JPH0379189B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 本発明の技術分野 本発明は、ガスバリヤー性の優れた延伸ブロー
多層容器に関するものである。 Ｂ 従来技術およびその問題点 ポリエチレンテレフタレート樹脂とエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物（以下EVOH樹脂
と記す）よりなる多層ボトルがガスバリヤー性の
優れた多層ボトルとして提案されている。多層の
プリフオームから２軸延伸ブロー成形して、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂の特性を生かすと共
にEVOH樹脂のガスバリヤー性を備えた多層ボ
トルを製造する方法が提案されているが、かゝる
方法で得られる多層ボトルのガスバリヤー性は、
ポリエチレンテレフタレート樹脂単層のボトルの
ガスバリヤー性よりも優れてはいるが、EVOH
樹脂の２軸延伸フイルムから期待されるガスバリ
ヤー性と比較すると不思議なほど劣つている。 多層ボトル中のEVOH樹脂層を取り出し、そ
の特性を調査したところ、多層プリフオーム中の
EVOH樹脂層の密度に比較して多層ボトル中の
EVOH樹脂層の密度が著しく小さくなつている
ことを見出した。複屈折の測定によるとEVOH
樹脂層は面配向しているが、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂のようには結晶化度は向上していな
い。理由は不明であるが、恐らく多層ボトル成形
時にEVOH樹脂層の密度が低下しているからで
あろうと推察され、そのためにガスバリヤー性の
向上の度合が小さくなつたと考えられる。このこ
とは、多層ボトル中のEVOH樹脂層の密度を高
めることが出来れば多層ボトルのガスバリヤー性
を改良し向上せしめることが可能であることを示
唆している。また特公昭58−41182号にみられる
ようにポリエチレンテレフタレート樹脂層／
EVOH樹脂層／ポリエチレンテレフタレート樹
脂層からなる多層パリソンまたはプリフオーム中
に90℃以上の流体を吹込むことによつて二軸延伸
ブロー容器を得ることが知られているが、このよ
うな方法では後述する比較例１からも明らかなよ
うに、ガスバリヤー性の優れた容器を得ることは
なかなかむづかしい。また特開昭54−41973号に
みられるようにポリエチレンテレフタレート樹脂
などの配向性熱可塑性樹脂を主体とする延伸成形
容器を延伸成形中に金型を加熱することによつて
熱処理することも知られているが、このような方
法でも後述する比較例３からも明らかなようにガ
スバリヤー性の優れた容器を得ることはなかなか
むづかしい。 Ｃ 本発明の構成、目的および作用効果 本発明らは、高ガスバリヤー性の多層容器を得
るべく種々検討し、次に示す多層容器かつガスバ
リヤー性が著しく向上していることを見出し本発
明に至つた。すなわち本発明は、少なくともポリ
エチレンテレフタレート樹脂／エチレン含量25〜
55モル％、酢酸ビニル成分のけん化度96モル％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層／
ポリエチレンテレフタレート樹脂層の多層構造を
有し、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の
密度が下式(1)を満足する範囲内にあることを特徴
とする延伸ブロー多層容器を提供するものであ
る。 1.317−4.4×10^-3X＜ｄ＜1.332−4.4×10^-3X (1) ただし、ｄは25℃におけるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物の比重 Ｘは該けん化物のエチレン含量（モル％）であ
る。 本発明の延伸多層容器はガスバリヤー性が優れ
ており、炭酸飲料、生ビールなどの容器として好
適であるばかりでなく、ラガービール、ジユース
などの耐熱安定性の要求される用途にも適してい
る。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 本発明の多層容器を成形する方法としては、た
とえば少なくともポリエチレンテレフタレート樹
脂層／EVOH樹脂層／ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂層の多層構造を有する多層管状体から、
底部を封じ、首部をキヤツプ取付け可能とするよ
うに加工した多層プリフオームを製造し、この多
層プリフオームをポリエチレンテレフタレート樹
脂の融点よりも低く、そのガルス転移温度よりも
高い温度で軸方向に延伸する操作と多層プリフオ
ームを金型内に保持してその内部に流体を吹込ん
で膨張させる操作とを同時にあるいはこの順序に
行ない、多層プリフオーム中に吹込む流体として
90℃以上、160℃以下の温度の流体を使用して、
90〜160℃に加熱した金型内壁面に密着するまで
延伸して多層ボトルを成形した後、容器に内圧を
かけたまま、10ないし150秒間保持して熱処理を
施こし、次いで金型内部に冷媒体を通してポリエ
