JPH0380172A - 被覆炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

被覆炭素繊維強化複合材料

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JPH0380172A
JPH0380172A JP1216928A JP21692889A JPH0380172A JP H0380172 A JPH0380172 A JP H0380172A JP 1216928 A JP1216928 A JP 1216928A JP 21692889 A JP21692889 A JP 21692889A JP H0380172 A JPH0380172 A JP H0380172A
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JP
Japan
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base material
coating layer
carbon fiber
carbon
ceramics
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JP1216928A
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English (en)
Inventor
Chihiro Kawai
千尋 河合
Tadashi Igarashi
五十嵐 廉
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐酸化性及び耐熱衝撃性に優れた被覆炭素繊
維強化複合材料に関する。
〔従来の技術〕
マトリックス中に強化材として炭素繊維を含む炭素繊維
強化複合材料は、高温下で優れた比強度及び比削性を示
すことから、宇宙往環機等の新熱材料への応用が期待さ
れている。
しかしながら、炭素繊維強化複合材料のうち、マ) I
Jラックス炭素とした炭素繊維強化炭素複合材料(所謂
C/C:7ンポジツト)は、炭素を原料とするため耐酸
化性に欠ける欠点があった。又、マトリックスをセラミ
ックスとした炭素繊維強化セラミックス複合材料は、前
者に比べ耐酸化性には優れるものの、強度及び耐熱衝撃
性に劣る欠点があった。
耐酸化性を改善する手段としては、炭素繊維強化複合材
料の表面に、炭化珪素(Sin)又は窒化珪素(Si3
N、)を化学蒸着法等により被覆する方法がある。しか
し、このような被覆層を有する複合材料では、基材とな
るマトリックスの炭素又はセラミックスと、表面被覆層
のSiO又はSi N  の熱膨張係数に差があると、
加熱と冷却の熱サイクル下で両者の界面に熱応力による
亀裂が発生して、表面被覆層が剥離又は破壊すると云う
問題があった。
尚、基材のマ) IJラックス表面被覆層を共にSiO
又はSi N  で構成すれば、熱膨張係数差による表
面被覆層の亀裂や破壊の問題は無くなるが、前記した強
度及び耐熱衝撃性に劣ると云う欠点は改善されないまま
残ることになる。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明はかかる従来の事情に鑑み、表面の被覆層により
優れた耐酸化性を具えると同時に、被覆層の剥離や破壊
が無く、耐熱衝撃性及び強度特性をも兼ね備えた被覆炭
素繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を遠戚するため、本発明の被覆炭素繊維強化複
合材料は、炭素とセラミックスの複合物からなるマトリ
ックス中に強化材として炭素繊維を含有し、両側の表面
部分がセラミックスであり、両側の表面部分に対する中
心部分が炭素であって中心部分から両側の表面部分まで
の組成が炭素から当該セラミックスまでほぼ連続的に変
化している基材と、基材の少なくとも片方の表面に形成
した被覆層とからなり、被覆層の基材との界面部分が基
材の表面部分と同一セラミックスであり、被覆層の表面
部分が前記セラミックスと異なる炭化珪素又は窒化珪素
であって、界面部分から表面部分までの組成が当該セラ
ミックスから炭化珪素又は窒化珪素までほぼ連続的に変
化していることを特徴とする。
〔作用〕
本発明の被覆炭素繊維強化複合材料では、基材のマトリ
ックス自体が炭素とセラミックスとの複合した組成で、
しがち中心部分の炭素がら両側の表面部分のセラミック
スまでほぼ連続的に変化した傾斜組成になっている。更
に、基材の両側の表面部分又は少なくとも外部に露出す
