JPH0380872B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ プラスチツクに対する無電解金属めつきの付
着性を改善するようにプラスチツクを処理するた
めの方法であつて、 (a) プラスチツクを、常温以上の温度を有しかつ
マンガン酸イオンを過マンガン酸イオンに酸化
できる二次酸化剤を含有したアルカリ性過マン
ガン酸溶液に、プラスチツクに対する無電解金
属めつきの付着性を改善するのに有効な時間だ
け接触させ、 (b) 過マンガン酸溶液に所要量の二次酸化剤を所
要の時間間隔でもつて加えることにより、過マ
ンガン酸イオン濃度とマンガン酸イオン濃度の
合計に対する過マンガン酸イオン濃度の比率を
約0.5以上の値となるように調整する ことを特徴とする方法。

２ 過マンガン酸イオン濃度とマンガン酸イオン
濃度の合計に対する過マンガン酸イオン濃度の比
率は約0.7以上の値に調整されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。

３ 過マンガン酸イオン濃度は、アルカリ性過マ
ンガン酸溶液に過マンガン酸イオンを加えること
によつて所定の値に維持されることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。

４ 二次酸化剤は、塩素、臭素、オゾン、次亜塩
素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩およびトリクロロ−ｓ
−トリアジントリオン塩からなるグループより選
定されることをことを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。

５ 二次酸化剤はNaOClであることを特徴とす
る特許請求の範囲第４項記載の方法。

６ 処理されるプラスチツクは電子回路基板のプ
ラスチツク製基板であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。

７ 処理されるプラスチツクはエポキシ樹脂であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
方法。

８ アルカリ性過マンガン酸溶液は、 (a) 約10ｇ／から飽和量までの量の過マンガン
酸塩と、 (b) 約１ｇ／から100ｇ／までの量の水酸化
アルカリ金属と からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。

９ アルカリ性過マンガン酸溶液の温度は約37℃
から94℃（約100〓から200〓）であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。

１０ アルカリ性過マンガン酸溶液の温度は約60
℃から72℃（約140〓から160〓）であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。

１１ プラスチツクはプリント回路基板のエポキ
シ基板であり、前記工程(a)を行う前にエポキシ基
板はエポキシ膨潤剤と接触され、前記工程(a)にお
けるアルカリ性過マンガン酸溶液は約PH10以上を
有し、そして前記工程(b)における過マンガン酸イ
オン濃度とマンガン酸イオン濃度の合計に対する
過マンガン酸イオン濃度の比率は約0.7以上の値
に調整されることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。

１２ 過マンガン酸溶液は約PH13以上を有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方
法。

１３ 二次酸化剤はNaOClであることを特徴と
する特許請求の範囲第１１項記載の方法。

１４ 過マンガン酸イオン濃度は、過マンガン酸
溶液に過マンガン酸イオンを加えることによつて
所定の値に維持されることを特徴とする特許請求
の範囲第１３項記載の方法。

１５ 過マンガン酸溶液は、 (a) 約10ｇ／から飽和量までの量の過マンガン
酸塩と、 (b) 約１ｇ／から100ｇ／までの量の二次酸
化剤と、 (c) 約20ｇ／から90ｇ／までの量の水酸化ア
ルカリ金属と からなることを特徴とする特許請求の範囲第１４
項記載の方法。

１６ 過マンガン酸溶液の温度は約60℃から72℃
（約140〓から160〓）であることを特徴とする特
許請求の範囲第１５項記載の方法。

１７ 膨潤剤は水酸化ナトリウムを含有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方
法。

１８ プラスチツクはプリント回路基板のエポキ
シ基板であり、前記工程(a)を行う前にエポキシ基
板はエポキシ膨潤剤のアルカリ性溶液と接触さ
れ、そして前記工程(a)におけるアルカリ性過マン
ガン酸溶液は約PH13以上を有しかつマンガン酸イ
オンを過マンガン酸イオンに酸化するための二次
酸化剤としてNaOClを含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。

１９ エポキシ膨潤剤は水酸化ナトリウムを含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１８項記
載の方法。

