendt som ligger innenfor det synlige bølgelengde-område. Fotodioder som er ømfintlige for lys innen bølge-lengdeområdet 420 - 675 nm er gunstige å anvende. Dersom fotodioden anbringes i direkte tilknytning til ledningen og den får omvandle det utsendte lys til en spenning, er det ved hjelp av en forsterkerenhet mulig å få målesignalene ut i form av de kurver som er vist på Fig. 3. Forsøkene ble gjort for tre forskjellige blekevæsker, dvs. blekevæsker inneholdende ett og det samme blekemiddel, men i tre forskjellige konsentrasjoner.

For blekemidlet med den laveste konsentrasjon ble analysesystemet tilført tre prøver med mellomrom på 3 minut-ter. De tre kurvene til venstre gjelder for disse prøver. Det fremgår at de tre kurver er i det nærmeste helt kongruente. Såvel kurvens overflate som kurvens topphøyde kan anvendes som mål på prøvens innhold av blekekjemikalium. Av praktiske grunner har topphøyden vist seg å være den mest anvendbare. Dobbeltmålinger er blitt foretatt for blekevæsker med høyere innhold av blekekjemikalium, og selv da ble en overraskende overensstemmelse mellom de to målte kurvers utseende oppnådd for de respektive tilfeller. Kurvene som er vist på Fig. 3 er utpreget langsmale, dvs. at kurvens bredde ved bunnen er liten i forhold til kurvens høyde. Kurvens utseende er dels beroende på hvorledes hastigheten for skriveren 15 reguleres. Da topphøyden i første rekke har vist seg å være av interesse, er en lav skriverhastighet blitt valgt som fører til besparelse av skrivepapir. Dersom skriverhastigheten økes, viser det seg at kurvene oppviser en hovedsakelig normalfordelt form. Kurvens form avviker fra en strikt normalfordeling første rekke ved et etter-slep av signalene hva gjelder den høyre kurvehalvdel, dvs.

at den høyre kurvehalvdel ikke er et fullstendig speilbilde av den venstre kurvehalvdel.

Det er overraskende at det ved fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen fåes et slikt lett avlesbart signal som fremgår av kurvene vist på Fig. 3. Hvorfor det forholder seg slik er ukjent. En mulig forklaring kan være at når blandin-gen av prøvevæsken og reagenset (dvs. den del av prøvevæsken som er ureagert tilbake etter den lange transportstrekning frem til målestedet) når frem til måleanordningen 8, blir lys med en viss intensitet fremdeles utsendt, og når dette lys kommer inn i fotodiodens målefelt, blir registreringen av signalene innledet,mens signalene øker jo mer sentralt lysutsendingen kommer inn i fotodiodens måleområde, og motsatt svekkes signalene i takt med at lysutsendingen nærmer seg målefeltets annen ende og til slutt helt forlater måle-feltet. Dette er bare en teori som ikke er blitt vitenskape-lig bekreftet.

Eksempel 1

Den foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbar for analyse av forskjellige typer av peroxyder, som eksempelvis hydrogenperoxyd.

For å få en oppfatning om påliteligheten av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble de følgende forsøk utført. En reagensoppløsning med den følgende sammensetning ble fremstilt:

Denne reagensoppløsning ble benyttet ved analyse under anvendelse av den apparaturoppstilling som er vist på Fig. 1. Analysesystemet ble kalibrert dels ved hjelp av en hydrogen-peroxydoppløsning som inneholdt 4 g pr. liter, og dels ved hjelp av en hydrogenperoxydoppløsning som inneholdt 18 g pr. liter. Deretter ble prøver av blekevæsker pumpet fra bleking av cellulosemasse i full målestokk og inneholdende hydrogenperoxyd i forskjellige konsentrasjoner, gjennom ledningen 11, fordelingsenheten 12, ledningen 13 og sløyfen 14 frem til enheten 5 og ble innført i ledningen 3 gjennom hvilken reagens-oppløsningen ble fremmatet. Mengden av prøvevæske som ble anvendt for analysene, var 20 mikroliter hvilket svarer til volumet i sløyfen 14. Da prøven kom frem til fotodioden 7, ble lysintensiteten målt, og det registrerte signal ble om-regnet til gram hydrogenperoxyd pr. liter på tidligere beskrevet måte.

