JPH0370730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維で強化されたポリイソシアネート
系樹脂発泡体の製造方法に関し、更に詳しくは、
硬質ポリウレタンフオーム又は硬質ポリイソシア
ヌレートフオーム中に無機質又は有機質の繊維が
比較的多量にかつ均一に分散した繊維強化ポリイ
ソシアネート系樹脂発泡体と改良された製造方法
に関する。

ポリウレタンフオーム、ポリスチレンフオー
ム、ポリエステルフオーム等の樹脂発泡体は、断
熱性が大きく、軽量で、遮音・防音性に富んでい
る等の特性に優れ、断熱材、防音材として広範に
使用されている。しかしながら、反面かかる樹脂
発泡体は概して機械的強度、寸法安定性、難燃性
等の物性が充分でなく、例えば建築資材における
強力メンバーのように高強度、高寸法安定性、高
難燃性の優れた特性が要求される分野では満足に
使用することができないという欠点がある。

かかる欠点を改善する１つの方法として、通常
のFRP（繊維強化プラスチツク）と同様に、樹脂
発泡体にガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維、ポリオレフイン繊維等の補
強用繊維を配合し、該樹脂発泡体の圧縮強さ、曲
げ強さなどの機械的強度を向上させ、線膨張係数
を低下させることが考えられる。

樹脂発泡体中に補強用繊維を混入させる方法と
して、例えば、特公昭47−8386号公報には長さ10
mm以上の繊維フイラメントを空気流で吹き飛ば
し、ランダムウエツプを形成するまでの間に、ウ
レタン発泡原液を噴射せしめて繊維フイラメント
に対してウレタン発泡原液を実質的に均一に施与
した後、該ウレタン発泡原液を発泡膨張させるこ
とにより、ウレタンフオーム中に繊維を均一に分
布させることが提案されている。しかしながら、
この特公昭47−8386号公報に記載の方法によつて
得られる繊維−ウレタンフオーム複合体は、気泡
が不均一で粗大な気泡を含有しやすく繊維がフオ
ーム中に偏在する傾向があり、表面が平滑で均一
な厚さの製品が得難い等の欠点を有し、しかも上
記公報に記載の方法は複雑な設備を必要とする上
に連続長繊維状の繊維をウレタンフオームに配合
する場合には適用することができないという欠点
もある。

また、特公昭48−30137号の公報には、多数の
長繊維を平行に取揃えて連続的に進行させ、これ
に樹脂発泡体原液を含浸させ、かくして得られる
原液含浸繊維束が進行する先に成形用筒状体を設
置し、該繊維束が該筒状体内を、上記原液のクリ
ームタイムから発泡を完了するまでの間滞留する
ような速度で進行させることにより繊維補強発泡
樹脂成形体を連続的に製造する方法が開示されて
いる。しかしこの方法によつて製造される樹脂発
泡体の強化機能は著しく限定され用途も制限され
る。更にこの方法では連続状長繊維の束を連続的
に供給し膨張しつつある原液含浸繊維束を成形用
筒体内に連続的に通すための特殊で複雑な装置を
必要とし、経済的に極めて不利である。

そこで、本発明者らは先に、補強用繊維が均一
に充分量分散している繊維で高度に強化された樹
脂発泡体を、極めて簡単な方法で製造する方法と
して、嵩高な繊維集合体をその空隙体積が含浸す
べき樹脂発泡体原液の体積と実質的に等しくなる
まで圧縮し、該圧縮された繊維集合体の空隙を該
樹脂発泡体原液で実質的に完全に満たし、次いで
該樹脂発泡体原液を含浸した繊維集合体を加圧下
にその自由発泡速度より小さい速度で発泡させ且
つ硬化させることからなる繊維強化樹脂発泡体の
製造方法を見出し提案した（特開昭55−150333号
公報参照）。

また、本発明者らは低粘度かつ高発泡特性を有
する特定のポリイソシアネート系樹脂発泡体原液
を用い、しかし一旦圧縮したガラス繊維層を再び
発泡に応じて膨張させる手法を用いることなく、
30重量％以上のもの多量のガラス長繊維を全体に
わたつて均一に分散したガラス繊維強化樹脂発泡
体を製造する方法を確立し、先に提案した（特開
昭57−84826号公報参照）。

従来のポリイソシアネート系樹脂発泡体の製造
においては、周知の如く、ウレタン化又はイソシ
アヌレート化触媒は原液への均一混合性及び反応
の均一性等の面から予めポリオール成分中に混入
しておき、このポリオール成分とポリイソシアネ
ート成分を所定の比率で混合した後、クリームタ
イム（泡化開始時間）前に成形型内に投入するの
が一般的である。勿論前述した如き従来の繊維−
ポリイソシアネート系樹脂発泡複合成形法におい
ても、同様に必要量の触媒が混合されたポリオー
ル成分とポリイソシアネート成分を混合し、クリ
ームタイム迄に成形型内に注ぎ繊維集合体へ含浸
せしめるため、通常の断熱材の製造等に使用する
原液よりも反応速度を遅くしている場合が多い。
一般にクリームタイムを遅めると必然的にライズ
タイム（発泡終了時間）も長くなり、成形品の製
造においては脱型時間を遅延することとなる。