２０ 過マンガン酸イオン濃度は、過マンガン酸
溶液に過マンガン酸イオンを加えることによつて
所定の値に維持されることを特徴とする特許請求
の範囲第１９項記載の方法。

２１ 過マンガン酸溶液は、 (a) 約10ｇ／から飽和量までの量の過マンガン
酸塩と、 (b) 約１ｇ／から100ｇ／までの量のNaOCl
と、 (c) 約20ｇ／から90ｇ／までの量の水酸化ア
ルカリ金属と からなることを特徴とする特許請求の範囲第２０
項記載の方法。

２２ 過マンガン酸溶液の温度は約60℃から72℃
（約140〓から160〓）であることを特徴とする特
許請求の範囲第２１項記載の方法。

２３ プラスチツクに対する無電解金属めつきの
付着性を改善するようにプラスチツクを処理する
ための方法であつて、 (a) プラスチツクを、後続するエツチング処理が
効果的に行えるように、膨潤剤に接触させ、 (b) 膨潤処理されたプラスチツクを、常温以上の
温度を有しかつマンガン酸イオンを過マンガン
酸イオンに酸化できる二次酸化剤を含有したア
ルカリ性過マンガン酸溶液を用いて、プラスチ
ツクに対する無電解金属めつきの付着性を改善
するのに有効な時間だけエツチングし、 (c) 過マンガン酸溶液に所要量の二次酸化剤を所
要の時間間隔でもつて加えることにより、過マ
ンガン酸イオン濃度とマンガン酸イオン濃度の
合計に対する過マンガン酸イオン濃度の比率を
約0.5以上の値となるように調整する ことを特徴とする方法。

２４ 過マンガン酸イオン濃度とマンガン酸イオ
ン濃度の合計に対する過マンガン酸イオン濃度の
比率は約0.7以上の値に調整されることを特徴と
する特許請求の範囲第２３項記載の方法。

２５ 過マンガン酸イオン濃度は、アルカリ性過
マンガン酸溶液に過マンガン酸イオンを加えるこ
とによつて所定の値に維持されることを特徴とす
る特許請求の範囲第２３項記載の方法。

２６ 二次酸化剤は、塩素、臭素、オゾン、次亜
塩素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩およびトリクロロ−
ｓ−トリアジントリオン塩からなるグループより
選定されることをことを特徴とする特許請求の範
囲第２３項記載の方法。

２７ 二次酸化剤はNaOClであることを特徴と
する特許請求の範囲第２６項記載の方法。

２８ 処理されるプラスチツクは電子回路基板の
プラスチツク製基板であることを特徴とする特許
請求の範囲第２３項記載の方法。

２９ 処理されるプラスチツクはエポキシ樹脂で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２８項記
載の方法。

３０ アルカリ性過マンガン酸溶液は、 (a) 約10ｇ／から飽和量までの量の過マンガン
酸塩と、 (b) 約20ｇ／から100ｇ／までの量の二次酸
化剤と、 (c) 約20ｇ／から90ｇ／までの量の水酸化ア
ルカリ金属と からなることを特徴とする特許請求の範囲第２３
項記載の方法。

３１ アルカリ性過マンガン酸溶液の温度は約37
℃から94℃（約100〓から200〓）であることを特
徴とする特許請求の範囲第２３項記載の方法。

３２ アルカリ性過マンガン酸溶液の温度は約60
℃から72℃（約140〓から160〓）であることを特
徴とする特許請求の範囲第２３項記載の方法。

３３ アルカリ性過マンガン酸溶液は約PH13以上
を有することを特徴とする特許請求の範囲第２３
項記載の方法。

技術分野 本発明はプラスチツクの金属めつきに関し、特
に、電子回路基板を無電解めつきする前にアルカ
リ性過マンガン酸塩溶液で基板を処理することに
よつて基板のプラスチツク支持体への金属めつき
付着力を増強することに関する。

プラスチツク部品への金属めつきがプラスチツ
クと金属の両者の好適な特性を各々の技術的およ
び審美的利点を提供するよう組み合わされるので
重大な商業的重要性を有することは知られてい
る。それ故、輝きのある金属仕上りでめつきされ
た部品はコスト的に経済的な利点を有しかつ成型
プラスチツク部品を金属の代りにすることで生じ
る重量上の利点を有し、加えて、めつき仕上げは
プラスチツク支持体とめつき金属との間に流電気
によつて生ずる反応がないので孔食および腐食を
受けにくい。

