JPH0380787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の要約 技術分野 本発明は、総括的には第一アルカノールを対応
するアルカノエートエステルに転化することに関
する。より詳細には、本発明はC₁〜約C₁₅の炭素
鎖を有する無水か或は水性のアルカノールを対応
するアルカノエートエステルに転化することに関
する。 背景技術 エステルの商業的製造は伝統的に二段プロセス
を必要としてきた。そのプロセスはアルコールを
酸化して酸にした後に酸を別のアルコールと反応
させて所望のエステルを生成するものである。生
成したエステルは多くの商業用途を有することが
できる。低分子量のエステルは溶媒として有益で
ある。低分子量エステルは、また対応する酸、例
えば酢酸を生成する中間体としても使用すること
ができる。分子量の高い方のエステルは潤滑剤と
して或はエラストマーや合成繊維の製造における
中間体として使用することができる。 商業製品においてエステルが直接又は間接に有
用なことにより、エステルを安価に開発する方法
に関心を引き起こした。これらの方法の開発はエ
ステルを製造する工程の数を減少させることか、
方法において使用する反応体や触媒の費用を低減
させることか、或は方法の全エステル収率を増大
させる方法に集中していた。下記の特許はエステ
ル製造に開発された方法の例である。 バンダースパート（Vanderspurt）に係る米国
特許4052424号はアルカノールからのエステル製
造プロセスについて開示している。このプロセス
は、気相状のアルカノールを銀−カドミウム合金
触媒に接触させて高収率のエステルを達成してい
る。このプロセスでは、アルカノールを単独で、
或は窒素、水素、一酸化炭素又は二酸化炭素の混
和状態で気化させる。蒸気を、銀−カドミウム合
金触媒を収容する反応域の中に通す。触媒は固定
床、移動床或は流動床にすることができる。反応
域の温度は約250℃〜約600℃である。反応域の圧
力は約５〜約2000psia（約0.35〜約140Kg／cm²Ａ）
の範囲で変わることができる。ガスとアルカノー
ル蒸気との混和物を用いて望ましくない副反応を
制御する。 クヌグル（Kunugl）等に係る米国特許第
3639449号はカルボン酸のエステルの製造プロセ
スについて開示している。この方法は少くとも１
種のアルコールと少なくとも１種のアルデヒドと
の混合物状の少くとも１種のアルコールと分子酸
素とを触媒の存在において反応させることを含
む。触媒は原子番号44〜78を有する周期表の第８
族の金属、これらの金属の酸化物、これらの金属
の前処理生成物及びこれらの金属酸化物の前処理
生成物から選び、但し、アルコール単独を分子酸
素と反応させる場合、アルコール中に少くとも１
種の第一アルコールが存在することを条件とす
る。この特許に開示される方法は塩化パラジウム
触媒を使用しかつ反応の終了後に水素ガスクロリ
ドを生じる。還元されたパラジウムが系から生じ
かつ触媒の再生が必要である。再生は塩化銅又は
酢酸銅で行われ、触媒を酸化して塩化バラジウム
に戻す。 パイン（pine）に係る米国特許3452067号はア
ルコールからのエステル製造法を開示している。
この方法は硫化モリブデン触媒の存在において気
相状で接触脱水素及びアルコールの不均化によつ
てエステルを製造する。生成したエステルはもと
のアルコールより２倍多い炭素原子を含有する。
反応は担持触媒上400゜〜600〓（204゜〜316℃）で
行われる。この特許のプロセスは２〜約15の炭素
原子を含有する脂肪族、飽和、第一アルコールを
用いる。このプロセスは第一アルコールの混合物
を用いて２つの側のエステル官能基から伸びる炭
素鎖長が不同のエステルを得ることができる。触
媒キヤリヤーは種々のアルミナ質物質及びシリカ
質物質を含む。 レイジアー（Lazier）に係る米国特許第
2079414号は非芳香族カルボン酸のエステルから
のアルコールの製造法について開示している。こ
の特許では、非芳香族カルボン酸のエステルを水
素ガスで250℃を越える温度及び過圧において処
理する。この反応を水素化触媒の存在において行
う。触媒は単一の水素化金属又はその酸化物か或
は水素化金属及びそれらの酸化物の混合物である
とみなされる。触媒の例は硝酸銅、酸化銅、亜ク
ロム酸銅等を含有するものを含む。 アルカノール、特にエタノールからエステルを
生成する産業において用いるプロセスの多くは本
質的に純粋なアルカノール供給溶液を必要とす
る。エタノールを転化するプロセスでは、商用銘
柄190プルーフ（proof）エタノールはアルカノー
ル供給溶液として適していない。これは、アルカ
ノール供給溶液中５％の水濃度が生成するエステ
ルの生産性を低下させるからである。水性アルコ
ールを使用することができないプロセスは、供給
アルコールが純度200プルーフのエタノールにま
で乾燥されることを必要とする。純エタノールは
市販の190プルーフエタノールよりもガロン当り
５〜20セント費用がかかり得る。エステルの大規
模生産では、この価格差は生成するエステルの価
格に大きな影響を与え得る。 発明が解決しようとする問題点 産業は、反応が所望のエステルへの高い選択性
転化率を有しかつ酸、アルデヒド、高級アルコー
ル、ガス状誘導体等の副生物の生成の少い第一ア
ルカノールからのエステルの製造法を必要として
いる。加えて、産業には、アルカノール供給水溶
液を効果的に使用し得る方法がない。 発明の開示 問題点を解決するための手段 本発明は反応装置内で気相状の第一アルカノー
ルを銅含有触媒に接触させることを含むアルカノ
エートエステルの製造方法を含む。本発明は、更
に反応装置内の水素ガス対第一アルカノールのモ
ル比を調節することを含む。モル比は第一アルカ
ノールとアルデヒド中間体化合物との間の反応平
衡を制御する手段によつて十分に調節し、それに
