JPS58201807A - 無機充填材含有熱可塑性樹脂濃厚組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維状及び非繊維状の無機充填材を濃度に含
有する無機充填材含有熱可塑性樹脂濃厚組成物（以下「
コンセントレート」という。）の製造方法に関する。

熱可塑性樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維を
配合してなる組成物は成形が容易であり、かつ、耐衝撃
性、寸法安定性等機械的性質が優れているので、各種の
構造部品、機能部品の材料として用いら゛れている。

しかしながら、このような繊維強化熱可塑性樹脂は、成
形品の表面に繊維が浮き出て表面外観を劣化させること
、繊維の配向を生じやすく、それにともなって、機械的
性質に異方性が生じること等の問題点があった。

これらの問題点を解決するために、通常は、非繊維状の
無機充填材、例えば、タルク、ミルドファイバー等を添
加することが知られていた。

これら繊維状、非繊維状の無機充填材の所要量を熱可塑
性樹脂に直接添加、混練するのは、該充填材の飛散、押
出機の閉塞摩耗等を生じ、がっ、均一に分散しない等の
問題が生じるので、本出願人の出願に係る特願昭３３　
１１６６７７号明細書に記載されているように無機充填
材の共存下に芳香族ビニル単量体等ヲ懸濁重合させる方
法等が提案されていた。この方法では、繊維状無機充填
材の周囲に非繊維状無機充填材及び熱可塑性樹脂が固着
したペレットが得られるが、重合系に加える非繊維状無
機充填材の量が増加すると、上記ペレットに含１れない
粉末状の非繊維状無機充填材含有熱可塑性樹脂が生成し
、所望のペレット状組成物の収率低下、後処理の複雑化
等の問題点があった。

本発明者等は、上記の問題点を有しないコンセントレー
トの製造方法を開発することを目的として、鋭意研究を
重ねた結果、本発明に到達したものである。

本発明の上記の目的は、芳香族ビニル単量体、または、
芳香族ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体から
々る単量体混合物を無機充填材の共存下に懸濁重合させ
てコンセントレートを製造する方法において、上記単量
体または単量体混合物ｉｏｏ重量部’（ｃ’、Ｓ１原子
と直接結合した極性基を有する有機Ｓｉ　化合物によっ
て処理された非繊維状無機充填材θ、！〜６０重量係及
び重量状無機充填材タタ、ｓ、ｔ、ｔｏ重量係からなる
無機充填材混合物ｊ−ｇθＯ重量部とともに、ｉｏｏ〜
３０００重量部の水中に懸濁させて重合することにより
達せられる。

本発明に用いられるｒ　ｓｉ　原子と直接結合した極性
基を有する有機Ｓｉ　　化合物」としては、Ｓｉ原子ｒ
　ｃｔ、Ｂｒ等のハロゲン基、Ｏ，Ｈ２Ｏ−１０２Ｈ５
０−１０３Ｈ７０−等のアルコキシ基等の極性基がｌ〜
３個Ｂｉ　原子に結合し、少なくとも１個の非極性基、
例えば、ビニル基、アルキル基、アミノアルキル基等が
結合したシラン誘導体が適当である。

具体的ニハ、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，クーエ
ポキシシフ　３　− ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が特に良好な
結果を示し、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミツブピルトリメトキシシラン、Ｎ　−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン等も良好な結果を示す。

また、非繊維状無機充填材としては、平均粒径が／　、
　ｆ　Ｏ’　０μｍ程のアルミナ、シリカ、カオリン、
クレー、タルク、マイカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、石英粉、長石粉、ガラスミル
ドファイバー、ガラスフレーク、ガラスピーズ等が例示
される。

繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維等が
好ましく、特に直径が２θμｍ以下のこれらの繊維が１
００〜数千本集束したストランドｋ、’〜／ｊｍｔａの
長さに切断したチョツプドストランド（ｃｈｏｐｐθｄ
　８ｔｒａｎｄ　）が好ましい。

　４− これらの無機充填材を有機Ｂｉ　　化合物で処理するに
は、無機充填材１００重量部あたシｏ　、　ｏｏ、ｔ〜
ｊ重量部、より好ましくは０．０７〜２重量部の有機Ｓ
１　　化合物を水溶液として無機充填材に混合するのが
好ましい。混合方法としては、Ｖ型混合機、ヘンシ龜ル
ミキサー等の混合機を用いて無機充填材を攪拌混合しな
がら上記水溶液を噴霧する方法、水中にスラリー状に分
散した無機充填材を攪拌しながら上記水溶液を滴下する
方法、炉から取り出した直後等高温の無機充填材に上記
水溶液を噴霧する方法等が挙げられる。上述の方法によ
り有機Ｓ１　　化合物と無機充填材を混合すると有機Ｓ
１　化合物の極性基が加水分解して無機□充填材の表面
と強く結合する。

