JPH0372645B2

JPH0372645B2 -

Info

Publication number: JPH0372645B2
Application number: JP57083746A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yamamoto; Minoru Uchida
Original assignee: Monsanto Kasei Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1982-05-18
Filing date: 1982-05-18
Publication date: 1991-11-19
Also published as: JPS58201807A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、繊維状及び非繊維状の無機充填材を
高濃度に含有する無機充填材含有熱可塑性樹脂濃
厚組成物（以下「コンセントレート」という。）
の製造方法に関する。

熱可塑性樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維等の無
機繊維を配合してなる組成物は成形が容易であ
り、かつ、耐衝撃性、寸法安定性等機械的性質が
優れているので、各種の構造部品、機能部品の材
料として用いられている。

しかしながら、このような繊維強化熱可塑性樹
脂は、成形品の表面に繊維が浮き出て表面外観を
劣化させること、繊維の配向を生じやすく、それ
にともなつて、機械的性質に異方性が生じること
等の問題点があつた。

これらの問題点を解決するために、通常は、非
繊維状の無機充填材、例えば、タルク、ミルドフ
アイバー等を添加することが知られていた。これ
ら繊維状、非繊維状の無機充填材の所要量を熱可
塑性樹脂に直接添加、混練するのは、該充填材の
飛散、押出機の閉塞摩耗等を生じ、かつ、均一に
分散しない等の問題が生じるので、本出願人の出
願に係る特開昭57−111305号公報に記載されてい
るように無機充填材の共存下に芳香族ビニル単量
体等を懸濁重合させる方法等が提案されていた。
この方法では、繊維状無機充填材の周囲に非繊維
状無機充填材及び熱可塑性樹脂が固着したペレツ
トが得られるが、重合系に加える非繊維状無機充
填材の量が増加すると、上記ペレツトに含まれな
い粉末状の非繊維状無機充填材含有熱可塑性樹脂
が生成し、所望のペレツト状組成物の収率低下、
後処理の複雑化等の問題点があつた。

本発明者等は、上記の問題点を有しないコンセ
ントレートの製造方法を開発することを目的とし
て、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したも
のである。

本発明の上記の目的は、芳香族ビニル単量体、
または芳香族ビニル、単量体及びこれと共重合可
能な単量体からなる単量体混合物を無機充填材の
共存下に懸濁重合させて無機充填材含有熱可塑性
樹脂濃厚組成物（コンセントレート）を製造する
方法において、上記単量体または単量体混合物
100重量部を、硅素原子と直接結合した極性基を
有する有機シラン化合物によつて処理された非繊
維状無機充填材0.5〜60重量％及び繊維状無機充
填材99.5〜40重量％からなる無機充填材混合物５
〜800重量部とともに、100〜3000重量部の水中に
懸濁させて重合することを特徴とする無機充填材
含有熱可塑性樹脂濃厚組成物（コンセントレー
ト）の製造方法により、達せられる。

本発明に用いられる有機シラン化合物として
は、Si（硅素）原子と直接結合した極性基を有す
る有機Si化合物が挙げられる。すなわち、有機シ
ラン化合物の例としては、Si原子にCl，Br等の
ハロゲン基、CH₃O−、C₂H₅O−、C₃H₇O−等の
アルコキシ基等の極性基が１〜３個Si原子に結合
し、少なくとも１個の非極性基、例えば、ビニル
基、アルキル基、アミノアルキル基等が結合した
シラン誘導体が適当である。

具体的には、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン等が特に良好な結
果を示し、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も
良好な結果を示す。

また、非繊維状無機充填材としては、平均粒径
が１〜800μｍ程のアルミナ、シリカ、カオリン、
クレー、タルク、マイカ、珪酸カルシウム、炭酸
カルシウム、酸化マグネシウム、石英粉、長石
粉、ガラスミルドフアイバー、ガラスフレーク、
ガラスビーズ等が例示される。

繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素
繊維等が好ましく、特に直径が20μｍ以下のこれ
らの繊維が100〜数千本集束したストランドを、
１〜15mmの長さに切断したチヨツプドストランド
（chopped strand）が好ましい。

