JPH0380789B2 - - Google Patents
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- JPH0380789B2 JPH0380789B2 JP62236439A JP23643987A JPH0380789B2 JP H0380789 B2 JPH0380789 B2 JP H0380789B2 JP 62236439 A JP62236439 A JP 62236439A JP 23643987 A JP23643987 A JP 23643987A JP H0380789 B2 JPH0380789 B2 JP H0380789B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
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- C07C309/49—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C309/50—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms having at least one of the sulfo groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１−アミノ−２−ナフトール−４−ス
ルホン酸の製造方法に関し、特に半連続式製造の
場合には反応器に予め充填されたニトロソ化剤に
２−ナフトールの微分散水性懸濁物と硫酸とを別
個の流として同時的に供給するか、または連続式
製造の場合には反応器に予め充填された反応物に
２−ナフトール、鉱酸およびニトロソ化剤を別個
の流として同時的に供給して１−アミノ−２−ナ
フトール−４−スルホン酸を半連続式または連続
式に製造する新規な方法に関する。
ルホン酸の製造方法に関し、特に半連続式製造の
場合には反応器に予め充填されたニトロソ化剤に
２−ナフトールの微分散水性懸濁物と硫酸とを別
個の流として同時的に供給するか、または連続式
製造の場合には反応器に予め充填された反応物に
２−ナフトール、鉱酸およびニトロソ化剤を別個
の流として同時的に供給して１−アミノ−２−ナ
フトール−４−スルホン酸を半連続式または連続
式に製造する新規な方法に関する。
１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸
は染料、特に酸性金属錯塩染料の製造のための重
要な中間体である。この化合物を製造するための
多くの方法が公知である。たとえば、オルガニツ
ク・シンテシス（Organic Synthesis）、第巻
（1941）、411頁および第巻（1943）42頁に記載
されている方法が参照される。この方法による
と、２−ナフトールと亜硝酸ナトリウムとの反応
が稀薄な水溶液中で実施され、そしてニトロソ化
された２−ナフトールがペースト状で単離され、
このペーストが2.7倍モル量の亜硫酸水素ナトリ
ウムと反応させられる。このあと硫酸で酸性化
し、そして生成物を単離する。またビイオス最終
リポート（BIOS Final Report）No.986，Pt.1，
Item No.22，44−45頁および146−147頁に記載
されている方法によれば、１−アミノ−２−ナフ
トール−４−スルホン酸は水溶液中で製造され
る。しかしながら、この方法の場合には、大量の
硫酸ナトリウムが生じて廃水汚染が問題となる。
これらのすべての公知方法はそれが非常に稀薄な
溶液中で実施されねばならないため、大量の亜硫
酸水素ナトリウムが必要となるという欠点があ
る。
は染料、特に酸性金属錯塩染料の製造のための重
要な中間体である。この化合物を製造するための
多くの方法が公知である。たとえば、オルガニツ
ク・シンテシス（Organic Synthesis）、第巻
（1941）、411頁および第巻（1943）42頁に記載
されている方法が参照される。この方法による
と、２−ナフトールと亜硝酸ナトリウムとの反応
が稀薄な水溶液中で実施され、そしてニトロソ化
された２−ナフトールがペースト状で単離され、
このペーストが2.7倍モル量の亜硫酸水素ナトリ
ウムと反応させられる。このあと硫酸で酸性化
し、そして生成物を単離する。またビイオス最終
リポート（BIOS Final Report）No.986，Pt.1，
Item No.22，44−45頁および146−147頁に記載
されている方法によれば、１−アミノ−２−ナフ
トール−４−スルホン酸は水溶液中で製造され
る。しかしながら、この方法の場合には、大量の
硫酸ナトリウムが生じて廃水汚染が問題となる。
これらのすべての公知方法はそれが非常に稀薄な
溶液中で実施されねばならないため、大量の亜硫
酸水素ナトリウムが必要となるという欠点があ
