JPH0375206A - 酸化物超伝導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は小型にして超高感度１．超高速、高効率の超伝
導デバイスの基本構成要素である酸化物超伝導体の製造
方法に関するものである。

〔従来の技術） 超伝導デバイスを構成する酸化物超伝導体の製造方法は
大きく分けて、（１）微粒子を固め焼結する方法、（２
）スパッタリングなどの気相成長により薄膜化しアニー
ルする方法、とがある、このように熱処理して超伝導特
性を発現させた焼結体または薄膜を超伝導デバイスへ応
用する場合、臨界温度（ＴＣ）　、臨界電流密度（ＪＣ
）　、臨界磁場（Ｈ９）などの基本的な超伝導特性が良
好であることに加えて、（１）表面平滑性、（２）超伝
導特性の安定性、（３）超伝導組織の均−性及び緻密性
、が重要である。特に、表面平滑性は超伝導体を高周波
信号伝送路として使用する場合、並びに超伝導体に微細
加工を施して超伝導デバイスを作製する場合、さらに金
属、半導体または絶縁体と超伝導体とを接合して使用す
る超伝導デバイスのための超伝導体には不可欠な要素で
ある。一方、超伝導特性の経時変化や、特性の不安定性
の原因は、超伝導体の多孔質性、緻密性わ欠除であり、
このような超伝導体の表面は平滑でない。表面粗化の主
な原因は、焼結体では出発微粒子が大きいことに加えて
、熱処理温度が高いことに伴う結晶粒の増大である。一
方、超伝導ＷＩ−膜では一般にＭｇＯ。

５ｒＴｉ０３．　ＺｒＯ等の単結晶基板、または緩衝（
バッフ７）層を介した金属、半導体基板上に気相成長技
術により酸化物薄膜を堆積させ、８００〜９００℃の高
温アニールを行って超伝導特性を発現させる。このよう
な工程の中で、表面粗化の主な原因は、熱処理温度が高
いことによる不必要な結晶粒の増大と、基板−超伝導体
の熱膨張係数の違いによる微視的な剥離、クランク等が
考えられる。中でもＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０超伝導
体は他の酸化物超伝導体に比べて８５０〜９００℃と融
点が低いため、表面粗化が著しく、その融点よりわずか
に低い熱処理温度でのみ良好な超伝導特性を発現し、許
容できる温度範囲も狭いという欠点があった。

表面粗化の原因となる結晶粒の増大や微視的な剥離・ク
ラックは、結晶配向や結晶の周販性を劣化させるために
、基本的な超伝導特性である臨界電流密度の低下を招き
やすく、超伝導特性が不安定となる等の欠点があった。

また、超伝導デバイスは基本構成要素となる超伝導の焼
結体ウェハーや超伝導薄膜に対して、フォトリソグラフ
ィ技術による微細加工をくり返すことによって、機能性
デバイスを製造するが、従来技術で出現しやすい超伝導
体表面の粗れは加工精度を著しく劣化させるとともに、
加工そのものを困難にするという欠点があった。

さらに、磁性体と超伝導体とを交互に接合させた電磁シ
ールド、絶縁体を超伝導体でサンドインチ接合させた磁
束量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）等に代表される。異種材
料と超伝導体とを接合ぎせて形成する超伝導デバイスに
おいて、従来技術で出現しやすい表面の粗れは、ピンホ
ールによる絶縁性不良やシールド不良を出現させ、超伝
導デバイスの性能を著しく劣化させるという欠点があっ
た６〔発明が解決しようとする課題］ 以上のように、従来技術による超伝導体製造方法では、
焼結体と薄膜とに関わらず、表面粗化が出現しやすく、
それに伴い、不安定な超伝導特性を生じ、また微細加工
を困難にし、さらに超伝導デバイスの性能を著しく劣化
させるという欠点があった。

本発明の目的は、超伝導デバイスの信頼性、加工性、デ
バイス性能の劣化の原因となる表面粗さを大幅に改善し
た、超伝導デバイスの基本構成要素である酸化物超伝導
焼結体、並びに酸化物超伝導薄膜を提供することにある
。