よりアルデヒドの生成を一部抑制しかつアルデヒ
ドのアルカノエートエステル反応生成物に対する
選択性を高める。 本発明は反応装置流出物を共沸蒸留する手段に
よりアルカノエートエステルと、水と、アルカノ
ールとを集め、次いで分離することを含み得る。
本発明の方法が共沸蒸留工程を含む場合、分離す
る無水アルカノールを任意にアルカノール供給溶
液として循環させることができる。蒸留アルカノ
ールをアルカノール供給水溶液に、生産性又はア
ルカノエートエステル生産の効率を大きく低下さ
せないで混合することができる。 詳細な説明 本発明は第一アルカノール化合物からのアルカ
ノエートエステルの製造方法である。本方法は反
応装置内で気相状の第一アルカノールを銅含有、
より好ましくは亜クロム酸銅含有触媒に接触させ
る。反応装置内の水素ガス対アルカノール供給溶
液のモル比を選択的に調節してアルカノエートエ
ステルの生産に有利でありかつ望ましくない副生
物の生成を押える反応平衡を最適にする。水素ガ
スのモル比を調節することは、水素ガスの流量、
反応装置温度、反応装置圧力又はこれらの組合せ
を制御する手段によつて行うことができる。水素
ガスの流量、反応装置温度及び反応装置圧力を制
御して反応平衡を所望のアルカノエートエステル
生成の高い生産性及び高い効率の方向に推進させ
る。次いで、生成したアルカノエートエステルを
含む反応生成物を反応装置から取り出す。アルカ
ノエートエステルは更に共沸蒸留手段によつて精
製することができる。共沸蒸留工程を用いる場
合、無水アルカノールをアルカノール供給溶液と
して反応装置に循環させることができる。 C₁〜C₁₅又はそれ以上の炭素鎖を有する無水又
は水性アルカノールをそれらの対応するエステル
に転化させる有効な、商業上実用的なかつ直接の
方法は下記の化学プロセス工程を含む。銅含有触
媒の存在において起きる第１反応は急速に確立さ
れるアルカノールとそれのアルデヒドとの間の平
衡である： （式中、R₁は水素又は炭素原子14までのアル
キル基から成る群から選ぶ部材である）。 この反応は下記の平衡定数によつて支配される： 起きる第２反応はアルカノール及びアルデヒド
からのヘミアセタールの平衡の生成である： アルカノールをそれの対応するエステルに転化
させる反応における主律速工程は、ヘミアセター
ルからアルカノエートエステルへの反応である。
この反応はエステルの生成に極めて有利な平衡状
態になる： 正味の反応平衡は次の通りである： この一連の反応から、エステルの生成速度はヘ
ミアセタールの濃度に依存することが仮定され
る： エステル生成速度＝ｋ×〔ヘミアセタール〕。 ヘミアセタールの生成速度はアルデヒドとアルカ
ノールの両方の濃度に依存する： ヘミアセタール生成速度 ＝ｋ×〔アルデヒド〕〔アルカノール〕。 アルカノールのその対応するエステルへの生成は
アルデヒド中間体化合物の濃度と一次の関係であ
る。 銅含有触媒を用いるアルカノール転化反応にお
いて最も有意な副生物はアルデヒド中間体化合物
の縮合によるものである。アルデヒド中間体化合
物はそれの対応するアルドールと平衡にある： アルドール化合物は不飽和アルコール及び水と
平衡にある： 不飽和アルコールは水素ガスの存在において枝
分れアルデヒドを不可逆的に生成する： 正味の副生物式は次の通りである： アルデヒドのその副生物への生成はアルデヒド
化合物の濃度の二乗と２次の関係である。従つ
て、銅含有触媒を有するアルカノール転化ユニツ
トの効率の選択性は、反応域内のアルデヒドの平
均濃度に有意に依存する。これは、アルデヒドの
副生物が対応するエステルの生成よりも一層アル
デヒドの濃度によつて影響されるからである。反
応装置域内のアルデヒド濃度の増大は、銅含有触
媒が存在する場合、生成するエステルの濃度を有
意には変えない。触媒中に亜鉛が存在する場合、
アルカノールからのエステル生成は反応装置域内
のアルデヒドの濃度に依存する。 本発明の方法は反応域内の水素ガスの存在を調
節しかつ増大させることによつてアルカノール転
化反応においてエステルの濃度を増大させる予期
しない結果を有する。この結果は２つの理由で予
期しないものである。 本発明の方法の結果が予期されない第１の理由
は、水素ガスを添加することは反応式（）のア
ルデヒド中間体化合物の生成を押えるか或は一部
抑制するということである。アルデヒド中間体化
合物の生成は、水素ガスの濃度を増大した場合、
これら２つの化合物の相互関係がそれらの平衡定
数の式で表わされる通りであることから一部抑制
される。アルデヒド中間体化合物は対応するエス
テル生成に必要とされる。水素ガスの濃度を調節
してアルデヒド中間体化合物を抑制することは、
アルデヒドの副生物生成への利用可能性を低減さ
せることによつてアルデヒドの対応するエステル
生成に対する選択性を増大させる。 本発明の方法の結果が予期されない第２の理由
は、エステルを水素化して対応するアルコールに
することは良く知られたプロセスであるというこ
とである。増大した濃度の水素ガスの存在するこ
とは反応式(3)におけるエステルの生成を抑制する
ことが予期され得る。本発明に従つて反応装置域
内の水素ガスの存在を調節することによつてエス
テルの生成が高められる。反応装置域内の水素ガ
スの濃度が第一アルカノールとアルデヒド中間体
化合物との間の反応平衡を調節する程の濃度を越
えることは、対応するエステル化合物の生成を減
少させる。 反応装置、すなわち反応装置域内の水素ガス対
第一アルカノールのモル比を調節することは、水
素ガスの流量、反応装置温度、反応装置圧力、或
はこれらの組合せを制御する数多くの手段によつ
て達成することができる。反応装置内の水素ガス
を調節することは、外来の供給源から、或は一層
好ましくか反応生成物から分離した水素ガスを循
環させることによつて行うことができる。水素ガ
ス対第一アルカノールのモル比は、また、アルデ