る。
西独特許公開第3431695号には２−ナフトール
のニトロソ化、亜硫酸水素塩の付加および鉱酸を
用いる酸性化によつて１−アミノ−２−ナフトー
ル−４スルホン酸を製造する方法として、水と混
和性のある有機溶剤の存在化においてニトロソ化
を実施する方法が開示されている。しかしこの方
法は空間−時間収率が低いという欠点のほかに、
有機溶剤による廃水汚染という重大な難点を有し
ている。
のニトロソ化、亜硫酸水素塩の付加および鉱酸を
用いる酸性化によつて１−アミノ−２−ナフトー
ル−４スルホン酸を製造する方法として、水と混
和性のある有機溶剤の存在化においてニトロソ化
を実施する方法が開示されている。しかしこの方
法は空間−時間収率が低いという欠点のほかに、
有機溶剤による廃水汚染という重大な難点を有し
ている。
したがつて、本発明の目的は前記した欠点を克
服した１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホ
ン酸の製造方法を提供することである。
服した１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホ
ン酸の製造方法を提供することである。
すなわち、本発明は２−ナフトールのニトロソ
化、亜硫酸水素塩の添加、鉱酸による反応混合物
の酸性化、および反応生成物の還元によつて１−
アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸を半連
続式または連続式に製造する方法において、操作
を水性媒質中で実施して、ａ）半連続式の場合に
は、ニトロソ化剤を反応器に充填しそして２−ナ
フトールと鉱酸とを別個の流として同時的に供給
し、またはｂ）連続式の場合には、反応物を反応
器に充填しそしてこれに２−ナフトール、鉱酸お
よびニトロソ化剤を別個の流として同時的に供給
することを特徴とする方法を提供するものであ
る。
化、亜硫酸水素塩の添加、鉱酸による反応混合物
の酸性化、および反応生成物の還元によつて１−
アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸を半連
続式または連続式に製造する方法において、操作
を水性媒質中で実施して、ａ）半連続式の場合に
は、ニトロソ化剤を反応器に充填しそして２−ナ
フトールと鉱酸とを別個の流として同時的に供給
し、またはｂ）連続式の場合には、反応物を反応
器に充填しそしてこれに２−ナフトール、鉱酸お
よびニトロソ化剤を別個の流として同時的に供給
することを特徴とする方法を提供するものであ
る。
この方法によつて得られた１−アミノ−２−ナ
フトール−４−スルホン酸は直接、すなわち、中
間体を単離することなく、たとえばエリオクロム
ブラツクのような染料にさらに加工することがで
きる。
フトール−４−スルホン酸は直接、すなわち、中
間体を単離することなく、たとえばエリオクロム
ブラツクのような染料にさらに加工することがで
きる。
この方法のための前記出発物質ならびにその製
造方法はともに公知である。
造方法はともに公知である。
出発物質として使用される２−ナフトールは水
性微細懸濁物またはスラリーの形で、あらかじめ
反応器に充填されているニトロソ化剤に供給する
のが好ましい。２−ナフトールは鉱酸中への溶解
度が低いから、これを結晶化と湿式摩砕とによつ
て水性エマルジヨンから微分散物に変換するのが
有利であることが判明している。この実施態様に
よれば反応速度が明瞭に向上する。湿式摩砕のた
めには公知常用の摩砕装置が使用できる。安定な
分散物を得るために、摩砕を分散剤たとえば亜硫
酸パルプ廃液であるネツ油（Netzoel）または
トルコ赤オイル（Tuerk−ischrotoel）ならびに
水と混和性のある有機溶剤たとえばアルコールの
存在下で実施することができる。
性微細懸濁物またはスラリーの形で、あらかじめ
反応器に充填されているニトロソ化剤に供給する
のが好ましい。２−ナフトールは鉱酸中への溶解
度が低いから、これを結晶化と湿式摩砕とによつ
て水性エマルジヨンから微分散物に変換するのが
有利であることが判明している。この実施態様に
よれば反応速度が明瞭に向上する。湿式摩砕のた
めには公知常用の摩砕装置が使用できる。安定な
分散物を得るために、摩砕を分散剤たとえば亜硫
酸パルプ廃液であるネツ油（Netzoel）または
トルコ赤オイル（Tuerk−ischrotoel）ならびに
水と混和性のある有機溶剤たとえばアルコールの
存在下で実施することができる。
本方法は２−ナフトール１モルに対して鉱酸が
１乃至1.1モルとなるような割合で２−ナフトー
ルと鉱酸とを供給して実施するのが好ましい。
１乃至1.1モルとなるような割合で２−ナフトー
ルと鉱酸とを供給して実施するのが好ましい。
ニトロソ化剤としてはアルカリ金属亜硝酸塩ま
たはアルカリ土類金属亜硝酸塩あるいは有機亜硝