Ved forsøkene besto ledningene 3, 11, 13 og 14 av en slange av Teflon<®>med en innvendig diameter av 0,7 mm.

I posisjonen 4 ble en peristaltisk pumpe anvendt som ga en strømningsmengde av 2,5 ml/min både for reagensoppløsningen og prøveoppløsningen. Reaksjonstiden, dvs. tiden fra prøve-oppløsningen ble innmatet i ledningen 3 i posisjonen 5 i form av en langstrakt sylinder som på begge kortsider eller gavler ble omgitt av reagensoppløsningen, inntil målingen av lysintensiteten ved hjelp av fotodioden 7 ble utført, var 27 sekunder.

I tillegg til at de forskjellige blekevæsker ble analysert i overensstemmelse med oppfinnelsen ble jodometrisk titrering av disse utført.

De resultater som ble oppnådd ved de respektive analysemetoder fremgår av den nedenstående tabell 1.

Tabell 1

Prøve Jodometrisk titrering Analyse iflg. oppfinnelsen

Det fremgår at det foreligger god overensstemmelse mellom måleresultatene oppnådd ifølge oppfinnelsen sammenlig-net med den vanlige og fra lang tid tilbake manuelt anvendte jodometriske titrering.

Det er spesiell grunn til å legge merke til at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan opplysninger om en blekevæskes innhold av hydrogenperoxyd fåes hurtig og direkte selv når innholdet er forholdsvis høyt. Dette har tidligere vært problematisk.

Peroxyder, som hydrogenperoxyd, er et vanlig blekemiddel ved bleking av spesielt mekaniske og kjemimekaniske masser. Det finnes forskjellige forslag angående hvorledes en slik bleking skal utføres. Blant andre forslag finnes et forslag ifølge hvilket en blekemiddeloppløsning som inneholder hydrogenperoxyd i høy konsentrasjon, hurtig innblandes i massen ved forholdsvis lav massekonsentrasjon, hvoretter massen utsettes for pressing til en forholdsvis høy masse-konsentras jon . Den utpressede væske som fremdeles inneholder forholdsvis mye hydrogenperoxyd, tilbakeføres og tilføres til nytilført masse etter tilsetning av ytterligere hydrogenperoxyd, dvs. ferskt hydrogenperoxyd. Ved denne blekemetode blir hele tiden væsker med høyt innhold av hydrogenperoxyd

håndtert, og da dette blekekjemikalium er dyrt, er det spe-

sielt viktig hurtig ved analyse å få frem en korrekt opplys-

ning om hydrogenperoxydinnholdet i de nevnte væsker. Analysemetoden ifølge oppfinnelsen utgjør en løsning av nettopp dette ønskemål.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er like godt tillempbar for andre typer av peroxyder, innbefattende de organiske. Selv ved bleking med andre sterkt oxyderende blekemidler, som for eksempel blekemiddeloppløsninger som inneholder klor, klordioxyd eller hypokloritt etc, funk-sjonerer analysemetoden ifølge oppfinnelsen utmerket.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for å måle kjemikalieinnholdet i blekevæske innen cellulosemasseindustrien, hvor prøver av blekevæsken føres sammen med ett eller flere reagenser, hvorav i det minste ett er kjemilumiscerende, under oppnåelse av lysutsendelse, og hvor lysintensiteten måles som mål på kjemikalieinnholdet, karakterisert vedat en reagensstrøm med konstant strømningsmengde pr. tidsenhet fremmates kontinuerlig gjennom et ledningssystem og at prøvevæske sporadisk eller periodisk innføres i liten mengde i denne reagensstrøm slik at en kjemiluminiscerende reaksjon oppstår, og at reaksjonen og dermed lysutsendingen bringes til å forløpe i et visst tidsrom slik at lysintensiteten blir slik at den havner innenfor måleområdet for en lysømfintlig anordning, og at lysintensiteten ved gjentatte målinger alltid måles etter det nevnte tids rom og at målt verdi for lysintensiteten omgjøres til blekekjemikalieinnhold.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det anvendes et ledningssystem som er gjennomsiktig i det minste over den strekning ved hvilken den lysømfintlige måleanordning er anordnet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat reagenset fra en beholder fremmates gjennom et ledningssystem som kan lukkes slik at hovedsakelig alt reagens som ikke er blitt anvendt, blir tilbakeført til beholderen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedat prøvevæsken i et ledningssystem fremmates til et blandingssted hvor prøvevæsken via minst én flerveisventil enten blir innført i en liten mengde i reagensstrømmen eller ledet forbi reagensstrømmen til avløp.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedat prøvevæsken fremmates til et blandingssted hvor prøvevæsken ved hjelp av hydrodynamisk injisering innføres i liten mengde i reagensstrømmen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisert vedat den del av reagensstrømmen som er blitt ført sammen med prøvevæsken og som har fått reagere, bringes til å forlate ledningssystemet via en med ventil forsynt stikkledning etter at lysintensiteten er blitt målt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6,karakterisert vedat den tilførte prøvevæske-mengde reguleres ved at en viss lengde av reagensoppløsnin-gens ledningssystem utnyttes, hvor reagensoppløsningen for-trenges ved fremmatning av prøveoppløsningen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedat en separat prøve av blekevæsken innføres i reagensstrømmen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8,karakterisert vedat lysintensiteten måles ved anvendelse av en diode som omvandler lysenergi til elektrisk spenning som fører til et registrerbart signal.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat signalet registreres i form av en hovedsakelig normalfordelt kurve og at avstanden fra kurvens topp til dens bunn måles og anvendes som et direkte mål på prøvens kjemikalieinnhold etter sammenligning med resultater oppnådd for væsker med kjent kjemikalieinnhold.