ヒドを反応装置に供給することによつても調節す
ることができる。 上記の式から観察できるように、温度の上昇は
平衡定数を増大させる性質を有する。反応が起き
る点における圧力の増大は、中間体化合物として
生成されるアルデヒドの相対量を減少させる。次
いで、水素ガス濃度の増大はアルデヒドの濃度を
減少させる。反応の間に存在するアルデヒドの濃
度は、更にアルカノールと反応して所望のアルカ
ノエートエステルを生成するために、反応速度に
依存するが反応の平衡によつて制御されることが
わかつた。反応装置内の水素ガス濃度を調節する
ことによつて反応の間に存在するアルデヒドの濃
度が制御される。本発明に従つて反応装置内の水
素ガス対アルカノール供給溶液のモル比を調節す
ることはアルデヒド中間体化合物の生成を一部抑
制しかつアルデヒドのアルカノエートエステル反
応生成物生成に対する選択性を高める。 第一アルカノールを対応するエステルに転化す
る反応に関して遭遇する主要な非効率はアルデヒ
ド縮合生成物の生成である。例えば、エタノール
のエチルアセテートへのプロセスにおけるアセト
アルデヒドの縮合生成物はクロトンアルデヒド、
ブチルアルデヒド及びブタノールである。クロト
ンアルデヒドはアセトアルドール（アセトアルデ
ヒドの二量体）の脱水によつて生成する。クロト
ンアルデヒドの生成速度はアセトアルデヒド濃度
の二乗に依存する。エチルアセテートエステル生
成速度はアセトアルデヒド濃度に一次で依存す
る。アルカノエートエステルの生産効率はアルデ
ヒド濃度の度合に直接関係しかつ反応域内のアル
デヒド濃度に直接依存する。これらの関係から理
解されるように、反応域内の水素ガス対アルカノ
ール供給溶液のモルのモル比を調節する反応方法
は、アルカノエートエステルを高く生成すること
になる。水素ガス供給量、反応装置温度及び反応
装置圧力を調節して水素ガス対アルカノール供給
溶液のモル比を制御することにより、アルカノー
ルの対応するアルカノエートエステルへの転化反
応を選択的に制御しかつ最適化することが可能に
なる。 反応域内の水素ガス対アルカノール供給溶液の
モル比の調節は、アルデヒドの濃度を抑制するの
に十分なものでなければならない。好ましくは、
反応域内の水素ガス対アルカノール供給溶液のモ
ル比は、アルデヒドの濃度をエステル生産の効率
を増大させる程に減少させるようなものである。
水素ガスのモル比はアルデヒド中間体化合物の生
成を本質的に、完全に抑制する程に高くすべきで
はない。反応域内の水素ガスの濃度をあまりに高
くすることは、アルデヒドの存在を押えかつ上述
した通りにアルカノールのアルカノエートエステ
ルへの転化に悪影響を与え得る。 反応域内に存在するアルデヒドの濃度を抑制す
ることは反応効率を増大させるが、アルカノエー
トエステルの全生産量を減少させる。反応域内の
水素ガス対アルカノール供給溶液の最も好ましい
モル比は、水素ガス約0.6〜３モル対アルカノー
ル供給溶液１モルである。水素ガス対アルカノー
ル供給溶液のモルの望ましいモル比は、水素ガス
約0.4〜約５モル対アルカノール供給溶液１モル
である。アルカノール供給溶液１モルに対し水素
ガス約0.05モル又はそれ以下〜約12モルのような
水素ガスが微量である水素ガス対アルカノール供
給溶液のモル比が有効である。アルカノール供給
溶液１モルに対して水素ガスが約12モルを越えれ
ば、エステル生成の抑制が転化反応を害するよう
になり始める。 本発明の方法は気相プロセスでありかつ市販の
多くの銅含有触媒の内の１つを採用することがで
きる。本発明の最も好ましい実施態様は亜クロム
酸銅含有触媒を採用する。本発明の方法はこれら
の触媒を用い反応装置温度約200゜〜約300℃及び
反応装置圧力約０〜約500psig（約０〜約35Kg／cm²
Ｇ）の範囲でうまく操作することができる。一層
好ましい温度及び圧力の範囲は、それぞれ約220゜
〜約260℃及び約10〜約100psig（約0.7〜約７Kg／
cm²Ｇ）である。最も好ましい反応装置圧力は約30
〜約80psig（約2.1〜約5.6Kg／cm²Ｇ）である。約
300゜〜約350℃を越えると、増大した水素ガスを
反応装置に加えることはエステル生産の効率を増
大させるが、また副生物の生成をも増大させる。
エステル生産を増大させるのに必要な水素ガス対
アルカノール供給溶液のモル比は反応装置温度に
より変わり得る。反応装置温度の上昇はエステル
効率を増大させるのに必要な水素ガスの１時間当
りのモルを増大させることを必要とする。 本発明の方法は、代表的には約20〜約75％の高
いアルカノール転化率を与える。アルカノエート
エステルの生産は、本発明の方法によつて実施す
る場合、約80〜約100％の効率を生じる。本方法
は触媒1ft³時間当り約10〜約50ポンド（1200〜
6000Kg／触媒１m³時間）の相当する生産性を有す
る。本方法は、高い転化効率及び生産性に加え
て、他の化学プロセスにおいて使用することがで
きる有用な高品質の水素ガスを多量に生産する。 本発明の方法で使用する亜クロム酸銅含有触媒
は長時間働くことができる。これらの触媒は再生
することができかつ特殊金属触媒よりも安価であ
る。アルカノール転化反応において使用する亜ク
ロム酸銅触媒についての長い運転期間は、１年当
りの運転が6000〜8000時間を越えることができか
つ４年又はそれ以上の間使用することができる。
8000時間の運転期間は触媒の典型的な商業使用の
およそ１年に等しい。亜クロム酸銅含有触媒の長
い運転時間は、一部、プロセスに固有の有機酸に
対する亜クロム酸銅の耐性による。有機酸がある
種の触媒、特に亜鉛を含有する触媒に接触する場
合、触媒は分解され得る。触媒を長期に使用して
この反応を行うことは触媒の中に炭素付着物の増
大を引き起こし得る。このことは触媒の活性損失
に至る。亜クロム酸銅含有触媒は、反応装置への
