JPH0376897A - ゲランガムを用いた紙のサイジング方法 - Google Patents
ゲランガムを用いた紙のサイジング方法Info
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- JPH0376897A JPH0376897A JP2166557A JP16655790A JPH0376897A JP H0376897 A JPH0376897 A JP H0376897A JP 2166557 A JP2166557 A JP 2166557A JP 16655790 A JP16655790 A JP 16655790A JP H0376897 A JPH0376897 A JP H0376897A
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- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
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- D21H19/10—Coatings without pigments
- D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
- D21H19/34—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising cellulose or derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
製紙に関係するような表面サイジングとは、引き続いて
行われるコーティングまたは印刷のために、紙の平滑度
や引張り強さを改善し、紙の耐脂性を向上する目的で、
ペーパーウェブの表面に非顔料化コーティングを行うこ
とである。
行われるコーティングまたは印刷のために、紙の平滑度
や引張り強さを改善し、紙の耐脂性を向上する目的で、
ペーパーウェブの表面に非顔料化コーティングを行うこ
とである。
デンプン(トウモロコシ、ろう質トウモロコシ、タピオ
カ、小麦、ジャガイモおよび米から製造される)は、紙
の表面サイジング用として工業的(こ最も多量に使用さ
れている。単独もしくはデンプンとともに使用されるヒ
ドロコロイドとしては、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、ワックスエマルジョンおよびア
ルギン酸塩が挙げられる。デンプンは紙表面を極めて不
規則に被覆するため、高濃度のデンプンを使用しない限
り、連続皮膜が容易に形成できないことは公知である。
カ、小麦、ジャガイモおよび米から製造される)は、紙
の表面サイジング用として工業的(こ最も多量に使用さ
れている。単独もしくはデンプンとともに使用されるヒ
ドロコロイドとしては、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、ワックスエマルジョンおよびア
ルギン酸塩が挙げられる。デンプンは紙表面を極めて不
規則に被覆するため、高濃度のデンプンを使用しない限
り、連続皮膜が容易に形成できないことは公知である。
希望する紙質に依存するが、代表的な濃度は6ないし1
2%である。デンプンを水と混合し、デンプン粒子を加
熱、膨潤させて、アミロース分子を可溶化し、分散液を
冷却してゲルまたはペーストを形成させる。天然または
非変性デンプンは、通常の煮沸工程により劣化もしくは
粘度上昇の傾向があるため、化学変性または低粘度化デ
ンプンが紙サイズ剤に通常使用されている。
2%である。デンプンを水と混合し、デンプン粒子を加
熱、膨潤させて、アミロース分子を可溶化し、分散液を
冷却してゲルまたはペーストを形成させる。天然または
非変性デンプンは、通常の煮沸工程により劣化もしくは
粘度上昇の傾向があるため、化学変性または低粘度化デ
ンプンが紙サイズ剤に通常使用されている。
これらのデンプンとしては、酸化カチオン性ヒドロキシ
エチルエーテル誘導体および酵素転換デンプンが挙げら
れる。
エチルエーテル誘導体および酵素転換デンプンが挙げら
れる。
サイズ剤としては良好な皮膜形成性を有するものが有利
であり、適切にサイジングすることにより最適のサイズ
量の紙が得られ、サイズ剤により紙の浸透性を制御でき
るような均一で非多孔質のコーティングが得られる。
であり、適切にサイジングすることにより最適のサイズ
量の紙が得られ、サイズ剤により紙の浸透性を制御でき
るような均一で非多孔質のコーティングが得られる。
ゲランガムとデンプンの組合せは当該技術分野において
開示されている1例えばベアード(Baird)等の「
バイオ技術(Bio/Technologyl J19
83年12月、781頁には、任意に製品テクスチャー