11. Apparatur for å måle kjemikalieinnholdet i blekevæske innen cellulosemasseindustrien, innbefattende middel for lagring av en kjemiluminiscerende reagensoppløsning (1) og et lukket ledningssystem (3, 10) som er forsynt med en stengbar stikkledning (16) til avløp, gjennom hvilket ledningssystem reagensoppløsningen fremmates ved hjelp av en pumpeanordning (4) og et ledningssystem (11, 13) for fremmating av en blekevæskeprøveoppløsning ved hjelp av den nevnte pumpeanordning (4) eller en annen pumpeanordning og anordning for innføring av en viss mengde prøveoppløsning i reagensoppløsningens ledningssystemv^d forskyvning av reagensoppløsningen med prøveoppløsningen,karakterisert vedat reagensoppløsningens ledningssystem har en bestemt lengde regnet fra prøveoppløs-ningstilførselsstedet til et sted på ledningssystemet hvor en lysømfintlig måleanordning (7) måler intensiteten av det lys som utsendes ved reaksjon mellom den kjemiluminiscerende reagensoppløsning og den blekemiddelholdige prøveoppløsning.

12. Apparatur ifølge krav 11,karakterisert vedat i det minste den del av reagensoppløsningens ledningssystem ved hvilken den lysømfintlige måleanordning (7) er anordnet, er laget av et gjennomsiktig materiale.

13. Apparatur ifølge krav 11 eller 12,karakterisert vedat anordningen for innføring av en viss mengde prøveoppløsning i reagensoppløsningens ledningssystem består av to pneumatisk styrte og samarbei-dende fireveisventiler (5) med tilkoblet ledningssløyfe (14) med bestemt kort lengde.

14. Apparatur ifølge krav 11 eller 12,karakterisert vedat anordningen for innføring av en viss mengde prøveoppløsning i reagensoppløsningens ledningssystem består av to ledninger (26, 28) som er tilkoblet direkte til ledningssystemet (27) i en bestemt kort avstand fra hverandre,og en til ledningene (26, 28) tilkoblet pumpeanordning (25).

15. Apparatur ifølge krav 11 - 14,karakterisert vedat den lysømfintlige måleanordning (7) utgjøres av en fotodiode som omvandler det utsendte lys til et signal i form av en spenning, og at fotodioden er innesluttet i en lystett anordning (8) som også inneholder middel for å forsterke signalet erholdt fra fotodioden, for å muliggjøre registrering av signalet i en registreringsanordning (15).

16. Apparatur ifølge krav 11-15,karakterisert vedat en tilkoblet mini-datamaskin (20) styrer fremmatingen av såvel reagensopp-løsningen som prøveoppløsningen og ved hjelp av forandring av ventilinnstillingen sørger for at analyse av prøvevæske finner sted med ønsket mellomrom og at forbrukte kjemikalier bringes til å forlate systemet til avløp, og at minidata-maskinen avleser måleresultatet for omvandling av dette til et visst innhold av analysert blekemiddel.