JPH037691B2 - - Google Patents
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- JPH037691B2 JPH037691B2 JP10211982A JP10211982A JPH037691B2 JP H037691 B2 JPH037691 B2 JP H037691B2 JP 10211982 A JP10211982 A JP 10211982A JP 10211982 A JP10211982 A JP 10211982A JP H037691 B2 JPH037691 B2 JP H037691B2
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は溶融重合および溶融成型が可能な、新
規の結晶性全芳香族エーテルエステル重合体に関
するものである。 繊維、フイルムあるいは成形品のいずれかを問
わず、耐熱性、難燃性および耐薬品性の優れた素
に対する要望は近年ますます高まつている。かか
る素材として全芳香族集合体が適していることは
周知の事実であり、現にポリ(m−フエニレンイ
ソフタルアミド)からなる耐熱、難燃性繊磯が商
業用規模で生産されている。この重合体は溶融成
型できないので、製糸法としては溶液を用いる湿
式あるいは乾式紡糸が採用されている。したがつ
て繁雑な溶媒回収工程を必要とするなど、製造プ
ロセス面で明らかに不利である。特殊な保護衣の
ように溶融することが致命的欠陥になる一部の用
途を除けば、一般には溶融成型可能な重合体がプ
ロセス的には好ましい。さらに、性能面から言え
ば結晶性高分子が望ましい。繊維あるいはフイル
ムのように、通常、延伸配向させて使用する用途
では特にそうである。なぜならば、配向結晶化に
よつて機械的性質が大幅に向上する利点のほか
に、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性などほとんど
すべての性質が無定形高分子に優るからである。
また、成形品の場合でも、無定形高分子では高温
時の機械的性質がガラス転移温度付近から急激に
低下するのに対し、結晶性高分子はガラス転移温
度以上でもかなりの機械特性を保つている。 また、重合方法として溶融重合可能なものが望
ましい。繁雑な重合体単離操作や溶媒回収工程を
必要としないからである。以上の記述により、溶
融重合および溶融成型が可能な全芳香族の結晶性
高分子は特に好ましいことがわかる。 全芳香族ポリエステルは熱重合可能であるけれ
ども、一般には融点が高すぎて溶融重合できない
か、溶融重合は可能であつても無定形であるのい
ずれかの場合が多い。本発明者らは上記の溶融重
合および溶融成型可能な全芳香族の結晶性高分子
を目標に、全芳香族ポリエステルの一次構造と物
性の関係について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。 本発明の重合体は、次式の構造単位からなり、
オルトクロルフノール中、ポリマ0.5g/溶媒100
ml(25℃)の条件で測定した固有粘度が0.35以上
である全芳香族エーテルエステル重合体である。 上記のホモポリマは融点307、326℃(二重ピー
ク)の結晶性高分子であり、350℃以下の温度で
容易に溶融重合および溶融成型可能である。これ
は本発明の重合体の大きな特徴のひとつと言え
る。なぜならば、既述のような全芳香族高分子と
いえども、融点が高すぎて360℃以上の溶融温度
を必要とするものは、溶融時の安定性が極めて悪
く、熱劣化を受けたり架橋してゲルを生成したり
する。その影響は繊維やフイルムのように断面積
の小さな製品では特に大きく、糸切れの原因にな
るとは、充分延伸できないなどのため高品位の製
品を満足に得ることができない。 本発明の重合体の製造には、以下に示す溶
融重合方法を用いる。 を用いる脱酢酸重合法 を用いる脱フエノール重合法 方法の場合、モノマとして と過剰の無水酢酸を仕込み、反応系中でアセテー
トを生成させてもよい。方法では特に重合触媒
を必要としないけれども、方法では公知のポリ
エステル重合触媒を用いるのが望ましい。かかる
重合触媒としては、チタニウムテトラブトキシ
ド、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキシドなど
がある。また、重合温度は170〜350℃であり、重
合度が上つて融点が高くなるのに応じて重合温度
を上げていくのがよい。また、溶融重合した重合
体を220〜280℃の温度範囲で固相重合し、重合度
をさらに上昇させることもできる。 本発明のホモポリマは既述のように結晶性であ