や安定性を得るためにはグランガムと変性デンプンとを
併用することが望ましいと教示している。カンfKan
g)等の「最近開発された新規な細菌性多糖類(Som
e Novel BacterialPolysacc
harides of Recent Deve
lopment)240頁には、ゲランガムがデンプン
の代用として、または一部の代用として構造剤(str
ucturingagent)として使用できることを
教示している。サンダーソン(Sandersonl等
の「食品技術(FoodTechnology) J
1983年4月、66頁、表4には、デンプン6.56
%とゲランガム0.2%を含むデンプンゼリー処方を、
68頁、図84ごは、デンプン4.8%/ゲランガム0
.2%混合物のアミログラフ(amylograph)
を、68頁には、パイの詰めものとプディングにデンプ
ンとゲランガムを併用する利点を教示している。米国特
許第4.517.216号明細書、表1−1にはゲラン
ガム0.25%とコーンスターチ0.25%の混合物を
開示している。
開示されている1例えばベアード(Baird)等の「
バイオ技術(Bio/Technologyl J19
83年12月、781頁には、任意に製品テクスチャー
や安定性を得るためにはグランガムと変性デンプンとを
併用することが望ましいと教示している。カンfKan
g)等の「最近開発された新規な細菌性多糖類(Som
e Novel BacterialPolysacc
harides of Recent Deve
lopment)240頁には、ゲランガムがデンプン
の代用として、または一部の代用として構造剤(str
ucturingagent)として使用できることを
教示している。サンダーソン(Sandersonl等
の「食品技術(FoodTechnology) J
1983年4月、66頁、表4には、デンプン6.56
%とゲランガム0.2%を含むデンプンゼリー処方を、
68頁、図84ごは、デンプン4.8%/ゲランガム0
.2%混合物のアミログラフ(amylograph)
を、68頁には、パイの詰めものとプディングにデンプ
ンとゲランガムを併用する利点を教示している。米国特
許第4.517.216号明細書、表1−1にはゲラン
ガム0.25%とコーンスターチ0.25%の混合物を
開示している。
ゲランガムと、化学変性または低粘度化デンプン、カル
ボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコ
ールおよびメチルセルロースのような皮膜形成ヒドロコ
ロイドの混合物は、紙や紙基材製品の有孔度を制御する
のに有用であることを今や見出した。すなわち、この混
合物は紙サイジングに有用であり、かつ顔料化紙コーテ
イング用バインダーとしても有用である。
ボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコ
ールおよびメチルセルロースのような皮膜形成ヒドロコ
ロイドの混合物は、紙や紙基材製品の有孔度を制御する
のに有用であることを今や見出した。すなわち、この混
合物は紙サイジングに有用であり、かつ顔料化紙コーテ
イング用バインダーとしても有用である。
本発明の混合物は、ゲランガムを0.25ないし10重
量%と、皮膜形成重合体を90ないし99.75重量%
含むものである。ゲランガムを1ないし8重量%含むも
のが好ましい、皮膜形成サイズ剤は、ゲランガムを0.
03ないし0.6重量%、皮膜形成重合体を6ないし1
2重量%、ゲル化塩を0.02ないし0.2重量%およ
び100重量%にする水と、必要に応じ各種添加剤を含
むものである。
量%と、皮膜形成重合体を90ないし99.75重量%
含むものである。ゲランガムを1ないし8重量%含むも
のが好ましい、皮膜形成サイズ剤は、ゲランガムを0.
03ないし0.6重量%、皮膜形成重合体を6ないし1
2重量%、ゲル化塩を0.02ないし0.2重量%およ
び100重量%にする水と、必要に応じ各種添加剤を含
むものである。
高脆性から低脆性までの範囲の性質を有する皮膜を、デ
ンプンビニルアルコール等と混合されるゲランガムの型
に応じて調製することができる。
ンプンビニルアルコール等と混合されるゲランガムの型
に応じて調製することができる。
これら皮膜は、可撓性や高密度を必要とする他の用途、
例えば食品、接着剤および織物に有用である。
例えば食品、接着剤および織物に有用である。
ゲランガム(gellan gumlとは、生物体P、
エロデアfelodealから生成されたベテロ多糖を
云い、米国特許第4.326.052号、第4.326
.053号、第4,377.636号、第4,385.
123号および第4、503.084号明細書に記載さ
れている。
エロデアfelodealから生成されたベテロ多糖を
云い、米国特許第4.326.052号、第4.326
.053号、第4,377.636号、第4,385.