る。

（作　用） 本発明は酸化物超伝導体の微粒子をバインダーで固めた
、通常グリーンシートまたはグリーンボディと呼ばれる
焼結前の素材、またはスパッタリング等の気相成長法で
形成されたアニール前の薄膜表面、を単結晶誘電体また
は貴金属でおおい、熱処理する。従来の技術は酸素分圧
、材料の加圧。

熱処理温度を主な処理パラメータとして超伝導特性を発
現させていたのに対し、本発明は熱処理時に酸化物超伝
導素材の表面を、反応しにくい材料でおおうことにより
、熱処理時における酸化物超伝導体表面の成長を拘束さ
せることが従来技術とは大きく異なっている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、酸化物体の表面を、該酸化物体との反応性の
乏しい物質で被覆しながら熱処理して、該酸化物体に超
伝導性を付与することを特徴とす〔実施例〕 第１図は、本発明の第１の実施例であって、ブロック状
の酸化物超伝導体に応用した例の断面図である。１は、
焼結前の酸化物超伝導体（グリーンボディ）、２は酸化
物超伝導体グリーンボディ１と化学的に反応しにくいＭ
ｇＯ，５ｒＴｉＯ１，ＺｒＯ等に代表される単結晶誘電
体、あるいは酸化物超伝導体グリーンボディｌと拡散し
にくいへｕ、Ａｇ等に代表される貴金属である。このよ
うに、焼結前の酸化物超伝導体グリーンボディの表面を
反応しくにい材料で囲って、酸素雰囲気下で熱処理する
ことにより、表面の不必要な成長を拘束できる。

第２図は、本発明の第２の実施例であって、シート状ま
たは薄膜の酸化物超伝導体に応用した例である。３は、
焼結前の酸化物超伝導体（グリーンシート）、あるいは
気相成長法で形成したアニール前の酸化物薄膜である。

４は、酸化物薄膜３と反応しにくいＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ
３，ＺｒＯ等からなる単牙、吉晶言秀電イ本シート（あ
るし）はｆｌｕ）、あるいはＡｕ。

へｇ等の貴金属シート（あるいは膜）である。通常薄膜
の場合、基板として単結晶誘電体基板または緩衝（バッ
フ７）層を中間層とした半導体基板が用いられるが、そ
の場合には、形成された酸化物薄膜３の上部のみをシー
ト４で覆い、あるいは酸化物薄膜３上に膜４を形成する
。

第３図は、本発明方法および従来法によって処理したＢ
　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０薄膜における、平均表面粗
さと熱処理温度の関係を比較して示した図である。Ｂ　
１−５ｒ−（：ａ−Ｃｕ−０薄膜は気相成長法によりＭ
ｇ０（１００）単結晶基板上に作成し、膜厚は１μｍで
ある。熱ｆｉ理は基板と同じ面方位のＭｇＯ（Ｉ　Ｇｏ
）でおおい、大気圧の酸化雰囲気下で３時間行なってい
る。平均表面粗さは触針法で測定し、２５０μｍ距離で
の平均粗さを平均表面粗さとした。熱処理温度とともに
平均表面粗さは増大するが、従来の表面拘束のない場合
に比べ、本発明の方法では大幅に改善されていることが
明らかである。電子顕微１［察の結果、従来の方法では
表面が「フレーク」状になり易いのに対し、本方法によ
ると膜面内に板状結晶が並んでいることを確認した。ま
た、「フレーク状」の部分は表面にカルシウムが偏在し
やすいことを確認しており、特性の不安定要因になる。

酸素含有量に関しては、従来の方法９本方法ともに有意
差は認められない。さらに、本方法では従来より広い熱
処理温度（７９０〜９２０℃）で超伝導特性が確認でき
た。従来の方法では超伝導特性の再現性が悪く、低い？
！ｉｌｌ定温度域で残留抵抗が現われやすいが、本方法
ではこのような傾向は認められない。

第４図は、本発明方法および成果法によって８７０℃で
熱処理した膜の表面粗さの一例である。

表面粗さの違いが明瞭である。本方法によれば、８００
℃前後の前処理で表面粗さは２０ｎｍ以下を実現でき、
高精度な微細加工、異種材料接合が可能となる。熱ＩＡ
埋時に、基板（ＭｇＯ（１００）　）と異なる面方位（
たとえばＭｇｏ（ｎｏ））でおおった場合、従来の方法
に比べ、表面平滑性は改善されるものの、超伝導特性は
わずかに劣化した。それゆえ、薄膜表面をおおうには、
基板と同じ結晶面方位の単結晶が望ましい。