るが、結晶性をそれほど阻害しない程度に他のモ
ノマを共重合させてもよい。かかるモノマとし
て、p−オキシ安息香酸、m−オキシ安息香酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノン、
レゾルシンなどがある。オキシ酸の場合は、単独
に共重合させることができるが、ジオールおよび
二塩基酸はそれぞれをほぼ同モルずつ添加しなけ
ればならない。共重合量は通常、10モル%以内、
より好ましくは5モル%以下である。これらのコ
モノマは重合方法によつてはそのまま用いること
もできるが、前述の種々の重合方法に応じた誘導
体、すなわち、アセテートあるいはフエニルエス
テルにして使用しなければならない場合もある。 本発明にかかる重合体は、オルトクロルフエノ
ール中、ポリマ0.5g/溶媒100ml(25℃)の条件
で測定した固有粘度が0.35以上であるものであ
る。 本発明の全芳香族ポリエステルは顕著な耐熱性
および難燃性、優れた機械的または電気的性質を
有する。また、極めて広範囲の有機溶剤に対して
耐性があり、酸、アルカリにも侵されにくい。し
たがつて、繊維、フイルム、成型物のいずれかを
問わず、極めて有用な高分子である。 繊維として考えられる用途はフイルタ類、耐熱
電気絶縁用途などである。また、燃焼時に有毒ガ
スの発生が少ない利点を生かして室内インテリア
材料として使うこともできる。繊維の集合形態と
しては織物、編物、不織布あるいは紙のいずれで
もよい。 また、フイルムは一軸あるいは二軸延伸のいず
れも適用可能であり、耐熱電気絶縁用途に有用で
ある。さらに、成形品では、射出成形、押出成型
のいずれでも成形可能であり、いわゆるエンジニ
アリング・プラスチツクとして使用することがで
きる。その場合、ガラス繊維などの高弾性率繊維
で補強した複合材として用いてもよい。 以下の実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 なお、実施例中のDSCのデータはPerkin−
Elmer社製示差熱走査熱量計(DSC−型)を用
い、窒素気流下、昇温速度10℃/minで測定した
ものである。 本発明で用いるモノマは文献未記載の新規化合
物であり、以下の経路で合成した。 参考例 本発明で用いたモノマ は、次のようにして合成した。
規の結晶性全芳香族エーテルエステル重合体に関
するものである。 繊維、フイルムあるいは成形品のいずれかを問
わず、耐熱性、難燃性および耐薬品性の優れた素
に対する要望は近年ますます高まつている。かか
る素材として全芳香族集合体が適していることは
周知の事実であり、現にポリ(m−フエニレンイ
ソフタルアミド)からなる耐熱、難燃性繊磯が商
業用規模で生産されている。この重合体は溶融成
型できないので、製糸法としては溶液を用いる湿
式あるいは乾式紡糸が採用されている。したがつ
て繁雑な溶媒回収工程を必要とするなど、製造プ
ロセス面で明らかに不利である。特殊な保護衣の
ように溶融することが致命的欠陥になる一部の用
途を除けば、一般には溶融成型可能な重合体がプ
ロセス的には好ましい。さらに、性能面から言え
ば結晶性高分子が望ましい。繊維あるいはフイル
ムのように、通常、延伸配向させて使用する用途
では特にそうである。なぜならば、配向結晶化に
よつて機械的性質が大幅に向上する利点のほか
に、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性などほとんど
すべての性質が無定形高分子に優るからである。
また、成形品の場合でも、無定形高分子では高温
時の機械的性質がガラス転移温度付近から急激に
低下するのに対し、結晶性高分子はガラス転移温
度以上でもかなりの機械特性を保つている。 また、重合方法として溶融重合可能なものが望
ましい。繁雑な重合体単離操作や溶媒回収工程を
必要としないからである。以上の記述により、溶
融重合および溶融成型が可能な全芳香族の結晶性
高分子は特に好ましいことがわかる。 全芳香族ポリエステルは熱重合可能であるけれ
ども、一般には融点が高すぎて溶融重合できない
か、溶融重合は可能であつても無定形であるのい
ずれかの場合が多い。本発明者らは上記の溶融重
合および溶融成型可能な全芳香族の結晶性高分子
を目標に、全芳香族ポリエステルの一次構造と物
性の関係について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。 本発明の重合体は、次式の構造単位からなり、
オルトクロルフノール中、ポリマ0.5g/溶媒100
ml(25℃)の条件で測定した固有粘度が0.35以上
である全芳香族エーテルエステル重合体である。 上記のホモポリマは融点307、326℃(二重ピー