123号および第4、503.084号明細書に記載さ
れている。
本発明において有用なゲランガムのもう一つの有用な型
は、ゲランガムの溶液を室温で少なくと66時間アルカ
リ(例えばKOH)で処理して調製された、非脆性、低
アシル型である。処理されたガムはつぎに酸(例えばH
,504)で中和(pH6,5〜7.5)L、ついで約
90,5℃に4分間加熱する。加熱したガムはつぎに濾
取し、イソプロパツール沈殿、乾燥および微粉砕処理す
る。米国特許第4、503.084号〔ベアード(Ba
ird1等Jに記載されているように、天然ガムの発酵
ブロース型であってもよい、しかし本アルカリ処理は、
室温で5ガムを十分に脱アセチル化するのに要する量の
数倍過剰のKOHを、ガムIgに対して0.15〜0.
45g使用する。この方法により、低アシル量(0,1
〜2.0%)で非脆性、すなわち脆性値約40〜70%
の範囲のゲランガムが生成する。このゲランガムは下記
のように本試験に対して最高値である。
は、ゲランガムの溶液を室温で少なくと66時間アルカ
リ(例えばKOH)で処理して調製された、非脆性、低
アシル型である。処理されたガムはつぎに酸(例えばH
,504)で中和(pH6,5〜7.5)L、ついで約
90,5℃に4分間加熱する。加熱したガムはつぎに濾
取し、イソプロパツール沈殿、乾燥および微粉砕処理す
る。米国特許第4、503.084号〔ベアード(Ba
ird1等Jに記載されているように、天然ガムの発酵
ブロース型であってもよい、しかし本アルカリ処理は、
室温で5ガムを十分に脱アセチル化するのに要する量の
数倍過剰のKOHを、ガムIgに対して0.15〜0.
45g使用する。この方法により、低アシル量(0,1
〜2.0%)で非脆性、すなわち脆性値約40〜70%
の範囲のゲランガムが生成する。このゲランガムは下記
のように本試験に対して最高値である。
一般にゲル組織の輪郭は、4要素、すなわちモジュラス
、硬さ、脆性および弾性によって評価される。これらは
、例えばインストロン型4201万能材料試験機(In
stron 4201 Universal Test
ingMachinelにより、試料をもとの高さの約
174に圧縮する操作を連続して2回行なって測定され
る標準ゲル性質である。構造破壊量を測定するため、試
料は2回圧縮される。
、硬さ、脆性および弾性によって評価される。これらは
、例えばインストロン型4201万能材料試験機(In
stron 4201 Universal Test
ingMachinelにより、試料をもとの高さの約
174に圧縮する操作を連続して2回行なって測定され
る標準ゲル性質である。構造破壊量を測定するため、試
料は2回圧縮される。
脆性は、最初の圧縮操作中のカー変形曲線において最初
に現われる有意な低下として定義される。これが試料の
最初の破断点または割れである。圧縮操作で極めて早期
に破断するゲルは、遅れて破断するものより脆性が大で
あると考えられる。脆性は、ゲルを破壊するに要する%
応力として測定される。脆性値が小さいものは、低応力
レベルでより脆性のゲルであることを示している。
に現われる有意な低下として定義される。これが試料の
最初の破断点または割れである。圧縮操作で極めて早期
に破断するゲルは、遅れて破断するものより脆性が大で
あると考えられる。脆性は、ゲルを破壊するに要する%
応力として測定される。脆性値が小さいものは、低応力
レベルでより脆性のゲルであることを示している。
サイズ剤を調製するため、ガム混合物を脱イオン水中で
100℃に加熱し、約30分間保持して水和する。加熱
する前に、適当なゲル化塩を添加する。このような塩は
、ゲランと重合体混合体とのゲルマトリックスを形成す
るために使用される。
100℃に加熱し、約30分間保持して水和する。加熱
する前に、適当なゲル化塩を添加する。このような塩は
、ゲランと重合体混合体とのゲルマトリックスを形成す
るために使用される。
ゲル化塩は、前記のゲランガムについて引用した特許に
開示されており、参照することによって、その内容をこ
こに組み入れることとする。
開示されており、参照することによって、その内容をこ
こに組み入れることとする。
本発明のサイズ剤に使用する、デンプン、ポリビニルア
ルコールまたはセルロース誘導体は、サイズ剤に有用な
種類として通常知られている市販品を使用することがで
きる。このような製品は多数市販されており、文献に広
範囲に記載されている6例えば、カーター(Carte
rJ編「パルプおよび紙製造(Making Pu1p
and paper) J [クラウンゼラーバッ
A jcrown 2ellerbach)、1968
] 、特に]IV−25ページ以下参照およびホーレ
イ(Hawley1編、「縮刷化学辞典(The Co
ndensed Che+5icalDictiona