チレンテレフタレート樹脂が自己保形性を有する
温度以下になるまで冷却して取出す成形方法をそ
の例として挙げることができる。 本発明のこのような優れた効果は、多層プリフ
オーム中に90℃以上、160℃以下の流体を吹き込
み、かつ金型を90〜160℃に加熱することによつ
て得られるもので、片方のみの熱処理ではむづか
しい場合が多い。 本発明で、多層プリフオーム中に吹込む加熱流
体としては加熱した空気、加熱窒素ガス、スチー
ム等をその例として挙げることができる。多層プ
リフオーム中に吹込む流体温度が90℃未満の場合
には、多層ボトル内面の熱処理が弱められるた
め、処理時間が長くなり、成形能率が低下するの
で好ましくない。吹込み流体の温度としては一般
に90℃以上、160℃以下が好ましい。またこの加
熱流体の圧力は５〜15Kg／cm²である。金型の温度
も加熱流体と同様に90℃以上、160℃以下が好適
である。金型加熱の方法としては、一定温度に制
御された熱媒を金型内部に通して加熱する方法、
金型表面にプレートヒーターを貼り付けて加熱す
る方法をその例として挙げることができる。金型
内に多層ボトルが保持される時間は熱処理温度に
よつて異なり、金型温度（Ｔ）が90℃≦Ｔ≦160
℃の範囲において処理時間ｔは 10秒≦ｔ≦150秒 であることが望ましい。処理時間が短かすぎると
EVOH樹脂層のガスバリヤー性の向上の度合が
小さく、処理時間が長すぎるとガスバリヤー性は
向上するが、成形効率が低下し、ボトルの一部が
白化して外観が不良となるので、共に好ましくな
い。好ましい処理時間は20〜60秒である。 次に熱処理後ポリエチレンテレフタレート樹脂
が自己保形性を有する温度以下になるまで冷却す
る方法としては、金型内部に冷媒体を通す方法が
挙げられるが媒体は液体であつても気体であつて
もよい。その媒体の温度は90℃未満であればよい
が、生産効率の点からより低温であることが好ま
しく50〜５℃の範囲が好適である。 本発明において自己保形性とは最外層の樹脂が
非拘束条件下においても変形することなく、型の
形態を維持し得る最高温度として定義される。こ
の自己保形性温度はポリエチレンテレフタレート
樹脂の場合には85℃である。 本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹
脂とはエチレングリコールとテレフタル酸を主体
としたポリエステル樹脂で、酸成分の80モル％以
上、好ましくは90モル％以上がテレフタル酸であ
り、グリコール成分の80モル％以上、好ましくは
90モル％以上がエチレングリコールであるポリエ
ステル樹脂であり、他の酸成分としてはイソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレン１，４または２，６
−ジカルボン酸、ジフエニールエーテル４，4′−
ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸およびジ
フエノキシエタンジカルボン酸のごとき芳香族ジ
カルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸およびデカン１，10−ジカルボン酸のごと
き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸のごとき脂環族ジカルボン酸類を例として挙
げることができる。これらは単独あるいは２種以
上混合し酸成分の20モル％未満の範囲でテレフタ
ル酸に混合して使用することができる。他のグリ
コール成分としては、プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ドデカメチレングリコールおよびネオペンチール
グリコールのごとき脂肪族グリコール類、シクロ
ヘキサンジメタノールのごとき脂環族グリコール
類、２，２−ビス（4′−β−ヒドロキシエトキシ
フエニル）プロパン、その他の芳香族ジオール類
をその例として挙げることができる。これらのグ
リコールはグリコール成分内の20モル％未満の範
囲で含有されることができる。 本発明に使用されるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂は、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、トリメリツト酸、トリメシン酸のご
とき多官能基成分を５モル％、好ましくは３モル
％未満共重合させてもよい。また着色剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤
等の添加剤を必要に応じて適量含有することがで
きる。 本発明に用いられるEVOH樹脂はエチレン含
量25〜55モル％のものであり、エチレン含量25モ
ル％未満の場合には成形加工性に劣り、55モル％
を越えるとEVOH樹脂の優れた特性であるガス
バリヤー性が低下するので満足に本発明に供し得
ない。また酢酸ビニルのけん化度が96モル％以上
であるEVOH樹脂が好適であり、96モル％以下
ではガスバリヤー性が不十分となるので満足に本
発明に供し得ない。 本発明においては内外層のポリエチレンテレフ