水素ガス及びアルカノール供給溶液の供給を停止
しかつ空気を反応装置の中に供給して再生するこ
とができる。空気は炭素付着物を燃焼し去し
（「buru off」）かつ触媒の活性を初めのレベルに
回復させる。亜クロム酸銅触媒の再生性は、炭素
付着による失活が不可逆性の触媒に比べた場合、
望ましいものである。亜クロム酸銅触媒は、典型
的には１年に５〜６回及び該触媒の運転期間中合
計約20回活性を損失しないで再生される。亜クロ
ム酸触媒の費用はある他のいくつかの触媒、特に
銀を含有する触媒よりも少い。 本発明で使用するのに適した亜クロム酸銅触媒
はオハイオ44106、クリーブランド、1945イース
ト第97ストリート在、ハーシヨー／フイルトロー
ル（Harshaw／Filtrol）カンパニーにより供給
されるものである。本発明の最も好ましい実施態
様において使用する亜クロム酸銅触媒はこの出所
により提供されかつハーシヨーCu−0203と表示
されるものである。本発明の場合に、その他の亜
クロム酸銅触媒及び銅とアルミナ等の他の物質と
の混合物を有する触媒が得られかつ使用できる。
所望の特定例はベンジルバニヤ16503、イーリー、
ガスケルアベニユー1707在、マリンクロツトコー
ポレーシヨン、カルシキヤツトデイビジヨンから
のＥ−113TU触媒及びケンタツキー40232、ルイ
ビル在、私書箱32370、ユナイテイツドキヤタリ
スツコーポレーシヨンからのＧ−13又はＧ−22触
媒を含む。本発明の方法は特別の銅含有触媒或は
特別の亜クロム酸銅含有触媒に限定されない。適
当な触媒はバリウム等の他の触媒金属を含有する
ことができる。本発明の方法における反応の効率
は触媒に依存しないで、反応域内の水素ガス対ア
ルカノール供給溶液のモル比に依存する。本方法
の反応の効率を増大させるのは反応の平衡の制御
であつて、触媒ではない。銅含有触媒の特定例は
下記の通りである： ハーシヨー触媒非−バリウム含有触媒 Cu−0203 Cu−1422 Cu−1808 Cu−1809酸化バリウム含有触媒 酸化バリウム Cu−1107 ７％ Cu−1117 ８％ Cu−1132 ９％ Cu−1184 ９％ Cu−1186 ９％ Cu 2501G410（グラニユール） シリカに５％のCu カルシキヤツト（Calsicat）コーポレーシヨン非−バリウム含有触媒 Ｅ−103TU Ｅ−105 Ｅ−108 Ｅ−113TU Ｅ−403TU酸化バリウム含有触媒 バリウム Ｅ−101 ３−７％ Ｅ−102 ３−７％ Ｅ−106TU ８％ Ｅ−406TU ８％ ユナイテイツドキヤタリスツコーポレーシヨン非−バリウム含有触媒 Ｇ−13 Ｇ−89マンガン３％Cu39％クロム37％（金属非
酸化物）酸化バリウム含有触媒 Ｇ−22バリウム10〜11％ 本発明の方法によつて得られるアルカノエート
エステルは、更に反応装置からの流出物を集めか
つ流出物を共沸蒸留して所望の生成物を分離する
ことによつて分離しかつ精製することができる。
流出物中の反応生成物はアルカノエートエステ
ル、水、無水アルカノール及び反応の間に生成さ
れるその他の副生物を含む。分離した無水アルカ
ノールは反応装置へのアルカノール供給溶液に循
環させることができる。本発明による方法は、分
離した無水アルカノールを循環させることによつ
て、無水アルカノールをアルカノール供給溶液と
して生産的に使用することができる。例えば、エ
タノールのエタノエートエステル又はエチルアセ
テートへの転化において、商用銘柄190プルーフ
（95重量％）エタノールをアルカノール供給溶液
として使用することができる。190プルーフエタ
ノールを供給溶液として使用することは、典型的
には、反応を200プルーフエタノールで開始する
ことを必要とする。反応生成物は共沸蒸留を開始
するのに十分な濃度で生成されなければならな
い。次いで、無水エタノールを循環させかつ190
プルーフエタノール供給溶液に混合する。十分な
蒸留無水アルカノールを生産して水性又は190プ
ルーフエタノールとの１：１混合物を形成するこ
とができる。混合物は水約2.5％の有効な濃度を
有する。連続の蒸留及び無水エタノールを循環さ
せることにより、反応の開始後本方法において
190プルーフエタノールを単独で供給溶液として
使用することを可能にする。 アルカノールのアルカノエートエステルへの転
化生産性はアルカノール供給溶液の含水量に依存
する。反応温度を上げかつ本発明の反応の平衡を
調節するのに十分な水素ガスのモル比を保つこと
によつて、アルカノール供給溶液中に水が存在す
ることによる生産性の損失の内のいくらかを回復
することができる。アルカノール供給溶液中の水
による生産性の損失は、純アルカノール供給溶液
で得られる結果と比べた場合に依然明白である
が、得られるエステル生産のレベルは商業上容認
し得るものである。これは、(1)水性アルカノール
供給溶液と純アルカノール供給溶液との間の値段
の差のため、或は(2)水性アルカノール供給溶液を
乾燥する費用がアルカノエートエステルの低い生
産性によつて受ける経済的損失よりも大きいため
である。 発酵エタノール供給溶液も本発明の方法で使用
することができる。発酵エタノール供給溶液は商
用銘柄190プルーフエタノールよりも純度が低い。
発酵エタノール供給溶液のそれ以上の水濃度が本
方法の反応の生産性を低減させる。本方法は発酵
エタノールについて更に商業用途を提供する。 本発明の方法を実施するのに適した工業規模の
ユニツトは、更に第１図を参照することによつて
理解することができる。アルカノール供給タンク
１又は供給源がアルカノール供給溶液を供給管路
１０より反応装置２に供給する。反応生成物又は
流出物が反応装置２を管路１１より出てかつ水素
ガス分離装置３に入る。水素ガスを系から取り出
し、水素ガス管路１２に通して輸送し、管路２３
及び水素圧縮機９等の水素ガスを循環させる手段
に通して供給管路１０に再循環させるか或は水素