これらの無機充填材を有機Si化合物で処理するに
は、無機充填材100重量部あたり0.005〜５重量
部、より好ましくは0.01〜２重量部の有機Si化合
物を水溶液として無機充填材に混合するのが好ま
しい。混合方法としては、Ｖ型混合機、ヘンシエ
ルミキサー等の混合機を用いて無機充填材を撹拌
混合しながら上記水溶液を噴霧する方法、水中に
スラリー状に分散した無機充填材を撹拌しながら
上記水溶液を滴下する方法、炉から取り出した直
後等高温の無機充填材に上記水溶液を噴霧する方
法等が挙げられる。上述の方法により有機Si化合
物と無機充填材を混合すると有機Si化合物の極性
基が加水分解して無機充填材の表面と強く結合す
る。有機Si化合物の量は、無機充填材100重量部
に対して、0.005重量部未満であれば、効果がな
く、５重量部を超える量を添加しても効果の向上
が顕著でなく、経済的でないので上記範囲が好ま
しい。なお、繊維状無機充填材は、ビニルグリシ
ジル化合物等により、予じめ、表面処理されてい
る場合が通常であるので、本発明方法に基づいて
有機Si化合物により処理するのは、非繊維状無機
充填材のみで十分であるが、予じめ表面処理がさ
れていない繊維状無機充填材を用いる場合は、有
機Si化合物処理を行なう必要がある。

本発明に係るコンセントレートを製造するにあ
たつては、非繊維状無機充填材0.5〜60重量％、
及び残部、すなわち、99.5〜40重量％が繊維状無
機充填材からなる無機充填材混合物を、芳香族ビ
ニル単量体、または、芳香族ビニル単量体及びこ
れと共重合可能な単量体からなる単量体混合物
100重量部に対して５〜800重量部に相当する量と
なるように、上記単量体、または、単量体混合物
とともに、100〜3000重量部の水中に懸濁させて、
上記単量体、または、単量体混合物を重合させ
る。

無機充填材混合物は、0.5〜60重量％の非繊維
状無機充填材を含むのが適当であり、0.5重量％
未満であれば添加した効果は殆ど発揮されない。

また、60重量％を超える量であると、得られた
コンセントレートがペレツト状とならない。無機
充填材混合物の量が５重量部未満では、添加した
効果がなく、800重量部を越えると、樹脂量が相
対的に少なくなり、充填材を結束できなくなるの
で適当でない。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、α−ビニルナ
フタレン等の芳香族環にビニル基が直接結合した
単量体が挙げられる。また、芳香族ビニル単量体
と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、その他アクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステル類が挙げられる。

水の量は、上記単量体、または、単量体混合物
100重量部に対して100〜3000重量部が当である。
100重量部未満であれば撹拌が困難であり、また
重合反応の制御が容易でなくなる。水の量が3000
重量部を超えると、重合装置が大規模となるので
不経済となる。上記単量体等を懸濁させるには、
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ゼ
ラチンその他の通常用いられる懸濁安定剤を用い
るのが好ましい。

重合反応は、熱重合、または通常のラジカル重
合開始剤により開始される。重合方法は、通常の
懸重合法、例えば特開昭57−111305号公報に記載
した方法により行なわれる。

本発明方法によると、従来技術による場合に比
較して、高濃度に非繊維状無機充填材を含有する
コンセントレートが収率よく得られるので、この
コンセントレートをポリスチレン、AS樹脂、ポ
リエステル等と配合した場合に、成型品の外観、
強度等の異方性が著しく改善される。

また、重合にあたつても、非繊維状無機充填材
の大部分が、繊維状無機充填材のチヨツプドスト
ランドを中心としてペレツトを形成したコンセン
トレート中に含まれ、粉末状の残渣が著しく減少
する。したがつて、重合終了後の処理が容易とな
る。

次に実施例及び比較例に基づいて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比
較例において、有機Si化合物処理は、非繊維状無
機充填材をヘンシエルミキサーで混合しながら必
要量の有機Si化合物の水溶液を噴霧する方法で行
つた。