ry) J 8版、1971)など参照のこと。これら
材料の混合物も使用できる。
ルコールまたはセルロース誘導体は、サイズ剤に有用な
種類として通常知られている市販品を使用することがで
きる。このような製品は多数市販されており、文献に広
範囲に記載されている6例えば、カーター(Carte
rJ編「パルプおよび紙製造(Making Pu1p
and paper) J [クラウンゼラーバッ
A jcrown 2ellerbach)、1968
] 、特に]IV−25ページ以下参照およびホーレ
イ(Hawley1編、「縮刷化学辞典(The Co
ndensed Che+5icalDictiona
ry) J 8版、1971)など参照のこと。これら
材料の混合物も使用できる。
さらにサイズ剤に対しては、ゲランガム/重合体組合せ
の皮膜形成機能に悪影響を与えない限り、通常のサイジ
ング添加剤を使用することができる。このような添加剤
としては、色素、分散剤、界面活性剤などが挙げられる
。好ましい添加剤の一つは、ゲランガムが組成物中の水
に存在しているカルシウムによって望ましくないゲル化
を起すのを防ぐための、金属イオン封鎖剤であるヘキサ
メタリン酸ナトリウム〔カルボン社(Ca1gon■ Corporation)によってカルボン(CALG
ON )の商標で市販されている]を添加することで
ある。ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量は、ゲラン
ガムの約50ないし200%である。その他の金属イオ
ン封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸の塩および
クエン酸ナトリウムが挙げられる。
の皮膜形成機能に悪影響を与えない限り、通常のサイジ
ング添加剤を使用することができる。このような添加剤
としては、色素、分散剤、界面活性剤などが挙げられる
。好ましい添加剤の一つは、ゲランガムが組成物中の水
に存在しているカルシウムによって望ましくないゲル化
を起すのを防ぐための、金属イオン封鎖剤であるヘキサ
メタリン酸ナトリウム〔カルボン社(Ca1gon■ Corporation)によってカルボン(CALG
ON )の商標で市販されている]を添加することで
ある。ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量は、ゲラン
ガムの約50ないし200%である。その他の金属イオ
ン封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸の塩および
クエン酸ナトリウムが挙げられる。
本発明組成物を、紙およびその他の基材に塗布するには
、通常の装置および方法により行われる。
、通常の装置および方法により行われる。
サイズ剤は約25℃でゲルを形成するが、製紙工場にお
ける通常の操業温度である40〜60℃では、これらサ
イズ剤の粘度は低く、例えばブルックフールドLVT粘
度計を用い、スピントン2.60rpa+で測定して2
0センチポアズ(cP)である。
ける通常の操業温度である40〜60℃では、これらサ
イズ剤の粘度は低く、例えばブルックフールドLVT粘
度計を用い、スピントン2.60rpa+で測定して2
0センチポアズ(cP)である。
本発明のサイズ剤は下記の試験法により分析した。
縁履羞
本発明のガム混合物のサイジング性を評価するため、標
準の原紙、例えばオフセット用紙を使用した。試験紙は
、23℃、50%相対湿度(RHIで調湿した6紙試料
を約23X28c厘19″Xll″)に切断し、試験溶
液をRKメカニカルコーター(Mechanical
Coater) [ニューヨーク、アミティビル(A
@1tyvillel 、テスティングマシン社(Te
sting Machine Inc、)製Jにより塗
布した、コーティング付着重量を測定し、サイジングし
た紙は、写真印画乾燥器を用いて乾燥した。つぎに試験
に先立ち、この試料を23℃、50%RHで24時時間
側湿した。試験紙の有孔度を、タツビIT、 A、 P
、 P、 1. )標準規格T4600M−83および
T536Cト85に従って、テスティングマシン社製の
ガーレイ(Gurly)デンソメータNo、4110(
油充填)およびNo、4120 (水銀充填)の両者を
用いて測定した。
準の原紙、例えばオフセット用紙を使用した。試験紙は
、23℃、50%相対湿度(RHIで調湿した6紙試料
を約23X28c厘19″Xll″)に切断し、試験溶
液をRKメカニカルコーター(Mechanical
Coater) [ニューヨーク、アミティビル(A
@1tyvillel 、テスティングマシン社(Te
sting Machine Inc、)製Jにより塗
布した、コーティング付着重量を測定し、サイジングし
た紙は、写真印画乾燥器を用いて乾燥した。つぎに試験