ガスコレクター４に輸送する。再循環水素ガスを
制御又は調節する種々の適当な手段、例えば自動
又は手動制御バルブ及び調節器を管路１０及び１
２に使用して再循環水素ガスで反応装置２内の水
素ガスのモル比を調節することができる。水素ガ
ス分離装置３を出る反応の液体生成物又は流出物
は液体生成物管路１３を経て反応装置流出物を共
沸蒸留する手段又は除去塔５に進む。除去塔５の
頂部からエーテル、アルデヒド及び低分子量副生
物又は「軽質分（lights）」を管路１４より供給
タンク１に循環させる。除去塔５の下方部から無
水アルカノールを取り出しかつ管路１５を経て供
給管路１０に輸送して戻す。パージ管路２２は
「重質分（heavies）」又は分子量のより大きな有
機副生物を系から取り出して管路１８に送る。除
去塔５の中間部からアルカノールと、水と、アル
カノエートエステル共沸混合物とを管路１６を経
て取り出しかつ流出物を収集する手段又は水デカ
ンター６に輸送する。補給水供給管路１７により
管路１６に接続された補給水供給源７から管路１
６を経て補給水を水デカンターに供給することが
できる。水デカンターから管路１８により水性層
を抜き出しかつ有機回収塔（図示せず）に導く。
水デカンター６からの上層は濃縮アルカノエート
エステルから成る。典型的には、この流出物は、
エステルが93％又はそれ以上、アルカノールが約
５％、水が約２％又はそれ以下である。この混合
物を管路１９を経てアルカノール分離塔８に輸送
する。精製無水エステルを塔から管路２０により
抜き出しかつ貯蔵容器に輸送するか或は供給管路
１０に循環させる（図示せず）。アルカノールと、
水と、アルカノエートエステル共沸混合物との混
合物を管路２１により管路１６に戻して循環させ
て更に分離する。 本発明は更に下記の例から理解される。データ
及びこれらの例の説明において使用する略語は下
記の通りである。 略 語 定 義 AcH アセトアルデヒド AcOH 酢酸 Acet アセトン BuAl ブチルアルデヒド BuOH ブタノール ℃ 摂氏度 c.c. 立方センチメートル CuFt 立方フイート Eff 効率 Et₂O エーテル EtOAc エチルアセテートエステル EtOH エタノール H₂O 水 Hr 時間 IBuOH イソブタノール LHSV 液 毎時空間速度 misc その他の PrOH プロパノール psia ポンド／平方インチ 絶対 psig ポンド／平方インチゲージ temp 温度 Yr 年 ％ パーセント ＃ ポンド 実験手順 下記の実験を行う装置及び手順は、更に、第２
図を参照して理解される。第２図に表わす装置
は、気相状のアルカノールを反応装置内で亜クロ
ム酸銅触媒に接触させて反応させる。反応体生成
物を共沸蒸留して更に精製する装置は本図中に示
していない。第２図に表わす装置は本発明の方法
をパイロツトプラントの規模で実施するのに適し
ている。 本発明の方法を実施するのに用いる第２図に例
示する装置は反応装置３０を含む。反応装置３０
は内径１インチ（25cm）かつ長さ48インチ（122
cm）の加熱チユーブを有し、ダウサーム
（Dowtherm）ジヤケツト付ライニングを施す。
反応装置３０の内に、ガラスビーズを収容する予
熱部３１と、触媒床３２と、ガラスビーズを収容
する支持部３３とがある。窒素素シリンダー３５
及び水素ガスシリンダー３６は、それぞれのガス
をガス供給管路３７に通して供給する。このガス
供給管路に、関連した装置、例えばロトメーター
２５ａ及び２５ｂ、計量バルブ２６ａ及び２６
ｂ、チエツクバルブ２７ａ及び２７ｂを取り付け
ることができる。これらのロトメーター及びバル
ブは反応の操作及び安全を助けかつ反応装置内の
水素ガス対アルカノール供給溶液の供給モル比を
調節する手段である。窒素及び水素ガスはガス供
給管路３７を通り、圧力ゲージ３８を通つた後に
反応装置３０に入る。 ４〜５ガロン（15〜19リツトル）の原料タンク
４０はアルカノール供給溶液を供給管路４１に通
して供給する。供給溶液をポンプ４３によつて供
給管路４１から供給管路４２に通す。供給管路４
２に加熱テープを巻き付ける。タンク４０及び加
熱供給管路４２は気相状の第一アルカノール供給
溶液の反応装置３０への供給源である。循環アル
カノールを冷却しかつ供給タンク４４に集め、か
つ水冷ジヤケツトを有する供給管路４５に通して
系に再供給する。供給管路４５の内容物は供給管
路４１に入る。供給管路４２からのアルカノール
は反応装置３０に入りかつガス供給管路３７から
の水素ガスと接触する。アルカノール供給溶液及
び水素ガスを触媒床３２に接触させる。アルカノ
ールエステル及びその他の反応生成物は出口管路
５０から反応装置３０を出る。出口管路５０は反
応装置圧力ゲージ５１及び圧力調節器５２を有す
る。反応生成物は水冷凝縮器５３を通過して生成
物受けタンク５４に集められる。生成物を更にベ
ント式アイストラツプ５５及び非ペント式アイス
トラツプ５６の中に通す。凝縮生成物を集めかつ
水素ガスを管路５７より圧力トラツプ５８に集め
る。 反応装置バリアツク６５を制御する運転停止手
段６０及び供給ポンプを制御しかつ生成物凝縮器
の温度を監視する運転停止手段６１により緊急運
転停止系を備える。第２図に示した如きその他の
ゲージ、調節器、バルブ、関連装置を転化ユニツ
トに加入させることができかつこれらは当業者の
技術の範囲内である。 番号を付した例は本発明を示す例である。文字
を付した例は比較用である。 例 １ 本例は上述した装置及び手順を用いてエタノー
ルをエチルアセテートに転化する反応に対する水
素ガスの効果について示す。気相状のエタノール
をハーシヨー／Cu−0203亜クロム酸銅触媒180c.c.
に接触させる。触媒を1000時間を越える間連続運
転しかつ再生した後に表１の結果を得た。水素ガ
ス対アルコール原料のモル比を調節した結果が表
１である。