繊維強化ポリイソシアネート系樹脂発泡体成形
品の生産サイクルを短縮する理想的な方法は、ポ
リイソシアネート系樹脂発泡体原液のクリームタ
イムは長いが所望の時間経過した時点で該原液を
急速に反応変化させるようなウレタン化又はイソ
シアヌレート化触媒を使用することであるが、こ
のような触媒は現状では見上たらない。前述した
如き方法に従い繊維集合体で強化されたポリイソ
シアネート系樹脂発泡体を製造する場合、クリー
ムタイプの速い発泡体原液を用いると、発泡を開
始した原液が繊維集合体を通過する際に気泡が崩
されて最終成形品中に空洞等の欠陥を生じたり、
樹脂部と繊維層とが不均一に存在した成形品にな
つたり、発泡体原液の撹拌混合時間が短かいため
に原液成分の混合不均一による異常な樹脂部を有
した成形品が生ずる等の欠点が生じやすい。ここ
で述べる「脱型時間」とは発泡体原液の型内への
投入終了時点から、脱型作業に入るまでの時間を
意味する。しかして、現状では、上記理由によ
り、繊維集合体で補強されたポリイソシアネート
系樹脂発泡体を製造するには、通常の断熱材とし
て使用されるポリイソシアネート系樹脂発泡体原
液よりも発泡硬化の反応速度をかなり遅らせたも
のを使用している（そのような原液を遅延発泡体
原液ということがある）。該遅延発泡体原液を用
いて繊維補強樹脂発泡体を製造する場合、反応速
度遅延の逆効果として、ポリオール成分とポリイ
ソシアネート成分の混合開始より一定時間後の樹
脂発泡体の反応率は通常の発泡体原液を用いた場
合に比べ低く、発泡体内部の機械的強度も低いた
め、短時間で脱型すると成形品内部にクラツクを
発生したり、脱型後の２次発泡等により成形品が
大きく変形したりする等の欠点が生ずる。これは
生産性を低下させることにつながり大きな問題で
ある。

そこで、本発明者らは充分に発泡体原液の混合
を行なうことができ且つ発泡体原液が繊維集合体
に含浸した後は急速に反応硬化して短時間で脱型
が可能な繊維強化ポリイソシアネート系樹脂発泡
体成形品の製造方法を開発することを目的に鋭意
研究を行なつた結果、ウレタン化及び／又はイソ
シアヌレート化反応を促進する触媒を予め補強用
の繊維集合体に付着させておき、しかる後該繊維
集合体にポリイソシアヌレート系樹脂発泡体原液
を含浸させるようにすれば上記目的を達成しうる
ことを見い出し本発明を完成した。

しかして、本発明によれば、ウレタン化反応及
び／又はイソシアヌレート化反応を促進する触媒
を予め付着させた嵩高な繊維集合体を成形型内に
挿入した後、該型内に硬質ポリイソシアネート系
樹脂発泡体原液を注ぎ反応硬化せしめることを特
徴とする繊維強化ポリイソシアネート系樹脂発泡
体成形品の製造方法が提供される。

以下、本発明の方法をさらに詳細に説明する。

本発明の方法が最も特徴とする所は、ポリイソ
シアネート系樹脂発泡体原液の硬化反応（ウレタ
ン化及び／又はイソシアヌレート化反応）を促進
するための触媒を、補強用の繊維集合体の繊維表
面に予め付着させる点にある。

しかして、本発明の方法では、従来のようにポ
リオール成分にかかる触媒を配合する必要性を排
除することができ、これによつて従来はクリーム
タイムが非常に短かくなるため実際上使用できな
かつたような反応性の非常に高い触媒を使用する
ことが可能となる。勿論、従来から使用されてい
るウレタン化反応及び／又はイソシアヌレート化
反応触媒も本発明において使用しうることはいう
までもない。

本発明において使用しうるウレタン化反応及
び／又はイソシアヌレート化反応を促進する触媒
としては以下に述べるものを例示することができ
る：ウレタン化触媒としては、第３級アミン類、
例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルメタノールアミン、テトラメチルヘ
キサンジアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチ
レントリアミン等；錫化合物、例えばジブニル錫
ジラウレート、ポリスタナスジオールエーテルエ
ステル、スタナスオクテート等が挙げられ、中で
も触媒活性の高いものが好ましい。