有機Ｓ１　　化合物の量は、無機充填材１００重量部に
対して、　　ｏ、ｏｏｓ重量部未満であれば、効果がな
く、！重量部を超える量を添加しても効果の向上が顕著
でなく、経済的でないので上記範囲が好ましい。なお、
繊維状無機充填材は、ビニルグリシジル化合物等により
、予じめ、表面処理されている場合が通常であるので、
本発明方法に基づいて有機Ｓｉ　　化合物により処理す
るのは、非繊維状無機充填材のみで十分であるが、予じ
め表面処理がされていない繊維状無機充填材を用いる場
合は、有機Ｓ１　　化合物処理を行なう必要がある。

本発明に係をコンセントレートを製造するにあたっては
、非繊維状無機充填材Ｏ０ｊ〜６０重量係、及び残部、
すなわち、タタ、ｓ、４ｔｏ重量係が繊維状無機充填材
からなる無機充填材混合物を、芳香族ビニル単量体、ま
たは、芳香族ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量
体からなる単量体混合物１００重量部に対して５〜２０
０重量部に相当する量と々るように、上記単量体、また
は、単量体混合物とともに、ｉｏ。

〜３０００重量部の水中に懸濁させて、上記単量体、ま
たは、単量体混合物を重合させる。

無機充填材混合物は、０．５〜６０重量係の非繊維状無
機充填材を含むのが適当であシ、Ｏ０ｊ０５重量部であ
れば添加した効果は殆ど発揮されない。

また、６０重量％を超える量であると、得られたコンセ
ントレートがペレット状とならない。

無機充填材混合物の量が５重量部未満では、添加した効
果がなく、ざ００重量部を越えると、樹脂量が相対的に
少なくな・、充填材を結束できなくなるので適当でない
。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、・７埋＋′：
γうアご′二重。お、よ７．３、＝７．８ヵ８直接結合
した単量体が挙げられる。また、芳香族ビニル単量体と
共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、その他アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
エステル類が挙げられる。

水の量は、上記単量体、または、単量体混合物１００重
量部に対してｉｏｏ〜３０００重量部が適当である。１
００重量部未満であれば攪拌が困難であり、また重合反
応の制御が容易でなくなる。水の量が３０００重量部を
超えると、重　７− 合装置が大規模となるので不経済となる。上記単量体等
を懸濁させる［は、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ゼラチンその他の通常用いられる懸濁安定剤
を用いるのが好ましい。

重合反応は、熱重合、または通常のラジカル重合開始剤
により開始される。重合方法は、通常の懸重合法１例え
ば特願昭ｊｊ−／ざ６ｔ７７号明細書に記載した方法に
より行なわれる。

本発明方法によると、従来技術による場合に比較して、
高濃度に非繊維状無機充填材を含有するコンセントレー
トが収率よく得られるので、このコンセントレートヲボ
リスチレン、Ａｓ樹脂、ポリエステル等と配合した場合
に、成型品の外観、強度等の異１性が著しく改善される
。

また、重合にあたっても、非繊維状無機充填材の大部分
が、繊維状無機充填材のチョツプドストランドを中心と
してペレットを形成したコンセントレート中に含まれ、
粉末状の残渣が著しく減少する。したがって、重合終了
後の処理＝　８− が容易となる。

次に実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において、
有機Ｓ１　化合物処理は、非繊維状無機充填材をヘンシ
ェルミキサーで混合しながら必要量の有機Ｓ１　化合物
の水溶液を噴霧する方法で行った。

実施例１ 攪拌装置、バッフル、凝縮器、窒素ガス吹き÷ リビニルアルコール系懸濁剤（日本合成化学工業■、Ｇ
Ｈ−２０Ｍ　）　０．０１弘１１及びに２５１０４１，
１７９を含有する脱イオン水、２３３μｇを仕込んだ。

続いて、ガラス繊維チョツプドストランド（ＧＦ）２１
０９．平均粒径２０　μｍ　のタルク（０，３重量％の
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理
）１１１０９１ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）ＯＪ
　／ｒ、９分子量調節剤（イオーネン）　０，２３９、
酸化防止剤（ＤＴＢＰＯ）０．１．２．９　、　　スチ
レン４’　−２４９及びアクリロニトリルｊ　２．３９
　ｆ加え、攪拌しながら、窒素置換した後１０℃まで昇
温した。反応器の温度がｌ０℃に達した後スチレン２　
／、ＩＩ　ｆｌをｉ、ｓ時間にわたって連続添加した。