重要な工程は、通常、銅である金属層をエポキ
シのような基板のプラスチツク支持体に無電解め
つきするのを必要とする電子回路基板を用意する
ことであり、便宜的な後述の説明はこの工程に明
確に関係する。

これらの基板は目的、用途によつて変化しかつ
エポキシの各面を銅層を有する（両面基板）かま
たは複数の平らな銅およびエポキシ層を相互に平
行に挟み込んだ多層基板でありうる。両タイプの
基板においてスルーホールが基板に穿孔されそし
て銅層の回路間の接続を容易にするよう金属めつ
きされる。スルーホールは穿孔作業によつて露呈
された銅上の樹脂屑がスルーホールの金属と銅層
の間で絶縁物として作用しかつめつき前に除去さ
れねばならないので新たなめつき上の問題を提起
する。この屑は通常、酸を用いて除去されそして
この工程は金属化するのを困難にしてスルーホー
ルの物理的な完全性を低減しかつ金属沈着物の付
着支持力を小さくまたは無にしてしまう。

基板のスルーホールかその他のプラスチツク部
分のいずれかをめつきするときのこの問題は従来
より知られておりそしてエポキシへの金属めつき
の付着力を改善するよう多くの方法が開発されて
きた。これらの方法は一般的にめつきする前にプ
ラスチツクの表面を腐食（etch）するようオキシ
ダントを用いかつクロム酸、硫酸そして酸性およ
びアルカリ性過マンガン酸塩溶液を含有する。ク
ロム化合物の毒性および水汚染物質としてのそれ
らの危険性そして硫酸と共に要求される安全予防
策は、過マンガン酸塩溶液、特にアルカリ性過マ
ンガン酸塩溶液の商業的使用を増加し、そして多
くの特許がこの分野に与えられてきた。

背景技術 アメリカ合衆国特許第3652351号はマンガン酸
塩および水酸イオンを含有した組成物を用いたア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン・インタ
ーポリマー（ABS樹脂）の腐食を示している。
アメリカ合衆国特許第4042729号および同第
4054693号は、PH11から13に調整されたマンガン
酸イオンと過マンガン酸イオンを特定比率で含有
した安定性、強活性腐食溶液を開示している。ア
メリカ合衆国特許第4425380号は、めつきする前
に、低酸化状態、例えば、SnCl₂−HCl、ホルム
アルデヒド、にマンガン酸塩残留物を環元するよ
う、強アルカリ性水酸化物に接触したのちに、過
マンガン酸塩により酸化可能な水溶液に腐食され
たプラスチツクを接触して残留マンガン酸塩をス
ルーホールから洗浄することが明確に示唆されて
いる。これらの特許の開示内容はここにおいて参
照内容として組み込まれている。

本発明はめつきする前のプラスチツク表面処理
に関し、特に汚れを除去しかつプラスチツク基板
への金属めつきの付着力を増強するようプラスチ
ツクをアルカリ性過マンガン酸溶液で腐食するこ
とに関する。前述のアメリカ合衆国特許第
4042729号は、プラスチツク回路基板を処理する
ようアルカリ性過マンガン酸塩溶液の使用を改善
するよう試みられているが、これらの溶液に関連
した多くの問題を示している。例えば、酸性過マ
ンガン酸塩溶液は不安定であると評され、短寿命
でありそして二酸化マンガンに急速に分解され
る。アルカリ性過マンガン酸塩溶液も同様な問題
を生じるが、本発明のものでは、マンガン酸イオ
ンの過マンガン酸イオンに対するモル比を約1.2
以上にしかつ緩衝剤またはPH調節剤を用いて溶液
のPHを11から13の範囲に調整することで強活性、
容易な調整可能および安定性を提供する。この特
許はまた、有機物を除去し、そして浴をPH12.5か
らPH11〜11.5までに低めるようにCO₂で泡立た
せ、マンガン酸イオンから過マンガン酸イオンと
二酸化マンガンを形成するように加熱し、冷却
し、炭酸塩を沈殿させ、そして二酸化マンガンと
炭酸塩を除去するように濾過することから構成さ
れるマンガン酸塩の不均化反応によつて過マンガ
ン酸塩を作るように浴を回復するための手段を提
案している。この発明の組成物の調製および調整
そして回復工程は扱い難くかつ時間の浪費であり
そしてアルカリ性過マンガン酸塩溶液およびプラ
スチツク支持体を腐食する溶液の使用方法を改良
する必要がある。