酸塩たとえばグリコールニトライトなどが好まし
く使用される。最も好ましいニトロソ化剤は亜硝
酸ナトリウムである。
たはアルカリ土類金属亜硝酸塩あるいは有機亜硝
酸塩たとえばグリコールニトライトなどが好まし
く使用される。最も好ましいニトロソ化剤は亜硝
酸ナトリウムである。
鉱酸としては好ましくはハロゲン化水素酸たと
えば塩酸、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、そし
て特に硫酸が使用される。この場合の鉱酸は一般
に５乃至95重量％、特に好ましくは25乃至50重量
％での濃度である。
えば塩酸、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、そし
て特に硫酸が使用される。この場合の鉱酸は一般
に５乃至95重量％、特に好ましくは25乃至50重量
％での濃度である。
ニトロソナフトールに付加される亜硫酸水素塩
は、たとえば、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ
土類金属亜硫酸または亜硫酸水素アンモニウムで
あり、好ましくは亜硫酸水素ナトリウムが使用さ
れる。
は、たとえば、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ
土類金属亜硫酸または亜硫酸水素アンモニウムで
あり、好ましくは亜硫酸水素ナトリウムが使用さ
れる。
半連続式の場合には、本方法はたとえば次ぎの
ような態様で実施される。
ような態様で実施される。
すなわち、亜硝酸ナトリウム水溶液、場合によ
つては残余の反応物、前の反応からの２−ニトロ
ソナフトールおよび氷を含有する混合物に、粒子
サイズが好ましくは50μm以下、特に好ましくは
１乃至10μmである微分散水性懸濁物の形態の２
−ナフトールおよび鉱酸好ましくは35％水性硫酸
を同時的に、ただし別個の流として供給して２−
ナフトールを１−ニトロソ−２−ナフトールへ反
応させる。この際の反応温度は０乃至10℃、特に
好ましくは０乃至５℃である。充分に撹拌して反
応が完結したのちこの反応物を15乃至30℃の温度
において亜硫酸水素ナトリウムとニトロソ化させ
て１−ヒドロキシルアミノ−２−テトラロン−ス
ルホン酸を生成させる。このあと25乃至90℃の温
度において、たとえばPH５乃至5.5の酸性領域で
１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸へ
還元する。この生成物の単離が所望される場合に
は、これは、たとえば濾過、洗浄および乾燥たと
えば真空乾燥することによつて実施される。
つては残余の反応物、前の反応からの２−ニトロ
ソナフトールおよび氷を含有する混合物に、粒子
サイズが好ましくは50μm以下、特に好ましくは
１乃至10μmである微分散水性懸濁物の形態の２
−ナフトールおよび鉱酸好ましくは35％水性硫酸
を同時的に、ただし別個の流として供給して２−
ナフトールを１−ニトロソ−２−ナフトールへ反
応させる。この際の反応温度は０乃至10℃、特に
好ましくは０乃至５℃である。充分に撹拌して反
応が完結したのちこの反応物を15乃至30℃の温度
において亜硫酸水素ナトリウムとニトロソ化させ
て１−ヒドロキシルアミノ−２−テトラロン−ス
ルホン酸を生成させる。このあと25乃至90℃の温
度において、たとえばPH５乃至5.5の酸性領域で
１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸へ
還元する。この生成物の単離が所望される場合に
は、これは、たとえば濾過、洗浄および乾燥たと
えば真空乾燥することによつて実施される。
ヒドロキシルアミノテトラロン化合物の還元は
好ましくは触媒、たとえば、遷移金属硫酸塩
（CuSO4、FeSO4）の存在下で実施される。この
遷移金属硫酸塩は含水塩であつてもさしつかえな
い。
好ましくは触媒、たとえば、遷移金属硫酸塩
（CuSO4、FeSO4）の存在下で実施される。この
遷移金属硫酸塩は含水塩であつてもさしつかえな
い。
本方法は半連続式でも連続式でも実施できる。
そして全工程を単一の反応器で、すなわちいわゆ
る“ワン−トツプ”法で実施することが可能であ
る。
そして全工程を単一の反応器で、すなわちいわゆ
る“ワン−トツプ”法で実施することが可能であ
る。
本方法は、たとえば、つぎの反応図式で示すこ
とができる。
とができる。
本発明の方法のいま１つの利点は、１−アミノ
−２−ナフトール−４−スルホン酸が高収率且つ
高純度で得られることである。これは２−ナフト
ールが非常に迅速に且つ完全にニトロソ化される
からである。このため反応混合物中に鉱酸が局部
的にたまつたり、含硝硫酸ガスが反応混合物から
遊離されたりすることがなくなり、副生成物の生
成が大幅に低減される。反応の間、鉱酸の濃度は
低レベルでほとんど一定の値に保持される。