ク)の結晶性高分子であり、350℃以下の温度で
容易に溶融重合および溶融成型可能である。これ
は本発明の重合体の大きな特徴のひとつと言え
る。なぜならば、既述のような全芳香族高分子と
いえども、融点が高すぎて360℃以上の溶融温度
を必要とするものは、溶融時の安定性が極めて悪
く、熱劣化を受けたり架橋してゲルを生成したり
する。その影響は繊維やフイルムのように断面積
の小さな製品では特に大きく、糸切れの原因にな
るとは、充分延伸できないなどのため高品位の製
品を満足に得ることができない。 本発明の重合体の製造には、以下に示す溶
融重合方法を用いる。 を用いる脱酢酸重合法 を用いる脱フエノール重合法 方法の場合、モノマとして と過剰の無水酢酸を仕込み、反応系中でアセテー
トを生成させてもよい。方法では特に重合触媒
を必要としないけれども、方法では公知のポリ
エステル重合触媒を用いるのが望ましい。かかる
重合触媒としては、チタニウムテトラブトキシ
ド、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキシドなど
がある。また、重合温度は170〜350℃であり、重
合度が上つて融点が高くなるのに応じて重合温度
を上げていくのがよい。また、溶融重合した重合
体を220〜280℃の温度範囲で固相重合し、重合度
をさらに上昇させることもできる。 本発明のホモポリマは既述のように結晶性であ
るが、結晶性をそれほど阻害しない程度に他のモ
ノマを共重合させてもよい。かかるモノマとし
て、p−オキシ安息香酸、m−オキシ安息香酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノン、
レゾルシンなどがある。オキシ酸の場合は、単独
に共重合させることができるが、ジオールおよび
二塩基酸はそれぞれをほぼ同モルずつ添加しなけ
ればならない。共重合量は通常、10モル%以内、
より好ましくは5モル%以下である。これらのコ
モノマは重合方法によつてはそのまま用いること
もできるが、前述の種々の重合方法に応じた誘導
体、すなわち、アセテートあるいはフエニルエス
テルにして使用しなければならない場合もある。 本発明にかかる重合体は、オルトクロルフエノ
ール中、ポリマ0.5g/溶媒100ml(25℃)の条件
で測定した固有粘度が0.35以上であるものであ
る。 本発明の全芳香族ポリエステルは顕著な耐熱性
および難燃性、優れた機械的または電気的性質を
有する。また、極めて広範囲の有機溶剤に対して
耐性があり、酸、アルカリにも侵されにくい。し
たがつて、繊維、フイルム、成型物のいずれかを
問わず、極めて有用な高分子である。 繊維として考えられる用途はフイルタ類、耐熱
電気絶縁用途などである。また、燃焼時に有毒ガ
スの発生が少ない利点を生かして室内インテリア
材料として使うこともできる。繊維の集合形態と
しては織物、編物、不織布あるいは紙のいずれで
もよい。 また、フイルムは一軸あるいは二軸延伸のいず
れも適用可能であり、耐熱電気絶縁用途に有用で
ある。さらに、成形品では、射出成形、押出成型
のいずれでも成形可能であり、いわゆるエンジニ
アリング・プラスチツクとして使用することがで
きる。その場合、ガラス繊維などの高弾性率繊維
で補強した複合材として用いてもよい。 以下の実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 なお、実施例中のDSCのデータはPerkin−
Elmer社製示差熱走査熱量計(DSC−型)を用
い、窒素気流下、昇温速度10℃/minで測定した
ものである。 本発明で用いるモノマは文献未記載の新規化合
物であり、以下の経路で合成した。 参考例 本発明で用いたモノマ は、次のようにして合成した。
【式】の合
成
【式】(4−メトキシフエノ
ール)145g、水酸化カリウム51g、銅300gを
加え200℃に加熱後、4−メトキシフエノール
と同モル量の
加え200℃に加熱後、4−メトキシフエノール
と同モル量の
【式】を加え、
撹拌下230℃まで徐々に昇温し4時間反応させ
た。反応終了後、水酸化カリウム水溶液で処理
し、ろ過、水洗後、酢酸30mlを加えた。水を除
くため濃縮し、次いで、ジオキサン200mlとエ
ーテル200mmの割合で混合した溶液を加え熱ろ
過した。ろ液を冷却後、ろ過、エタノールで洗
浄し、
た。反応終了後、水酸化カリウム水溶液で処理
し、ろ過、水洗後、酢酸30mlを加えた。水を除
くため濃縮し、次いで、ジオキサン200mlとエ
ーテル200mmの割合で混合した溶液を加え熱ろ
過した。ろ液を冷却後、ろ過、エタノールで洗
浄し、
【式】
を87.2g得た。