発明の開示 過マンガン酸イオンとマンガン酸イオンを過マ
ンガン酸イオンに酸化可能にする第二オキシダン
トを含有するアルカリ性過マンガン酸腐食組成物
はプラスチツク支持体に無電解金属沈着する前に
プラスチツク支持体を処理するのが非常に有効で
あることが判明した。改良された組成物はエポキ
シやその他の樹脂のようなプラスチツクを処理す
るよう使用されるときに優れた安定性および長期
間の作用寿命を発揮する。二酸化マグネシウムの
ような不要な低酸化状態のマンガン生成物の生成
は低減され加えて、溶液の活性がまた意外にも増
強されそして従来の組成物よりも概してより短か
い処理時間しか必要としない。

改良された過マンガン酸塩腐食工程は、例え
ば、仕様書に合致し損うような受け入れられない
処理部分の数を増加しないいかなる重大な逆作用
効果をも排除して遂行することが本発明の重要な
意外な特色である。本発明の組成物を用いるとき
に達成される意外な結果に理論付けできないが、
本発明は周知技術のいかなるものよりも優れたプ
ラスチツク支持体を金属化させる準備のための腐
食組成物および方法を提示することは存続してい
る。

アルカリ性過マンガン酸溶液は従来技術におい
て周知でありかつ好適な組成物がアメリカ合衆国
特許第4042729号および同第4425380号に示されて
いる。一般的に、過マンガン酸塩成分は媒体中に
約１グラム／リツトル（ｇ／）からその限界溶
解度で与えられそして組成物のPHはアルカリ性で
ありかつ好ましくは約10以上、より好ましくは約
13以上、例えば13と14の間である。アルカリ性過
マンガン酸塩溶液の酸化還元電位よりも大きな酸
化還元電位を有する第二オキシダント成分の量は
マンガン酸イオン濃度に等しいグラム当りのオキ
シダントに等しい約0.5グラムから化学量、また
はそれ以上に広く変化する。

組成物は昇温されて用いられかつ、通常、約90
〓（33℃）から溶液の沸点およびプラスチツクの
軟化点以下である。エポキシ基板の場合、温度は
約140から160〓（61から71℃）が好ましい。（セ
氏温度目盛て示す温度は近似値、すなわち、カ氏
温度目盛での温度に対応するセ氏温度目盛の近似
値であり、読む人に便利なように単に提示されて
いるだけである。） 効果的な接触時間は溶液の濃度および温度なら
びに処理されるプラスチツク支持体によつて変化
しかつ一般的には約30分間を超過せず、好ましく
は５から15分間、例えば、10分間である。エポキ
シ支持体の場合、約145−155〓（64−69℃）の温
度で約８−12分間の接触時間で優れた結果を提示
することが判つた。