実施例１撹拌装置、バツフル、凝縮器、窒素ガス吹き込
み口、温度計を備えた３ガラス製反応器にポリ
アクリル酸系懸濁剤（Ｅ剤）0.014ｇ、ポリビニ
ルアルコール系懸濁剤（日本合成化学工業(株)、
GH−20M）0.014ｇ、及びK₂SO₄1.17ｇを含有す
る脱イオン水2334ｇを仕込んだ。続いて、ガラス
繊維チヨツプドストランド（GF）210ｇ、平均粒
径20μｍのタルク（0.3重量％のγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランで処理）140ｇ、
ベンゾイルパーオキシド（BPO）0.88ｇ分子量調
節剤（ターピノレン）0.23ｇ、酸化防止剤
（DTBPC）0.12ｇ、スチレン42.8ｇ及びアクリロ
ニトリル52.5ｇを加え、撹拌しながら、窒素置換
した後80℃まで昇温した。反応器の温度が80℃に
達した後スチレン21.4ｇを1.5時間にわたつて連
続添加した。連続添加終了後、さらに、1.5時間
80℃に温度を保持し、続いて0.5時間の間に90℃
に昇温し90℃で1.5時間保持して反応を終了した。
反応後、未反応単量体をストリツビングにより除
去した。生成物を32メツシユの金網で過水洗し
た。液、洗浄水は、さらに紙により過し
て、ペレツトを形成しない残渣の量を測定した。
金網により別された生成物すなわち、コンセン
トレートは416.7ｇ、収率は89％、平均粒径は1.8
mm、無機充填材混合物の含量は81.3重量％であつ
た。また、残渣量は1.8ｇであつた。

実施例２非繊維状無機充填材として、１重量％のβ−
（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランで処理した平均粒径20μｍのタルク
（実施例１で用いたものと同一品種）を140ｇ使用
したこと以外は、実施例１と同様にしてコンセン
トレートを製造した。コンセントレートの収量は
415.3ｇ収率89％平均粒径2.0mm、無機充填材混合
物の含有量81.6重量％、残渣量2.7ｇであつた。

比較例１無処理の平均粒径20μｍのタルク（実施例１で
用いたものと同一品種）を140ｇ用いた以外は実
施例１と同様にしてコンセントレートを製造し
た。コンセントレートの収量は376.3ｇ収率は81
％であつた。また、平均粒径は1.4mm、無機充填
材混合物の含有量は78.8重量％であつた。

残渣量は39.2ｇであつた。

実施例３実施例１で用いたものと同様の反応容器に、Ｅ
剤0.017ｇ、GH−20M0.017ｇ及びK₂SO₄1.14ｇを
2286ｇの脱イオン水に溶解したものを仕込んだ。
続いて、GF320ｇ、0.05重量％のγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランで処理したウオ
ラストナイトG80ｇ、スチレン34.3ｇ、アクリロ
ニトリル68.6ｇ、BPO1.71ｇ、分子量調節剤（タ
ーピノレン）0.34ｇ、DTBPC0.17ｇを加え、撹
拌しながら窒素置換した。反応器の温度を80℃に
昇温後スチレン68.6ｇを２時間にわたつて連続添
加した。添加終了後、さらに１時間80℃に保持し
た後、0.5時間で90℃に昇温し、1.5時間90℃保持
した後反応を終了した。反応終了後、未反応単量
体をストリツピングにより除去した。以下実施例
１と同様に後処理した。生成したコンセントレー
トは、収量499.5ｇ、収率は、87％であつた。平
均粒径は1.4mm、無機充填材混合物の含有量78.3
重量％、残渣量は2.8ｇであつた。

実施例４ウオラストナイトＧを0.5重量％のγ−アミノ
プロピルトリメトキシシランで処理したこと以外
は実施例３と同様にしてコンセントレートを製造
した。収量501.2ｇ収率88％、平均粒径1.6mm、無
機充填材混合物含有量78.1重量％、また、残渣量
3.5ｇであつた。

比較例２ウオラストＧを有機Si化合物で処理せずに用い
たこと以外は実施例３と同様にしてコンセントレ
ート製造した。

収量は427.9ｇ、収率は75％、平均粒径1.1mmで
あつた。また、無機充填材混合物の含有量は76.3
重量％であつた。

残渣量は65.4ｇであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１芳香族ビニル単量体、または芳香族ビニル単
量体及びこれと共重合可能な単量体からなる単量
体混合物を無機充填材の共存下に懸濁重合させて
無機充填材含有熱可塑性樹脂濃厚組成物を製造す
る方法において、上記単量体または単量体混合物
100重量部を、硅素原子と直接結合した極性基を
有する有機シラン化合物によつて処理された非繊
維状無機充填材0.5〜60重量％及び繊維状無機充
填材99.5〜40重量％からなる無機充填材混合物５
〜800重量部とともに、100〜3000重量部の水中に
懸濁させて重合することを特徴とする無機充填材
含有熱可塑性樹脂濃厚組成物の製造方法。