【式】の合成
で得た
【式】87.2g
(0.379モル)に、酢酸350mlと48%臭化水素水
溶液43ml(0.379モル)を加え、11時間リフラ
ツクス(環流)させながら反応させ、さらにろ
過し、酢酸300mlを除去し、次に蒸留水500mlを
加えろ過、水洗を行ない、さらに蒸留水600ml、
水酸化ナトリウム43gを加え室温で15分撹拌後
ろ過した。さらに、ろ液を濃塩酸120mlを加え
沈殿させ、ろ過した。沈殿物に蒸留水500mlを
加え70℃、5分撹拌し直ちにろ過を行ない、粗
生成物35gを得た。 さらに、n−ヘプタン600mlを加え95〜98℃
で液々分離し上澄液を除く操作を数回行ない、
粗生成物31.7gを得た。 この生成物の融点は97〜98℃であつた。 の合成…() で得た
溶液43ml(0.379モル)を加え、11時間リフラ
ツクス(環流)させながら反応させ、さらにろ
過し、酢酸300mlを除去し、次に蒸留水500mlを
加えろ過、水洗を行ない、さらに蒸留水600ml、
水酸化ナトリウム43gを加え室温で15分撹拌後
ろ過した。さらに、ろ液を濃塩酸120mlを加え
沈殿させ、ろ過した。沈殿物に蒸留水500mlを
加え70℃、5分撹拌し直ちにろ過を行ない、粗
生成物35gを得た。 さらに、n−ヘプタン600mlを加え95〜98℃
で液々分離し上澄液を除く操作を数回行ない、
粗生成物31.7gを得た。 この生成物の融点は97〜98℃であつた。 の合成…() で得た
【式】31.7g
(0.147モル)に水酸化カリウム10.4g(0.161モ
ル)、ジメチルスルホキシド250mlを加え140℃
に昇温して水酸化カリウムを溶解させる。次い
で、50℃に冷却後、
ル)、ジメチルスルホキシド250mlを加え140℃
に昇温して水酸化カリウムを溶解させる。次い
で、50℃に冷却後、
【式】23.8g(0.161モル)を
徐々に加え、80℃に昇温し8時間反応させた。
冷却後、析出物をろ過し生成物53gを得た。
の合成…()
で得た()の全量に水酸化ナトリウム20
g、ジメチルスルホキシド380ml、蒸留水250ml
を加え125℃で8時間リフラツクスさせながら
反応させた。次いで、冷却し沈殿物をろ過し得
られた沈殿物を蒸留水に分散させ、濃塩酸30ml
を加え再度ろ過し、ろ液が中性になるまで水洗
した。さらに、100℃で4時間乾燥して、生成
物46gを得た。 の合成…() で得た()46gに酢酸58ml、48%臭化水
素50ml(0.44モル)を加え、112℃で10時間リ
フラツクスさせながら反させた。直ちに熱ろ過
後、ろ液を放冷し生成物を沈殿させた。ろ過、
水洗を行ない生成物を34.9g得た。 この生成物の融点を測定したところ、218〜
220℃であつた。 の合成…本発明のモノマ で得た()34.9g(0.108モル)に無水
酢酸180mlを加え、5時間リフラツクスさせな
がら反応した。直ちに熱ろ過後、ろ液を水で冷
却させ、生成物が沈殿したところでろ過した。 生成物は、酢酸エチルで洗浄し、次いでエタ
ノールで洗浄後、乾燥すると22gであつた。な
お、融点を測定すると197〜199であつた。 実施例 1 本実施例は構造単位 からなるホモポリマの重合例と製糸結果を示す。
参考例で得られたモノマ 22グラムをガラス製重合罐に仕込み、窒素置換
後、窒素をゆるく通じながら撹拌下に280℃に加
熱した。5分後、昇温を始め、30分かけて浴温度
を340℃まで上げた。この温度で5分保つた後、
減圧を開始し35分かけて圧力1mmHg以下とし、
さらにこの条件で5分間重合を続け粘稠な融液を
得た。窒素を入れて常圧に戻し浴から取出すと、
冷却時に結晶化して失透した。 生成重合体の熱特性をDSC法で測定した。融
点307℃、326℃(二重ピーク)、結晶融解熱は、
8.3cal/グラム、また、降温時の結晶化温度262
℃であつた。また、急冷した無定形試料のガラス
転移温度は138℃であり、さらに、オルトクロル
フエノール中、ポリマ0.5g/溶媒100ml(25℃)
の条件で測定した固有粘度は0.47であつた。ま
た、溶融粘度は、6200poise(890sec-1、340℃)
であつた。 この重合体を0.3mmφの単孔口金を用い340℃で
溶融紡糸し、160℃で3.3倍に延伸し、210℃で定
長処理した。得られたモノフイラメントの糸質は
以下の通りであつた。 繊度11d、強度4.3g/d、伸度10.7%、ヤング
率75g/d。
g、ジメチルスルホキシド380ml、蒸留水250ml
を加え125℃で8時間リフラツクスさせながら
反応させた。次いで、冷却し沈殿物をろ過し得
られた沈殿物を蒸留水に分散させ、濃塩酸30ml
を加え再度ろ過し、ろ液が中性になるまで水洗