通常および例示のために、プリント回路基板の
製造、特に、スルーホールを有する基板の製造に
おける本発明の組成物の使用方法は、商業的に有
用な、積層板または、例えば、紙−エポキシやガ
ラス−エポキシ材料で作成された多層積層板を用
いて開始する工程列である。予め設計されたスル
ーホールが従来手段により基板に形成され、次い
で露呈された金属積層表面上のエポキシ屑を除去
しかつエポキシ層をエツチ−バツク（etch−
back）するよう酸で適当に腐食され、そして水
洗いされる。これはアメリカ合衆国特許第
3758732号、同第3865623号および同4086128号で
説明されたようなその後の過マンガン酸塩腐食工
程の効果を向上するよう基板を膨潤タイプの組成
物に接触することに引継がれ、ここにおいて前記
特許の開示内容は参照内容として組み込まれてい
る。水洗いののちに、基板は本発明のアルカリ性
過マンガン酸塩溶液で腐食されそして水洗いされ
る。それらの酸化状態を低下することにより溶解
化マンガン残留物を還元剤で中和することが次い
で実行されそして露呈されたスルーホールに全て
銅層を有する基板を呈する水洗いされた基板およ
び腐食されたエポキシは従来の方法を用いて無電
解金属めつきのために用意される。好適な工程と
してはそのとき、例えば、酸性フツ化物を用いて
エポキシのガラス繊維の幾分かを溶解しかつ
「ENPLATE（商標）」AD−475（品番）のような
組成物で炭化水素汚れおよび酸化物を除去するよ
う基板を洗浄して前処理する工程でありそして
「ENPLA−TE」AD−485のような腐食剤を用い
て銅をマイクロ−エツチング（micro−etching）
する。その後、基板は無電解銅めつきのためにエ
ポキシ表面をコンデイシヨニングする、スズ−パ
ラジウム溶液のような、触媒に浸漬される。
Enthone，Incorprated社で販売されている
「ENPLATE」Activator444はこの種の触媒の典
型である。水洗いしたのちに、積層板は、基板に
金属パラジウムイオンを遊離することによつて触
媒を活性化するよう「ENPLATE」PA−491の
ような反応促進剤に浸漬される。水洗いされたの
ち、基板は孔あけされそして表面に所定厚の銅め
つきを行いかつ積層表面間のスルーホール接続を
形成するようスルーホールの表面にめつきするの
に十分な時間、無電解銅めつき溶液に浸漬され
る。「ENPLATE」CU−700およびその他の同様
なめつき組成物を用いうる。基板は、そのとき、
より厚い被覆を必要とする場合、従来技術でもつ
て電解めつきされる。

発明を実施するための最適例 本発明の組成物は特にエポキシ樹脂の処理に有
効であるがその他の適当な重合樹脂をもコンデイ
シヨニングしうることが判つた。電子回路基板は
商業的に有用でありかつ周知の構成および組成で
ありそして紙−エポキシおよびガラス−エポキシ
積層板を含む。通常、エポキシ樹脂は少なくとも
２つのエポキシ群を１分子としかつエポキシ群の
化合物の開環反応により形成された合成樹脂を含
む重合化合物を意味する。プリント回路工業にお
いて汎用されるエポキシ樹脂はエピクロルヒドリ
ンおよびビスフエノールＡの縮合物から生ずる硬
化エポキシである。ガラス繊維織布積層難燃性エ
ポキシ樹脂であるFR−４と称される基板が本発
明の工程により効果的に処理されるよう提示され
た。

エポキシ樹脂はガラス繊維、紙、合成繊維、カ
ーボンブラツク、アルミナ粉、シリカ粉、ろう等
を、添加剤、着色剤、離型剤、補強剤等として含
みうるかまたはフエノール樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、および同等物と共に使用できる。

組成物のアルカリ性PHは適当な源によつて提供
されかつそれはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウムおよびテトラアルキル・アンモニウ
ムのようなアルカリ性水酸化物が好ましい。水酸
化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好適であ
る。水酸イオンの量は広範に変化できそして好ま
しくは約10から15ｇ／、またはそれ以上であ
り、より好ましくは約25から90ｇ／であり、最
適には30−70ｇ／である。水酸イオン濃度を所
定の時間間隔で測定しそして所定濃度を維持する
よう必要に応じて更にアルカリを加えるのが好ま
しい。

過マンガン酸イオンのいかなる源をも溶液を安
定にしかつ溶解しやすくするのに用いられうる。
ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、カ
ルシウム等のようなアルカリ金属またはアルカリ
土金属塩を用いるのが好ましく、その入手の容易
性および実施効果の故に過マンガン酸カリウムが
好適である。

溶液中に使用される過マンガン酸塩の量は約１
ｇ／から媒体の溶解度の限界まで広範に変化し
うる。好適な範囲は約10ｇ／から100ｇ／で
あり、より好ましくは約40ｇ／から90ｇ／、
例えば、50−70ｇ／である。