連続添加終了後、さ、らに、／、６時間１０℃に温度を
保持し、続いてｏ、ｒ時間の間にり０℃に昇温しり０℃
で１．ｊ時間保持して反応を終了した。反応後、未反応
早成しない残漬の量を測定した。金纂によりｒ別された
生成物すなわち、コンセントレートは≠／６．７９．収
率はざり係、平均粒径は／、１ｍｍ。

無機充填材混合物の含量はざ／、３重量％であった。ま
た、残漬量は１．♂ｇであった。

実施例λ キシシランで処理した平均粒径２θμｍのタルク（実施
例１で用いたものと同一品種）を１４１０ｇ使用したこ
と以外は、実施例１と同様にしてコンセントレートを製
造した。コンセントレー率 トの収量は４ｔ／、ｆ、Ｊ　ｇ収・ざり係平均粒径２．
０朋、無機充填材混合物の含有量ｆｆ　／、４重量％、
残渣量２．７９であった。

比較例１ 無処理の平均粒径２θμｍ　のタルク（実施例１で用い
たものと同一品種）をｌ≠ｏ１１用いた以外は実施例１
と同様にしてコンセントレートを製造した。コンセント
レートの収量は３７１，０．３ｇ収率はｓ’ｉ％であっ
た。また、平均粒径は１．４１−鰭、無機充填材混合物
の含有量は７ｔ／重量係であった。

残渣量は３り、２Ｉｊであった。

実施例３ 実施例１で用いたものと同様の反応容器に、Ｅ剤０．０
／７　ｇ、　Ｇ　Ｈ−，２０Ｍ　０００１７９及びに２
ＳＯ４ｉ、ｉａｇを２２ｇ６ｇの脱イオン水に溶解した
ものを仕込んだ。続いて、ＧＦ３２０ｇ、ｏ、ｏ　ｓ重
１１− 量％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
で処理したウオラストナイトＧ　ｒ　ｏ　ｇ。

スチレン３４ｔ、ｊｆ／、アクリロニトリルＡ　ｆｆｊ
　、９゜Ｂ　ｐ　Ｑ　’１．７　／　９．分子量調節剤
（イオーネン）０．３グｇ、　　ＤＴＢＰＯＯ，１７，
９を加え、攪拌しながら窒素置換した。反応器の温度ｔ
ｌ−ｔｏ℃に昇温後フチ１フ６１．６ 添加した。添加終了後、さらに１時間ｒＯ℃に保持した
後，　Ｏ０Ｓ時間でり０℃に昇温し、・ｉ．ｓ時間りｏ
ｒｃｔｃ保持した後反応を終了した。反応終了後、未反
応単量体をストリッピングにより除去した。以下実施例
１と同様に後処理した。

生成シたコンセントレートは、収量弘り９．Ｊ：　９、
収率は、ｇ７％であった。平均粒径は１．弘勧、無機充
填材混合物の含有量７１．３重量％、残流量はλ．ざ９
であった。

実施例グ ウオラストナイトＧｆＯ１！重量係のγーアミノプロピ
ルトリメトキシシランで処理したこと以外は実施例３と
同様にしてコンセントレート１２− を製造した。収量ｓｏｉ．−２ｇ収率ざざ係、平均粒径
／ｊｕｔｓ、無機充填材混合物含有量７ｇ．１重量％、
また、残渣量．３，Ｉ’ｌｌであった。

比較例コ ウオラストＧを有機Ｓ１　　化合物で処理せずに用いた
こと以外は実施例３と同様にしてコンセントレート製造
した。

収量はグー２７．７９、収率は７３％、平均粒径１、１
ｌＩＩＩであった。また、無機充填材混合物の含有量は
７６、３重量％であった。

残漬量はＡ　ｓ，≠ｇであった。

特許出願人　　三菱モンサント化成株式会社代　理　人
　　弁理士　　長谷用　　　−（ほか７名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ビニル単量体、または、芳香族ビニル単量体及び
   これと共重合可能な単量体からなる単量体混合物を無機
   充填材の共存下に懸濁重合させて無機充填材含有熱可塑
   性樹脂濃厚組成物を製造する方法において、上記単量体
   、または、単量体混合物ｉｏｏ重量部を硅素、（ｓｉ）
   原子と直接結合した極性基を有する有機Ｓ１化合物によ
   って処理された非繊維状無機充填材Ｏ９Ｓ〜６０重量係
   及び繊維状無機充填材タタ、！〜ｐ。 重量係からなる無機充填材混合物ｊ−ざ００重量部とと
   もに、ｉｏｏ〜ｊ　Ｏ、ｑ　０重量部の水中に懸濁させ
   て重合することを特徴とする方法。