に先立ち、この試料を23℃、50%RHで24時時間
側湿した。試験紙の有孔度を、タツビIT、 A、 P
、 P、 1. )標準規格T4600M−83および
T536Cト85に従って、テスティングマシン社製の
ガーレイ(Gurly)デンソメータNo、4110(
油充填)およびNo、4120 (水銀充填)の両者を
用いて測定した。
これらの測定機は、所定の空気量、例えば10ccまた
は100ccが、紙試験片の試験面〔約6.5ca+”
(lin”llを透過する時間(秒)を測定するもので
ある。
は100ccが、紙試験片の試験面〔約6.5ca+”
(lin”llを透過する時間(秒)を測定するもので
ある。
本発明を、下記の実施例によりさらに詳細に説明するが
、これは説明のためのものであって、本発明を何等限定
するちのではない。
、これは説明のためのものであって、本発明を何等限定
するちのではない。
を撹拌しながら60℃に冷却して、試験紙の塗布に用い
た。
た。
第1表の結果が得られた。
第1表
ヒドロオキシエチル
スターチエーテル
8.000
低アシルゲランガム
0.050〜0.1
硫酸カルシウム2永和物 0.104脱イオン水
で10口%に 100.000% 土層 デンプン、ゲランガムおよびCaSO4・2H20を混
合して、撹拌機、冷却器、加熱用マントルおよび温度計
を備えた500cc反応フラスコ中に入れた脱イオン水
に添加した。この混合物を撹拌しながら100℃に加熱
し、 30分間保った。ついでガム溶液(11コーンス
ターチのヒドロキシエチルエーテル誘導体 (2)高粘度アルギン酸ナトリウム、ケルギン(KEL
GINIQH[メルク社、ケルコ(Kelco1部門製
1 実」動LZ ヒドロキシエチル スターチエーテル 8.00 高アシルゲランガム ロ、10第2表の結
果が得られた。付着量は全て1.4 g/ys”であっ
た。
で10口%に 100.000% 土層 デンプン、ゲランガムおよびCaSO4・2H20を混
合して、撹拌機、冷却器、加熱用マントルおよび温度計
を備えた500cc反応フラスコ中に入れた脱イオン水
に添加した。この混合物を撹拌しながら100℃に加熱
し、 30分間保った。ついでガム溶液(11コーンス
ターチのヒドロキシエチルエーテル誘導体 (2)高粘度アルギン酸ナトリウム、ケルギン(KEL
GINIQH[メルク社、ケルコ(Kelco1部門製
1 実」動LZ ヒドロキシエチル スターチエーテル 8.00 高アシルゲランガム ロ、10第2表の結
果が得られた。付着量は全て1.4 g/ys”であっ
た。
第2表
ゲル化塩
水道水で100%に
0.04〜0.23
100.00 %
土産
水道水には、ゲランガムの完全水和を阻害する2価イオ
ンが含有されているため、金属イオン封鎖剤を使用した
。従って、デンプン、ゲランガム、カルボン(CALG
ONI i5よびゲル化剤をトライブレンドして、水道
水に撹拌しながら添加した。
ンが含有されているため、金属イオン封鎖剤を使用した
。従って、デンプン、ゲランガム、カルボン(CALG
ONI i5よびゲル化剤をトライブレンドして、水道
水に撹拌しながら添加した。
これ以降の手順は実施例1に記載した手順と同様に行っ
た。
た。
fil 高粘度アルギン酸ナトリウム、ケルギン(K
ELGIN) HV [メルク社、ケルコ部門製〕実M
UM旦 低pHにおけるデンプンと高アシルゲランガムの評第 表 ヒドロキシエチル スターチエーテル 高アシルゲランガム カルボン(CALGON■) ゲル化塩 水道水で100%に 8.0 0.10 0.05〜0.20 0.02〜0.04 (11高粘度アルギン酸ナト (にεLGIN) I(V リウム、 ケルギン 100.0n % 土星 デンプン、ゲランガム、カルボンfcALGON) i
3よびゲル化塩をトライブレンドし、クエン酸で予めp
H6,0〜6.5に調節した水道水に添加し、それ以降
の手順は実施例1に記載した手順と同様に行った。
ELGIN) HV [メルク社、ケルコ部門製〕実M
UM旦 低pHにおけるデンプンと高アシルゲランガムの評第 表 ヒドロキシエチル スターチエーテル 高アシルゲランガム カルボン(CALGON■) ゲル化塩 水道水で100%に 8.0 0.10 0.05〜0.20 0.02〜0.04 (11高粘度アルギン酸ナト (にεLGIN) I(V リウム、 ケルギン 100.0n % 土星 デンプン、ゲランガム、カルボンfcALGON) i
3よびゲル化塩をトライブレンドし、クエン酸で予めp
H6,0〜6.5に調節した水道水に添加し、それ以降
の手順は実施例1に記載した手順と同様に行った。
第3表の結果が得られた。付着量は全て1.4g/lで
あった。
あった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ゲランガムを0.25ないし10重量%、および化