−２−ナフトール−４−スルホン酸が高収率且つ
高純度で得られることである。これは２−ナフト
ールが非常に迅速に且つ完全にニトロソ化される
からである。このため反応混合物中に鉱酸が局部
的にたまつたり、含硝硫酸ガスが反応混合物から
遊離されたりすることがなくなり、副生成物の生
成が大幅に低減される。反応の間、鉱酸の濃度は
低レベルでほとんど一定の値に保持される。
以下本発明を説明するための実施例を記載す
る。なお、部は重量部である。
る。なお、部は重量部である。
実施例 １
ａ） ２−ナフトール−エマルジヨン懸濁物の製
造および摩砕 ボールミルに、 水 250部 分散剤としての亜硫酸パルプ廃液粉末 ４部 ２−ナフトール 144部 を入れて微細に摩砕する。
造および摩砕 ボールミルに、 水 250部 分散剤としての亜硫酸パルプ廃液粉末 ４部 ２−ナフトール 144部 を入れて微細に摩砕する。
得られた液状懸濁物に水を加えて462部にす
る。
る。
ｂ） ２−ナフトールのニトロソ化
冷却しながら反応器に、
氷 500部
亜硝酸ナトリウム 72.9部
を充填する。
ついで60分間で、
ａ）において得られた２−ナフトール懸濁物
462部
35％硫酸 147部
を同時的に、ただし別々に供給する。この際１
−ニトロソ−２−ナフトールが粗大結晶として
沈殿する。この反応混合物を５乃至10℃におい
て１時間撹拌する。
−ニトロソ−２−ナフトールが粗大結晶として
沈殿する。この反応混合物を５乃至10℃におい
て１時間撹拌する。
ｃ） 亜硫酸水素塩の付加
前記ｂ）において得られた反応混合物に亜硫
酸水素ナトリウム（40％）527部を添加してこ
の反応混合物を25℃まで加温する。
酸水素ナトリウム（40％）527部を添加してこ
の反応混合物を25℃まで加温する。
ｄ） 還元
前記反応混合物に、
35％硫酸 613部
CuSO4・5H2O 1.15部
を25℃において添加する。
添加後、反応混合物を１時間で85℃まで加熱
する。１−アミノ−２−ナフトール−４−スル
ホン酸が沈殿し始める。85℃でさらに30分間反
応を継続させる。
する。１−アミノ−２−ナフトール−４−スル
ホン酸が沈殿し始める。85℃でさらに30分間反
応を継続させる。
ｅ） 濾過
１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン
酸の濃厚粘性懸濁物を85℃で吸引濾過し、そし
て濾過ケーキを水で数回に分けて洗い、そして
吸引濾過して脱水する。このあと濡れている濾
過ケーキを真空乾燥室中で80℃において乾燥す
る。
酸の濃厚粘性懸濁物を85℃で吸引濾過し、そし
て濾過ケーキを水で数回に分けて洗い、そして
吸引濾過して脱水する。このあと濡れている濾
過ケーキを真空乾燥室中で80℃において乾燥す
る。
しかして白色粉末として１−アミノ−２−ナフ
トール−４−スルホン酸202.6部を得る。これは
85％の収率（使用したナフトール基準）に相当す
る。
トール−４−スルホン酸202.6部を得る。これは
85％の収率（使用したナフトール基準）に相当す
る。
実施例 ２
冷却ジヤケツトを具備した反応器に、２−ナフ
トール懸濁物［実施例１(a)によるもの］
462部／時 硫酸（35％） 147部／時 亜硝酸ナトリウム溶液（40％） 182部／時 をそれぞれ別個の流として残余の反応混合物（前
のバツチからのもの）に添加し、そして０乃至５
℃の温度且つ２乃至３のPH価において反応させ
る。添加中断後さらになお30分間反応を続ける。
しかるのちその反応混合物の60％を取り出し、実
施例１に記載したｃ）乃至ｅ）の工程に従つて処
理する。
トール懸濁物［実施例１(a)によるもの］
462部／時 硫酸（35％） 147部／時 亜硝酸ナトリウム溶液（40％） 182部／時 をそれぞれ別個の流として残余の反応混合物（前
のバツチからのもの）に添加し、そして０乃至５
℃の温度且つ２乃至３のPH価において反応させ
る。添加中断後さらになお30分間反応を続ける。
しかるのちその反応混合物の60％を取り出し、実
施例１に記載したｃ）乃至ｅ）の工程に従つて処
理する。
残余の反応混合物を使用して半連続式ニトロソ
化をくり返すことができる。
化をくり返すことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−ナフトールのニトロソ化、亜硫酸水素塩
の添加、鉱酸による酸性化、及びそうして得られ
た反応生成物の還元によつて１−アミノ−２−ナ
フトール−４−スルホン酸を製造する方法に於
て、２−ナフトールのニトロソ化を水溶性有機溶
媒を含まない水性反応媒質中で実施し、且つ、
ａ）半連続的方法では、ニトロソ化剤を反応機に
充填しそして２−ナフトールの水性懸濁物と鉱酸
とを別個の流れとして同時的に供給する方法、又
はｂ）連続的方法では、前回のニトロソ化反応で
得られた反応物を反応機に充填し、そしてこれに