組成物のその他の不可欠成分は過マンガン酸溶
液の酸化還元電位より高い酸化還元電位を有する
部材であり、それはマンガン酸イオンを過マンガ
ン酸イオンに酸化できる。この種のいかなる酸化
剤も使用しうるが、酸化剤は過マンガン酸溶液の
酸化還元電位よりも約10％以上高い酸化還元電位
を有するのが好ましく、より好ましくは約25％以
上、例えば50−100％、またはそれ以上である。
典型的な酸化剤としては塩素臭素、オゾン、次亜
塩素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、トリクロル−ｓ−
トリアジネトリオン（trichloro−ｓ−
triazinetrione）およびその塩、それらと同様な
ものを含む。次亜塩素酸ナトリウムがその取扱い
の容易さ、入手の容易性および実施効果の故に好
適である。商業的に有効な13重量％の次亜塩素酸
ナトリウム溶液（15％有効塩素）が優れた結果を
提供する。

用いられる酸化剤の量は広範に変化しえ、一好
適例では、過マンガン酸溶液のマンガン酸イオン
濃度に相関され、最適には、マンガン酸イオンと
過マンガン酸イオン濃度の合計に相関される。通
常、次亜塩素酸塩では、約１ｇ／から100ｇ／
またはそれ以上の範囲で用いられ、好ましくは
５ｇ／から50ｇ／、例えば、５ｇ／から25
ｇ／で用いられる。

過マンガン酸イオンが溶液の活性を維持するた
めに所定濃度で与えられることは本発明の重要な
特色である。従来技術において周知の如く、マン
ガン酸イオンは溶液の活性を減衰しかつ二酸化マ
ンガン沈積物の生成を引き起す処理工程中に生成
される。組成物に効果的な酸化量の第２酸化剤を
使用することは溶液の活性を維持し、溶液を安定
化し、数ある利益のうちで、多くの場合、過マン
ガン酸塩よりも費用の掛らない第２酸化剤を消費
する限り高価な過マンガン酸塩をより一層消費さ
せない。

別の方法が本発明を実施するのに採用できる一
方、工程中、所要間隔で過マンガン酸およびマン
ガン酸イオンの濃度を分析技術によつて決定す
る。過マンガン酸イオンおよびマンガン酸イオン
濃度の合計に対する過マンガン酸イオン濃度の比
率は約0.5以上の所要された比率で計画され、通
常、比率を増大することは好適な工程を提供す
る。約0.7以上の比率が好ましく、最適には約0.8
および0.9以上の比率である。比率によつて、有
効量の第２酸化剤が必要に応じて、所要値の比率
に調整するよう溶液に加えられる。酸化剤の量は
変化しかつ従来技術手段によつて容易に決定でき
る。好ましくは、比率を、例えば、0.7以下に決
定すると、13重量％のNaOCl溶液の３体積％が
浴に加えられる。約１時間後に、比率は再び決定
されそして0.7の作業値以上であるべきである。
より大きな比率が好ましいので、比率が0.8と
0.85間であるとすれば、１体積％のNaOCl溶液を
溶に加えるのが効果的であることが判つた。この
ことは、少なくとも１日間（24時間）の作業期間
のために、浴の使用法に応じて、比率を維持す
る。１日単位で浴を分析し従来の周知技術による
検出で必要に応じて調整するのが好ましい。

本発明の別の重要な特色は、過マンガン酸イオ
ン濃度をまた溶液の所定値、例えば、その最初の
濃度に維持することである。過マンガン酸イオン
は溶液を所定の過マンガン酸イオン濃度に基づい
た所要の過マンガン酸イオン濃度にするよう溶液
に加えられうる。高度に満足のいく作業結果は過
マンガン酸イオンおよびマンガン酸イオン濃度を
合計しかつこの値に基づいて過マンガン酸イオン
を加えることによつて達成されそしてこの工程は
その実施効果に基づいて好適であることが判つ
た。かくして、過マンガン酸カリウムに基礎をお
き、65ｇ／の過マンガン酸濃度が所望されると
き、過マンガン酸カリウムおよびマンガン酸カリ
ウム濃度の合計は55ｇ／であり、10ｇ／の過
マンガン酸カリウムが溶液に加えられる。