る片方の表面部分に被覆層を形成し、その表面部分を耐
酸化性に優れたSiC又は513N4とし、基材との果
面部分は基材表面部分と同じセラミックスであり、且つ
界面部分と表面部分との間は当該セラミックスがらSi
O又はSi3N4までほぼ連続的に変化した傾斜組成と
しである。
従って、この被覆炭素繊維強化複合材料は、基材の中心
部分が炭素であるため優れた強度特性を示し、外部に露
出する被覆層の表面部分はSiC又はSi N  であ
るから充分な耐酸化性を示す。加えて、基材の中心部分
から被NNの表面部分まで傾斜組成となっているので、
組成の変化に伴なって熱膨張係数が連続的に変化してい
るから、熱サイクル下での熱応力の発生が緩和され、耐
熱衝撃性が改善向上される。
基材のマトリックス構成成分であるセラミックスは、炭
化珪素(Sin) 、窒化珪素(Si N ) 、炭化
チタン(TiC) 、炭化ハフニウム(HfCり 、窒
化ジルコニウム(ZrN)又は窒化硼素(BN) @が
好ましい。
特に、このセラミックスを被覆層と同じSiC又はSi
 N  とした場合には、被覆層を傾斜組成としなくで
も基材の中心部分から被覆層の表面部分まで熱膨張係数
がほぼ連続的に変化することになるので、被覆層はSt
C又はSi N  の単一組成であって良い。
又、基材のマトリックス構成成分であるセラミックスと
して、熱膨張係数がSiC又はSi、N  よりも大き
いものを用いれば、化学蒸着法等により形成した後の被
覆層には圧縮応力が生じ、より一層強靭な被覆層が得ら
れる。
熱膨張係数を具体的に列挙すると、5iC(4,4X1
0”−’に−”) 、Si N (3,2X10””6
に’−’)に対して、TiC(7,6X10”−6に一
層 ) 、HfC(6,6X10−’K ”) 、Zr
N (7、2X10−6に−” ) 、BN (6,4
X10−6に一層 )である。
〔実施例〕
実施例1 マトリックス成分として、平均粒径2μmの炭素粉末と
TiC粉末を微量のl O粉末と混合し、Tie/ (
Tic!+ Cりを0.20.40.60.80.10
0 mat%とした各混合粉末を準備した。各混合粉末
をアクリルアマイド系樹脂とよく混練し、電気泳動用の
浴液に夫々分散させた。これらの各浴液中に、陰極とし
てPAN系炭素炭素繊維織布び陽極として炭素板を浸漬
し、良く攪拌しながら約200 Vの電圧を印加して1
0分間通電した。電気泳動により各混合粉末が炭素繊維
織布上に析出し、マ) IJツクス戒分である上記各T
iC/ (Ti(! 十〇 )組成の混合粉末と強化材
となる炭素繊維織布とから構成された複合体が得られた
次に、各複合体のTiC/ (TiC−1−C)組成(
mob%)が下記の如く連続するように、各複合体を1
1枚組合せて積層した: 100−80−60−40−20−0 (C! 100
%) −20−40−60−80−00 この積層物を100C°で1時間乾燥後、更に500C
°で3時間加熱して揮晃物を除去し、更に窒素ガス中に
おいて、2000C°で2時間200 kg/cm2の
圧力で加圧焼結し、夫々25 X 25 X 3 mm
の基材を得た。
この基材の一表面上にCVD法により被覆層を形成した
。即ち、TiCJ  ガスを0.67!/minから0
まで0.21/h、rの割合で減少させ、5i07  
ガスをOから0.75 /!/minまで0,251/
hrの割合で増大させ、OHガスを0.4 A/min
の一定割合で供給しながら、100 torrの圧力で
1350C°にて3時間反応させ、Tie−3i(!傾
斜組成の被覆層を約150 Am形戒させた。
比較のため、上記と同様に製造した基材上にCVD法に
よりSiC単一組成の被覆層を膜厚を変えて形成した試
料を作成した。
得られた各試料について、被覆層以外の面は大気と非接
触にし、大気中にて1300 C’で1時間加熱した後
液体窒素に投入して急冷するという熱サイクルを10回
繰り返し、熱サイクル5回後の酸化による重量減少を求
め、熱サイクル毎の被覆層状態を評価し、被覆層の膜厚
と共に第1表に示した。
第  1  表 (註) 表中の※は本発明例である (以下同じ) 実施例2 実施例1と同様に行なったが、炭素繊維織布との複合体
を得るために平均粒径3μmの炭素粉末とHfO粉末を
用いて電気泳動の通電時間を20分とし、及び複合体1
1枚のHfO/ (HfC!+C)を同様に変化させた
積層物の加熱処理温度を400 C’及び加圧焼結温度
を2200 C’として基材を作成した。
この基材の一表面上にCVD法により被覆層を形成した
。即ち、HfO,g  ガスを0.8 l/minから
Oまで0.2 t/brの割合で減少させ、Sin/!