２−ナフトールの水性懸濁物、鉱酸及びニトロソ
化剤を別の流れとして同時的に供給する方法のい
ずれかで行なう事を特徴とする製造方法。 ２ 半連続的方法が水性ニトロソ化媒質中に２−
ナフトールの水性懸濁物と鉱酸とを別個の流れと
して同時的に供給する事を特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 連続的方法が前回のニトロソ化反応で得られ
た水性反応物中に２−ナフトールの水性懸濁物と
鉱酸とニトロソ化剤とを別個の流れとして同時的
に供給する事を特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４ ２−ナフトールと鉱酸とを２−ナフトール１
モルに対して鉱酸を１乃至1.1モルの割合で供給
する事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ 鉱酸が硫酸である事を特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ６ ２−ナフトールの水性懸濁物の粒子サイズが
50μm以下である事を特徴とする特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ７ ニトロソ化を０乃至10℃の温度範囲において
実施する事を特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ８ ニトロソ化を０乃至５℃の温度範囲において
実施する事を特徴とする特許請求の範囲第６項記
載の方法。 ９ 亜鉛酸水素塩の添加を15乃至30℃の温度範囲
において実施する事を特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 １０ 還元を25乃至90℃の温度範囲において実施
する事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １１ 反応中、鉱酸の濃度が実質的に一定に保持
される事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH379486 | 1986-09-23 | ||
| CH3794/86-4 | 1986-09-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63107955A JPS63107955A (ja) | 1988-05-12 |
| JPH0380789B2 true JPH0380789B2 (ja) | 1991-12-26 |
Family
ID=4263601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62236439A Granted JPS63107955A (ja) | 1986-09-23 | 1987-09-22 | １−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4929752A (ja) |
| EP (1) | EP0262093A3 (ja) |
| JP (1) | JPS63107955A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101811998A (zh) * | 2010-05-17 | 2010-08-25 | 天津大学 | 一种1-氨基-2-萘酚-4-磺酸制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3431695A1 (de) * | 1984-08-29 | 1986-03-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1-amino-2-naphtol-4-sulfonsaeure |
-
1987
- 1987-09-17 EP EP87810536A patent/EP0262093A3/de not_active Ceased
- 1987-09-22 JP JP62236439A patent/JPS63107955A/ja active Granted
-
1989
- 1989-05-12 US US07/352,652 patent/US4929752A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0262093A2 (de) | 1988-03-30 |
| EP0262093A3 (de) | 1989-05-03 |
| US4929752A (en) | 1990-05-29 |
| JPS63107955A (ja) | 1988-05-12 |
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