タレート樹脂層と中間層のEVOH層の間に接着
剤を設けることが好ましい場合が多く、この場合
接着剤としては両者に対して接着性を有するもの
を用いることができ、たとえばカルボキシル基変
性ポリオレフイン、カルボキシル基変性エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、カルボキシル基変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性スチレン
−ブタジエン共重合体ラテツクス、ポリアクリレ
ート、ポリウレタン、さらには特願昭57−225426
号に記載のアルミニウム元素およびモノカルボン
酸の結合したポリエステルを用いることができ
る。 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例 １〜３ ポリエチレンテレフタレート樹脂（270℃のメ
ルトフローインデツクス2.0ｇ／10分、融点265
℃）とエチレン含量32モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度99.5モル％、190℃のメルトフローイン
デツクスが1.5ｇ／10分であるEVOH樹脂および
接着性樹脂として酢酸ビニル含量24重量％無水マ
レイン酸変性度1.1重量％の変性エチレン−酢酸
ビニル樹脂を３台の押出機に供給し、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂層（1.5mm厚さ）／接着性
樹脂（0.1mm厚さ）／EVOH樹脂層（0.3mm厚
さ）／接着性樹脂層（0.1mm厚さ）／ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂層（1.5mm厚さ）の３種５
層のパイプ外径25mmの外層パイプを成形した。こ
のパイプを130mmの長さに切断し、パイプの一端
に有底部を形成した後首部をキヤツプ取付け可能
とするように加工して多層プリフオームを製造し
た。この多層プリフオームを105℃に加熱してお
き、90〜160℃に加熱した空気を吹込み流体とし
て軸方向に延伸すると同時に吹込んでプレートヒ
ーターで90〜160℃に加熱した金型内で多層ボト
ル（容量１）を成形した。吹込み成形後10〜
150秒間放置した後、金型に80℃の温水を流し、
金型の温度を85℃に冷却して金型を開き、多層ボ
トルを得た。 多層ボトル中のEVOH樹脂層を取出し25℃に
おける密度を測定したところ1.190ｇ／cm³であつ
た。 多層ボトルに20℃で4.0気圧の蒸気圧をもつ飽
和炭酸ガスを封入して炭酸ガスが15％減少するま
での期間を測定したところ、22℃、80％RHで34
週を要し、比較例に比べて著しくガスバリヤー性
が向上していた。さらに本例の多層ボトルに80℃
の温水を注入した時の収縮率は0.3％で実用上問
題のない容器であつた。その結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１と同様にして得た多層プリフオームを
25℃の金型中で90℃の加熱空気を吹き込み多層ボ
トルを成形し、そのボトルの15％炭酸ガスロスま
での所要時間を測定したところ22℃、80％RHで
21週であつた。80℃の温水を充填した時の収縮率
は3.0％で収縮率は大きく実用上問題であつた。
ボトルの胴部のEVALの密度は25℃で1.177であ
つた。 比較例 ２ 金型、吹込み流体共に加熱せずに実施例１の多
層プリフオームをブロー成形して多層ボトルを得
て、ガスバリヤー性能と収縮率を実施例１と同様
にして測定したところ、18週と5.0％であつた。 比較例 ３ 実施例１と同様にして得た多層プリフオームを
120℃に加熱した金型中で、25℃の７Kg／cm²の加
圧空気を吹込み多層ボトルを成形した。比較例１
と同様にガスバリヤー性能と収縮率を測定したと
ころ、21週と3.5％であつた。

【表】 実施例と比較例からわかるように、本発明によ
る多層ボトルのガスバリヤー性は熱処理なしの多
層ボトルのガスバリヤー性よりも著しく優れてお
り、その上都合の良いことに耐熱性まで向上して
おり、本発明方法によるボトルは多様な用途に適
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともポリエチレンテレフタレート樹
   脂／エチレン含量25〜55モル％、酢酸ビニル成分
   のけん化度96モル％以上のエチレン−酢酸ビニル
   共重合体けん化物層／ポリエチレンテレフタレー
   ト樹脂層の多層構造を有し、該エチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体けん化物の密度が下記(1)を満足する
   範囲内にあることを特徴とする延伸ブロー多層容
   器。 1.317−4.4×10^-3X＜ｄ＜1.332−4.4×10^-3X (1) ただし、ｄは25℃におけるエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体けん化物の比重 Ｘは該けん化物のエチレン含量（モル％）であ
   る。