第５図は本方法によるＢ　１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０膜
のゼロ抵抗を示す温度と熱処理温度の関係を示す図であ
る。熱処理温度の上昇とともにゼロ抵抗温度は高くなる
。一方、熱処理温度の上昇とともに平均表面粗さも増大
するが、これは以下のようにして改善できる。すなわち
、８００℃前後の熱処理を１回行うことにより、ゼロ抵
抗温度が６０〜６５にで、かつ表面粗さの小さな薄膜が
得られるが、再度より高い温度で熱処理することにより
、比較的なめらかな表面を維持しつつ、ゼロ抵抗温度を
７０〜７５Ｋまで上昇できた。

第６図は、８２０℃で熱処理したＢ１−３ｒ−ｆ；ａ−
Ｃｕ−０膜の処理前後の膜厚を示す。酸化物超伝導膜の
熱ＩＡ理時に空孔等が混入した場合、緻密さが損われる
ため体積膨張を起こしやすい。しかしながら、本方法に
よる熱処理では、わずかに体積が減少する傾向をもち、
このことは緻密さが変わらず、空孔等の混入がないこと
を意味する。それゆえ、本方法による酸化物超伝導体は
非常に緻密であるため、水分等のしみ込みが少なく、経
時変化が少ないので高い信頼性を保証できる。

第７図は、８２０℃で熱処理したＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０膜の膜厚と平均表面粗さを示した図である。従来
の方法に比べ、膜厚増大による表面粗化は顕著ではなく
、２μｍ以下の膜厚範囲で２０ｎｍ以下の平滑性を保証
できる。このことは、木刀法が厚膜を利用した超伝導デ
バイスの製造に特に有利であることを意味している。

以上の実施例は、表面粗さが特に問題となるＢ１−５ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０１１ｉについて説明したが、表面拘束
という意味では他の酸化物超伝導体に本発明を適用でき
ることはもちろんである。また、同様の理由で本発明は
焼結体にも有用である。さらに、貴金属、特に＾ｕ、　
Ａｇは酸化物超伝導体と反応しにくいことが確かめられ
ており、ＭｇＯ＄結晶と同じく表面拘束が可能であり、
表面平滑性の改善に有用である。総じて、本発明によっ
て作製された酸化物超伝導体は表面が平滑であり、その
ため、超伝導特性を安定に維持し、高精度な微細加工を
可能とし、さらに、高信頼な超伝導デバイスの性能を、
大福に改善できるという特長を有する。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明による熱処理を行うことに
よって焼結体と薄膜とに関わらず、表面が平滑な酸化物
超伝導体を実現でき、それにより、超伝導特性の経時変
化を抑えることができ、同時に特性の再現性を保証でき
る。また１、平滑な表面を得ることにより、１μｍ以下
の高精度の微細加工が可能となる。それゆえ、酸化物超
伝導体を基本構成要素とした高性能でかつ、高い信頼性
を有する超伝導デバイスを提供できるという利点がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図はブロック状酸化超伝導体への実施例を示す断面
図、 第２図はシート状並びに薄膜状酸化物超伝導体への実施
例を示す斜視図、 第３図は平均表面粗さと熱処理温度の関係を示す図、 第４図は表面粗さの測定例を示す図、 第５図はゼロ抵抗温度と熱処理温度の関係を示す図、 第６図は熱処理前後の１摸厚の変化を示す図、第７図は
平均表面粗さと膜厚の関係を示す図である。 １・−・焼結前のブロック状酸化物、 ２・・・誘電体あるいは金属のブロック、３・・・焼結
（アニール）前のシート状あるいは薄膜状酸化物、 ４・・・シート状あるいは＠膜状の誘電体あるいは金属
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化物体の表面を、該酸化物体との反応性の乏しい
   物質で被覆しながら熱処理して、該酸化物体に超伝導性
   を付与することを特徴とする酸化物超伝導体の製造方法
   。 ２）前記酸化物体が単結晶基板上に形成された酸化物薄
   膜であり、前記物質が前記基板の結晶方位と同じ結晶方
   位を有する単結晶誘電体であることを特徴とする請求項
   １に記載の酸化物超伝導体の製造方法。 （以下余白）