加湿剤のような、その他の添加剤も従来技術で
周知の如く特定目的のために組成物に使用しう
る。

組成物媒体は水成であるのが好ましくかつ本質
上、処理されるプラスチツクに関して化学変化を
起さない。経済的理由およびその実施効果のため
に好適な水を含んだアルコールのようなその他の
媒体もまた用いうる。

本発明の方法を実施するには、プラスチツク支
持体が、無電解金属めつき工程を良く受け入れる
表面にするのに十分な時間、昇温された組成物に
接触される。接触工程は広範に変化しそして140゜
から160〓（61゜から72℃）で約５から15分間、該
部分を溶媒に浸漬することによつてエポキシ樹脂
のための満足のいく結果が提供される。時間およ
び温度は周知技術により明らかなように処理され
る支持体および溶液の組成物によつて変化する。
スプレーイング（spraying）のようなその他の手
段もプラスチツク部分を処理するのに使用されう
る。

処理されたプラスチツク部分は次いで過剰な溶
液を除去するよう洗浄されそしてマンガン残留物
はヒドラジンやシユウ酸のような還元剤を用いて
中和または化学還元により除去される。

腐食されたプラスチツク部分はこのときアメリ
カ合衆国特許第2874072号、同第3011920号、同第
3075855号、同第3095309号、同第3672938号およ
び同第3736156号で開示されたような周知手段で
無電解金属めつきするよう用意され、上記特許の
開示内容はここにおいて参照内容として組み込ま
れる。通常、プラスチツク表面は、過剰なスズを
除去しパラジウムの豊富な表面を提供するよう促
進剤、一般的に酸で処理されたのちにスズおよび
パラジウムを含有する溶液を用いて接触反応され
る。このときプラスチツクは銅のような無電解金
属めつきで沈着するための準備ができる。真空蒸
着、電解めつきまたは無電解めつきと電解めつき
との組合せのようなその他の沈着法も使用しう
る。

ここで本発明について次のような例を参照して
詳細に説明する。

例 この用例はプリント回路基板に無電解金属めつ
きするための効率の良い有効な方法を提供する組
成物の用法を示す。

両面銅着装ガラス−エポキシFR−４積層基板
が次の工程を用いて金属化された。

(a) 50％HNO₃を室温で用いて、基板の表面から
着装された銅を剥離する。

(b) 水中で洗浄する。

(c) 96％硫酸を室温で45分間用いて、表面を洗浄
し、 (d) 水中で５分間洗浄する。

(e) 次のものからなる140〓（61℃）の溶液に緩
やかに揺り動かし乍ら５分間浸漬する。

水酸化ナトリウム 90ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 100ml エチレングリコール・モノブチル・エーテル
20ml 水（用意する（to make）） 1000ml (f) 水中で５分間洗浄する。

(g) 次のものからなる150〓（66℃）の溶液中で
緩やかに揺り動かし乍ら10分間腐食する。

KMnO₄ 65ｇ NaOH 50ｇ NaOCl 10ｇ 水（用意する） 1000ml (h) 水中で５分間洗浄する。

(i) 次のものからなる140〓（61℃）の溶液中で
５分間中和する。

ヒドラジン・H₂SO₄ 25ｇ HCl（37％水溶液） 30ml 水（用意する） 1000ml (j) 水中で３分間洗浄する。

(k) 145〓（64℃）の「ENPLATE」PC−475の
ようなコンデイシヨニング・クリーナー中に５
分間浸漬する（ENPLATE」PC−475はコネ
チカツト州ウエストヘブンのEnthone，
Incorporated社で製造されているものである）。

(l) 水中で３分間洗浄する。

(m) 75〓（25℃）の「ENPLATE」
Activator444のようなワンステツプ（one−
step）パラジウム触媒に５分間浸漬する。

(n) 水で洗浄する。

(o) 室温の「ENPLATE」PA−491のような次
（ｐ−ost）活性剤溶液に５分間浸漬する。

(p) 水中で２分間洗浄する。

(q) 118〓（49℃）の「ENPLATE」CU−700の
ような無電解銅溶液中で30分間金属化する。

(r) 水で洗浄して空気乾燥する。

金属化層は粘着テープの細長片を金属化表面に
しつかりと取り付け次いでそのテープを急速に引
き剥がすことによつて付着力を試験された。テー
プの粘着側面に金属化沈着物の転移はなかつた。