した。さらに、100℃で4時間乾燥して、生成
物46gを得た。 の合成…() で得た()46gに酢酸58ml、48%臭化水
素50ml(0.44モル)を加え、112℃で10時間リ
フラツクスさせながら反させた。直ちに熱ろ過
後、ろ液を放冷し生成物を沈殿させた。ろ過、
水洗を行ない生成物を34.9g得た。 この生成物の融点を測定したところ、218〜
220℃であつた。 の合成…本発明のモノマ で得た()34.9g(0.108モル)に無水
酢酸180mlを加え、5時間リフラツクスさせな
がら反応した。直ちに熱ろ過後、ろ液を水で冷
却させ、生成物が沈殿したところでろ過した。 生成物は、酢酸エチルで洗浄し、次いでエタ
ノールで洗浄後、乾燥すると22gであつた。な
お、融点を測定すると197〜199であつた。 実施例 1 本実施例は構造単位 からなるホモポリマの重合例と製糸結果を示す。
参考例で得られたモノマ 22グラムをガラス製重合罐に仕込み、窒素置換
後、窒素をゆるく通じながら撹拌下に280℃に加
熱した。5分後、昇温を始め、30分かけて浴温度
を340℃まで上げた。この温度で5分保つた後、
減圧を開始し35分かけて圧力1mmHg以下とし、
さらにこの条件で5分間重合を続け粘稠な融液を
得た。窒素を入れて常圧に戻し浴から取出すと、
冷却時に結晶化して失透した。 生成重合体の熱特性をDSC法で測定した。融
点307℃、326℃(二重ピーク)、結晶融解熱は、
8.3cal/グラム、また、降温時の結晶化温度262
℃であつた。また、急冷した無定形試料のガラス
転移温度は138℃であり、さらに、オルトクロル
フエノール中、ポリマ0.5g/溶媒100ml(25℃)
の条件で測定した固有粘度は0.47であつた。ま
た、溶融粘度は、6200poise(890sec-1、340℃)
であつた。 この重合体を0.3mmφの単孔口金を用い340℃で
溶融紡糸し、160℃で3.3倍に延伸し、210℃で定
長処理した。得られたモノフイラメントの糸質は
以下の通りであつた。 繊度11d、強度4.3g/d、伸度10.7%、ヤング
率75g/d。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次式の構造単位からなり、オルトクロルフエ
ノール中、ポリマ0.5g/溶媒100ml(25℃)の条
件で測定した固有粘度が0.35以上である全芳香族
エーテルエステル重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10211982A JPS58219223A (ja) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | 全芳香族エ−テルエステル重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10211982A JPS58219223A (ja) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | 全芳香族エ−テルエステル重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58219223A JPS58219223A (ja) | 1983-12-20 |
JPH037691B2 true JPH037691B2 (ja) | 1991-02-04 |
Family
ID=14318906
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10211982A Granted JPS58219223A (ja) | 1982-06-16 | 1982-06-16 | 全芳香族エ−テルエステル重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58219223A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4845184A (en) * | 1988-06-28 | 1989-07-04 | General Electric Company | Liquid crystalline polyesters |
-
1982
- 1982-06-16 JP JP10211982A patent/JPS58219223A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58219223A (ja) | 1983-12-20 |
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