【表】 本例の結果は、水素ガス供給量、反応温度、反
応装置圧力に関して水素ガス対アルコール供給の
モル比を制御することが、中間体アルデヒド濃度
を反応域全体にわたつて低く保つのに必要である
ことを示す。１時間当りの水素ガスのモルを
0.6LHSVについて約３モル／時間に増加するに
つれて、アルデヒドの生成物合計は約１％に減少
された。１％のアセトアルデヒド濃度で、エチル
アセテートエステルの生産は少くとも95効率％の
エチルアセテートとその他のアセトアルデヒドの
縮合生成物の対応する減少との商業上望ましい結
果をもたらす。 本例における0.8モル／時間の水素ガスは水素
ガスのモル対エタノール供給溶液のモル比がそれ
ぞれ0.43：１であることを表わす。3.0モル／時
間の水素ガスは水素ガスのモル対エタノールのモ
ルの比がそれぞれ1.6：１であることを表わす。 例 ２ 本例では、アルカノールの供給溶液中の水の影
響について示す。本例では、例１で用いた同じ手
順によりエタノールをエチルアセテートに転化さ
せる。本例はエタノールのエチルアセテートへの
転化生産性が供給溶液の含水量に依存することを
示す。本例の結果を表２に提示する。

【表】 例の結果は、エタノール供給溶液中の含水量が
直接エチルアセテート生産の重量％に影響するこ
とを示す。エタノール供給溶液中の水の量が増大
すれば、それによりエタノールの所望の生成物へ
の転化を低下させる。 本例と例１との間でエステル生成効率が水素ガ
ス対アルコール原料の供給モル比に相関すること
に注目すること。 例 ３ 本例では、例１で用いたのと同じ手順によつて
エタノールをエチルアセテートに転化させる。本
例では、供給溶液中の水及び高い反応温度の影響
について示す。例２において示されたエタノール
のエチルアセテートへの転化生産性の減少は、反
応温度を上げることによつて一部補うことができ
る。加えて、本例は、本発明の方法を工業規模で
実施して予期され得る生産性を意図する。本例の
結果を表３に示す。