例 この用例はプリント回路基板を処理するための
効率の良い有効な方法を提供する組成物の用法を
示す。

スルーホールを穿孔された多層積層FR−４エ
ポキシ・ガラス繊維銅着装基板は次の工程を用い
て金属化された。

(a) 次のものからなる140〓（61℃）の溶液に基
板を５分間浸漬する。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン 50ml エチレングリコール・モノブチル・エーテル
10ml 水酸化ナトリウム 45ｇ 水（用意する） 500ml (b) 水中で洗浄する。

(c) 次のものからなる150〓（66℃）の溶液に基
板を10分間浸漬する。

過マンガン酸カリウム 30ｇ 水酸化ナトリウム 25ｇ 次亜塩素酸ナトリウム ５ｇ 水（用意する） 500ml (d) 水中で洗浄する。

(e) 所定の時間間隔で、工程(c)の溶液の過マンガ
ン酸およびマンガン酸濃度そして水酸化ナトリ
ウム濃度を決定する。

(f) 過マンガン酸カリウムおよびマンガン酸カリ
ウム濃度の合計に対する過マンガン酸カリウム
濃度の比率を算定する。

(g) それらの元の濃度を維持するよう必要に応じ
て過マンガン酸カリウムおよび水酸化ナトリウ
ムを加えKMnO₄の量は元のKMnO₄濃度マイ
ナスKMnO₄およびK₂MnO₄濃度の計に基づい
て加えられる。

(h) 0.8以上の比率を維持するよう次亜塩素酸ナ
トリウムを加える。

(i) 90ft²panel／gallon溶液のローデイング
（loading）まで工程(a)−(h)を繰返す。

基板は例の工程(i)−（ｒ）によつて金属化さ
れたときに強力に接着された金属沈着物を生成し
た。

過マンガン酸溶液は元の過マンガン酸濃度を維
持するのに11.8ｇのKMnO₄を必要としかつ0.8ま
たはそれ以上の比率を維持するのに29ｇのNaocl
を必要とした。過マンガン酸溶液は容器の底に不
溶解性物質を見出さなかつた。

比較例 過マンガン酸カリウム溶液に次亜塩素酸ナトリ
ウムを含有させずに例と同様に行われた。この
溶液は元の過マンガン酸濃度を維持するのに15.6
ｇのKMnO₄を必要としかつ比率が0.40に降下し
た。溶液は容器の底に無定形黒色沈澱物を有し
た。

例および比較例は溶液の元の濃度を維持す
るのに必要なKMnO₄の値を減少することを実証
しかつ溶液を汚染する、容器から除去されねばな
らない不溶解性物質がないことを実証している。
本発明の溶液はNaOClを含有しない溶液と比較
して活性が増加しておりかつより低い作業温度お
よび／またはより短い接触時間で実行できる。更
に、アメリカ合衆国特許第4042729号に示されて
いるような別個に回春工程を必要とすることはな
い。

【特許請求の範囲】

１ Ｃ 0.45％以下、Si 0.35％以下、Mn 0.20〜
2.00％、Ｐ 0.040％以下、Ｓ 0.025％以下、
Sol・Al 0.030〜0.090％、N60ppm以下を含有
し、かつSol・Al／Ｎ＝15以上で、残部Feおよび
不可避的不純物からなる棒鋼線材を熱間圧延後、
リン酸亜鉛もしくはリン酸亜鉛カルシウム
（Ca／Zn＝0.1〜1.0）にて潤滑下地処理し、続い
てステアリン酸ナトリウムを主体とした潤滑剤に
て潤滑処理した後伸線し、成形を行う方法におい
て、前記熱間圧延後、冷却途中または冷却後200
〜500℃の過時効処理を施し、下記式により算出
される時効硬化率が５％以下となるようにした耐
ひずみ時効性にすぐれた棒鋼線材を用い、脱スケ
ール後、前記潤滑下地処理および潤滑処理を施し
た後伸線し、得られた線材を予成形した後脱脂、
脱スケールを行い、続いて再度前記潤滑下地処理
および潤滑処理を施した後、本成形を行うことを