  ガスを0から0.8 l/minまで0.21/h
rの割合で増大させ、OHガスを0.4 l/min及
びHガスを3.OA/minの一定割合で供給しながら
、100 torrの圧力で1350C°にて4時間反
応させ、HfC−3iC傾斜組戒の被覆層を約100μ
m形成させた。
比較のため、上記と同様に製造した基材上にCVD法に
よりSiC単一組成の被覆層を膜厚を変えて形成した試
料を作成した。
各試料について実施例1と同様の試験をし、結果を被覆
層の膜厚と共に第2表に示した。
第 2 表 実施例3 実施例1と同様に行なったが、炭素繊維織布との複合′
体を得るために平均粒径5μmの炭素粉末とZrN粉末
を用い、及び複合体11枚のZrN/ (ZrN+O)
を同様に変化させた積層物の加圧焼結温度を2300 
C’と同圧力を250 kg/cm”として基材を得た
この基材の一表面上にCVD法により被覆層を形成した
。即ち、ZrC1ガスを0.5 A/minからOまで
0.11/hrの割合で減少させ、5iCt  ガスを
0から0.61/mi、nまで0.121/hrの割合
で増大させ、NHガスを0.41/min及びHガスを
2.01/minの一定割合で供給しながら、60 t
orrの圧力で1600 C’にて5時間反応させ、Z
rN−3i N 傾斜組成の被覆層を約220μm形成
した。形成された被覆層のエレクトロンプローブ微量分
析法(EPMA)の濃度分析図を図面に示した。
比較のため、上記と同様に製造した基材上にCVD法に
よりSi N  単一組成の被覆層を形成した試料を作
成した。
得られた各試料について、実施例1と同様の熱サイクル
を3回繰り返し、その後の酸化重量減少と、3点曲げ試
験法による1000 Coでの曲げ強度を測定し、結果
を被覆層の膜厚と共に第3表に示した。
第   3   表 実施例4 実施例1と同様に行なったが、炭素繊維織布との複合体
を得るために平均粒径2μmの炭素粉末とSIC粉末を
用いて、電気泳動の通電時間を20分とし、複合体11
枚のS1C/ (SiC! + C)を同様に変化させ
て基材を作成した。
比較例として、SiC粉末のみをマトリックスとした基
材も同様に作成した。
これらの基材上にCVD法によりsicを約200μm
・被覆し、実施例1と同様の熱サイクルを3回繰り返し
、その後の酸化重量減少量と3点曲げ試験法による10
0OC’での曲げ強度を測定した。
第   4   表 〔発明の効果〕 本発明によれば、耐酸化性の被覆層に熱応力による剥離
や破壊がなく、優れた耐酸化性と耐熱衝撃性、及び高温
下での優れた強度特性を兼ね備えた被覆炭素繊維強化複
合材料を提供することができる。
この被覆炭素繊維強化複合材料は、優れた比強度と比削
性を有すると同時に高温での断熱性に優れているので、
超音速航空機や宇宙往還機などの機体壁用断熱材として
特に有効である。
【図面の簡単な説明】
図面は実施例1で形成した被覆層のEPMA濃度分析図
である。 手 続 補 正 室 (自発) 事件の表示 平成 年 特 許 願 第216928 号 発明の名称 被覆炭素繊維強化複合材料 3、 補正をする者 事件との関係

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)炭素とセラミツクスの複合物からなるマトリツク
    ス中に強化材として炭素繊維を含有し、両側の表面部分
    がセラミツクスであり、両側の表面部分に対する中心部
    分が炭素であつて、中心部分から両側の表面部分までの
    組成が炭素から当該セラミツクスまでほぼ連続的に変化
    している基材と、基材の少なくとも片方の表面に形成し
    た被覆層とからなり、被覆層の基材との界面部分が基材
    の表面部分と同一セラミツクスであり、被覆層の表面部
    分が前記セラミツクスと異なる炭化珪素又は窒化珪素で
    あつて、界面部分から表面部分までの組成が当該セラミ
    ツクスから炭化珪素又は窒化珪素までほぼ連続的に変化
    していることを特徴とする被覆炭素繊維強化複合材料。
  2. (2)基材のマトリツクス構成成分であるセラミツクス
    の熱膨張係数が、炭化珪素又は窒化珪素の熱膨張係数よ
    りも大きいことを特徴とする、請求項(1)記載の被覆
    炭素繊維強化複合材料。
  3. (3)炭素と炭化珪素又は窒化珪素の複合物からなるマ
    トリツクス中に強化材として炭素繊維を含有し、両側の
    表面部分が炭化珪素又は窒化珪素であり、両側の表面部
    分に対する中心部分が炭素であつて、中心部分から両側
    の表面部分までの組成が炭素から当該炭化珪素又は窒化
    珪素までほぼ連続的に変化している基材と、基材の少な
    くとも片方の表面に形成した被覆層とからなり、被覆層
    が基材のマトリツクス構成成分と同じ炭化珪素又は窒化
    珪素の単一組成である被覆炭素繊維強化複合材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5554271A (en) * 1991-11-22 1996-09-10 Rolls-Royce Plc Method of manufacturing a composite material
US8350651B2 (en) 2008-09-11 2013-01-08 Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha Oil immersed solenoid
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