学変性デンプン、セルロース誘導体またはポリビニルア
ルコールのうちの1種類またはそれ以上からなる皮膜形
成重合体を90ないし99.75重量%含む混合物。 2、ゲランガムを1ないし8重量%含む請求項1記載の
混合物。 3、ゲランガムを0.03ないし0.6重量%、皮膜形
成重合体を6ないし12重量%、ゲル化塩を0.02な
いし0.2重量%および水を含むサイズ剤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/370,496 US5112445A (en) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | Gellan gum sizing |
US370,496 | 1989-06-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0376897A true JPH0376897A (ja) | 1991-04-02 |
JP2713494B2 JP2713494B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=23459917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2166557A Expired - Lifetime JP2713494B2 (ja) | 1989-06-23 | 1990-06-25 | ゲランガムを用いた紙のサイジング方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5112445A (ja) |
EP (1) | EP0404582B1 (ja) |
JP (1) | JP2713494B2 (ja) |
AT (1) | ATE104004T1 (ja) |
CA (1) | CA2019481C (ja) |
DE (1) | DE69007869T2 (ja) |
DK (1) | DK0404582T3 (ja) |
ES (1) | ES2050954T3 (ja) |
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JP2007308713A (ja) * | 1996-12-17 | 2007-11-29 | Warner-Lambert Co Llc | カプセル用のポリマーフィルム組成物 |
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FI90793C (fi) * | 1991-11-25 | 1994-03-25 | Raision Tehtaat Oy Ab | Menetelmä paperin tai kartongin läpäisevyyden vähentämiseksi sekä menetelmässä käytettävä aine |
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-
1989
- 1989-06-23 US US07/370,496 patent/US5112445A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-21 DK DK90306825.2T patent/DK0404582T3/da active
- 1990-06-21 ES ES90306825T patent/ES2050954T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-21 EP EP90306825A patent/EP0404582B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-21 CA CA002019481A patent/CA2019481C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-21 DE DE69007869T patent/DE69007869T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-21 AT AT90306825T patent/ATE104004T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-06-25 JP JP2166557A patent/JP2713494B2/ja not_active Expired - Lifetime
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