【表】 本例は、本発明の方法が安価な水性エタノール
（190プルーフ）を有効に利用して商業上望ましい
効率のパーセンテージを達成し得ることを示す。
この生産性に基づく商業上の結果のもくろみ及び
標準の転化器を１年間使用することをも提示す
る。 本例と例１との間でエステル生成効率が水素ガ
ス対アルコール原料の供給モル比に相関すること
に注目すること。 例 ４ 本例は本発明の方法のエタノールのエチルアセ
テートへの転化に対する選択性を示す。本例で
は、例１で用いたのと同じ手順によりエタノール
をエチルアセテートに転化させる。本例では、1/
８インチ（3.2mm）ハーシヨーCu−0203触媒180c.c.
を約900、1400、1500時間の運転の後に使用して、
それぞれ表４、５、６の反応生成物を得る。200
プルーフエタノール供給溶液を用いて表４及び５
の生成物を得た。190プルーフエタノール供給溶
液を用いて表６の生成物を得た。反応生成物の分
析を表４〜６に提示する。

【表】

【表】

【表】

【表】 本例は本発明の方法から得られる二次反応生成
物及び濃度について示す。得られたアセトアルデ
ヒドを一層低い温度において循環させて転化率が
一層低く、エチルアセテートの選択性が一層良好
な結果を得ることができる。本例では、水素ガス
対アルコール原料の最も高い供給モル比を示す。
本例は例１〜４のエステル生産の最も高い効率を
示す。 例 Ａ 本例は反応装置への原料中増大させた水素ガス
を用いないでエタノールをエチルアセテートに転
化させることを示す。本例の手順は、一層小さい
触媒スクリーニング反応装置を使用した他は例１
の場合と同じであつた。反応装置は1/8インチ
（3.2mm）×1/8インチのカルシキヤツトＥ−113TU
亜クロム酸銅触媒を20c.c.収容するものであつた。
本例では、窒素ガス12リツトル／時間を反応装置
に供給した。反応生成物の分析を表７及び８に提
示する。

【表】

【表】

【表】 本例は、例４に比較して、反応装置内の水素ガ
ス対エタノールのモル比を調節しない場合に一層
低いエステル生成効率が得られることを示す。 例 Ｂ及びＣ これらの例は、亜クロム酸銅触媒によりエタノ
ールと異るアルカノールを対応するアルカノエー
トエステルに転化させ得ることを示す。これらの
例の手順は例Ａの場合と同じであつた。これらの
例では、水素ガス対アルカノール供給溶液のモル
比を調節しなかつた。例Ｂ及びＣの反応生成物の
分析はそれぞれ表９及び10である。

【表】

【表】

【表】 例 ５ 本例は、ハーシヨーCu−0203触媒を反応の開
始直後から約750時間の触媒運転までの運転にお
いて用いるエタノールのエチルアセテートへの転
化の増大した効率及び生産性について示す。本例
では、例１で用いた同じ手順によつてエタノール
をエチルアセテートに転化させる。試料１〜９は
反応装置内の水素ガスエタノールモル比を調節し
ない場合の試験結果であり、かつ試料10〜18と比
較するためのものである。試料10〜18は、反応装
置内の水素ガス対エタノールのモル比を色々の流
量、反応装置温度及び反応装置圧力において調節
した試験結果である。本実験の試験条件及び結果
は表11である。

【表】 ＊ 生成物は重量％である。
＊＊ 本例では水素ガスの流量が変わる。固定した
流量は効率計算を変えるであろう。
＋ この読みはドライアイストラツプからの凝縮水
について調整していない。本例では湿度を調節しなかつ
た。湿度はこの値を変え得る。お
よそ0.5％の凝縮水が全ての値中に存在する。エ
ステル効率計算において水についての補正を行わなかつ
た。
本例は亜クロム酸銅触媒を用いる本発明の方法
の連続運転の結果を示す。試料10と12との比較
は、水素ガス流量及び反応装置圧力を一定にして
反応装置の温度を下げた場合、エステル生産の効
率を増大し、収率を低下させることを示す。試料
10と11及び試料12と13との比較は、約250℃及び
約230℃においてそれぞれ反応装置圧力を上げる
ことにより、エステル生産の効率及び生産される
全エステルが増大することを示す。試料15と16と
の比較は、反応装置圧力を75psig（5.3Kg／cm²Ｇ）
に上げることにより、エステル生産効率が相対的
に定常になり、生産される全エステルが減少する
ことを示す。試料16、17及び18の比較は、反応装
置温度及び反応装置圧力を一定にして水素ガス供
給量を増大することによりエステル生産の効率が
増大することを示す。 例 ６ 本例は、反応装置への原料中に水素ガスを用い
てイソブタノールをイソブチルイソブチレートエ
ステルに転化させることを示す。本例では、1/8
インチ（3.2mm）×1/8インチのユナイテイツドキ
ヤタリストインコーポレーテツドＴ−1990のアル
ミナに12％の酸化銅が付着した触媒180c.c.を使用
して反応生成物を得る他は例１で用いた同じ手順
によつてアルカノールをアルカノエートエステル
に転化させる。反応生成物の分析は表12である。

【表】

【表】 アルミナ担体は、水及び軽質分の生成によつて
立証されるように、イソブタノールの有意の脱水
を引き起こしたが、アルデヒドの縮合生成物はた
とえあるとしてもほとんど生成されなかつた。本
例は、亜クロム酸銅触媒と異る銅含有触媒が本発
明の方法により機能することを示す。 例 Ｄ 本例は、エタノール供給溶液の一部に代えてア
セトアルデヒドを用いる場合に、エタノール転化
におけるエチルアセテートの生産性が増大するこ
とを示す。本例では、3/16インチ（4.8mm）×3/32
インチ（2.4mm）のユナイテイツドキヤタリスツ
インコーポレーテイツドＧ−66B酸化銅／酸化亜
鉛触媒180c.c.を使用する他は例１で用いた同じ手
順により、エタノールをエチルアセテートに転化
させる。本例の試験条件及び結果は表13にある。

【表】 ＊ 生成物の値は重量％である。
＊＊ その他の生成物はエーテル、アセトン及
び酢酸を含む。
＋ 効率計算は水を含み、アセトアルデヒドの
循環を仮定する。
約１週間の運転の後に管形反応装置は白色固体
で閉塞されてきた。この白色固体を分析したとこ
ろ酢酸亜鉛であつた。酢酸亜鉛は、恐らく、副生
物の酢酸が触媒中の酸化亜鉛と反応して形成され
たものと思う。これは、供給溶液として190プル
ーフエタノールを用いる場合に一層激しくなる。
これは、供給溶液の増大した含水量が酢酸生成の
増大を引き起こすためである。 本例は、この触媒系によりアセトアルデヒド濃
度が増大することがエチルアセテート生産の増大
に至ることを示す。 例 ７ 本例は、亜クロム酸銅触媒を用いかつ水素ガス
を反応域から取り出す系におけるエチルアセテー
トエステルの生産性が一層低いことを示す。供給
溶液中のいくらかのエタノールをアセトアルデヒ
ドに代えて水素ガスを取り出すか或は反応域内で
調節する。本例では、例１で用いた同じ手順によ
りエタノールをエチルアセテートに転化させる。
１／８インチ（3.2cm）×1/8インチハーシヨーCu−
0203亜クロム酸銅触媒180c.c.をこの反応に使用す
る。この実験の試験条件及び結果は表14にある。

【表】 ＊＊ 効率計算は、アセトアルデヒドを
循環させることを仮定する。
本例の結果と例Ｂの結果との比較は、亜鉛含有
触媒がエステルの増大した生産を有し、反応域内
のアルデヒドの濃度を増大させることを示す。亜
クロム酸銅の反応域内での増大した濃度のアルデ
ヒドはエステル生産を減少させる。これらの例
は、それらのエステル生産への反応経路が異るこ
とを示唆する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を工業規模で使用するの
に適した反応装置流出物を共沸蒸留する手段を含
むアルカノール転化ユニツトのブロツク図であ
る。第２図は反応装置流出物を共沸蒸留する手段
の無い、パイロツトプラント規模でアルカノール
からエステルを生成するのに適した連続エステル
生産ユニツトの略図である。 １，４０，４４：供給タンク、２，３０：反応
装置、３：分離装置、４：コレクター、５：除去
塔、６：デカンター、８：分離塔、３５，３６：
ガスシリンダー、５４：タンク、５５，５６：ア
イストラツプ、５８：圧力トラツプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 反応装置内で気相状のエタノール供給水
   溶液を亜クロム酸銅に接触させ、それで水素ガ
   スを生成し、 (b) 生成した該水素ガスを選択的に循環させて該
   反応装置への該水素ガスとエタノール供給溶液
   との供給モル比を調節し、該供給モル比を反応
   装置内で圧力下で十分に調節してエタノールと
   アセトアルデヒド中間体化合物との間の反応平
   衡を制御し、それによりエタノールの転化が通
   常少なくとも20％になり、かつエチルアセテー
   トの生産能力が少なくとも80％になるような条
   件下で、該アセトアルデヒド中間体化合物の生
   成を一部抑制しかつ該アセトアルデヒド中間体
   化合物のエチルアセテート反応生成物について
   の選択性を高め、反応装置内の水素ガス対エタ
   ノールの供給モル比をそれぞれ0.6：１〜３：
   １にし、反応装置内の水素ガス対エタノールの
   供給モル比は、水素ガスの供給速度、反応装置
   温度及び反応装置圧力の内の少なくとも一つを
   調節することによつて調整し、反応装置温度を
   220゜〜260℃にし、反応装置圧力を2.1〜5.6Kg／
   cm²Ｇ（30〜80psig）にし、 (c) 該反応装置から該エチルアセテート反応生成
   物と、エタノールと、水とを含む流出物を捕集
   し、 (d) 共沸蒸留によつて該流出物から該エチルアセ
   テート反応生成物及び該エタノールを分離し、
   該エタノールを該エタノール供給溶液に循環さ
   せる ことを含むエチルアセテートの製造方法。