一方、イソシアヌレート化（元素化）触媒とし
ては、有機強塩基性、例えば２，４，６−トリス
−ジメチルアミノメチルフエノール、２，４，６
−トリス−ジエチルアミノメチルフエノール、
Ｎ，N′，N″−トリス−ジメチルアミノプロピル
−sym−ヘキサ−ヒドロトリアジン、ベンジルト
リメチルアンモニアオキシド等；脂肪族カルボン
酸のアルカリ金属塩、例えばオクタン酸カリウ
ム、ヘキサン酸カリウム等；芳香族カルボン酸の
アルカリ金属塩、例えば安息香酸カリウム等が挙
げららる。

これらの触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、
或いは２種以上組合わせて使用することもでき
る。

一方、上記触媒が付着せしめられる「嵩高な繊
維集合体」は、連続長繊維、短繊維、紡績糸又は
これらの混合物から成ることができ、これら繊維
又は糸は単にゆるく交絡しているだけでよく、或
いは含浸された樹脂発泡体原液の発泡を実質的に
さまたげることがない程度に且つ相対位置が容易
に変りうる状態で粗に接着又は交編織されている
ことができる。

かかる繊維集合体を構成する繊維は特に制限さ
れるものではなく、広い範囲から選ぶことがで
き、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト
繊維、金属繊維、セラミツク繊維等の無機質繊
維；綿、麻、しゆろ、ヤシ、竹、絹、羊毛等の天
然の有機質繊維；レーヨン、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリアクリル、ポリオレフイン、ビニロ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テフロン等の
再成又は合成の有機質繊維等が包含され、これら
繊維はそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用
することができる。

かかる繊維は一般に含浸すべき樹脂発泡体原液
に対して親和性の良好なものが好ましく、繊維長
としては少なくとも２mm以上、好ましくは５mm以
上のものが適しており、また、繊維の太さとして
は通常１〜10000デニール、好ましくは10〜2000
デニール程度のものが好適である。

また、上記繊維集合体の形態は厳密に制約され
るものではなく種々の形態を取り得ることがで
き、例えば、綿状、フリース状又は不織布シー
ト、不織ウエブ、ネツト状物、目の粗い編織不等
を複数枚正ね併せた形態などが挙げられる。中で
も、連続長繊維ガラスマツト又は５mm以上の繊維
長のガラスチヨツプからなるチヨツプドストラン
ドマツトが好適である。

該繊維集合体は充分な嵩高性を有していること
が望ましく、一般には少なくとも0.5、好ましく
は0.7以上、さらに好ましくは0.9以上の空隙率を
有するのが有利である。ここで、「空隙率」とは
問題としている繊維集合体の全見掛体積に占める
該繊維集合体中の外部と通じている空間の体積の
割合をいい、下記式によつて算出することができ
る値をいう。

空〓率＝繊維集合体中の外部と通
じている空間の体積／繊維集合体の全見掛体積 以上に述べた如き繊維集合体の繊維表面に前述
した繊維を付着させる方法としては、例えば、触
媒それ自体を繊維集合体に吹付ける方法、触媒を
相容性のある希釈剤で希釈した溶液を繊維集合体
に吹付ける方法、繊維集合体を触媒含有溶液中に
浸漬する方法等それ自体公知の任意の方法を用い
ることができる。その際使用しうる希釈剤として
は、用いる触媒の種類に応じて、例えば、トリク
ロロエチレン、トリクロロエタン、メチレンクロ
ライド、トリクロロモノフルオロメタン、１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタン、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチ
ルアセテート等が挙げられる。

触媒の付着量は、使用する触媒の種類や最終製
品に要求される繊維集合体の含有量等に依存する
ため一概に決めることはできないが、一般には、
繊維集合体に含浸されるポリイソシアネート系樹
脂発泡体原液の重量基準で、該発泡体原液100重
量部あたり0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重
量部の範囲内が適当である。

このように触媒を付着せしめた繊維集合体は所
定の成形型内に挿入する。繊維集合体の挿入量
は、最終製品に要求される繊維集合体の含有量に
よつて決まるが、一般には、該繊維集合体に含浸
されるポリイソシアネート系樹脂発泡体原液の重
量基準で、該発泡体原液100重量部あたり20〜200
重量部、好ましくは30〜100重量部の範囲内とす
るのが適当である。上記成形型は通常行なわれて
いるように必要に応じて予熱しておくことがで
き、予熱温度としては40〜100℃程度が好適であ
る。

上記の如くして触媒を付着させた繊維集合体を
挿入した成形型内には次いで硬質ポリイソシアネ
ート系樹脂発泡体原液が注加される。ここで「硬
質ポリイソシアネート系樹脂発泡体原液」とは、
ポリイソシアネート化合物を反応成分として含有
し、調製時には常温で液状であり、そのまま放置
することにより化学反応が進行して発泡すると同
時に硬化して樹脂発泡体を生成する原料液体を意
味し、これにはポリウレタン樹脂発泡体生成用の
ポリイソシアネート成分とポリオール成分及び発
泡剤等の補助成分との混合液；ポリイソシアヌレ
ート樹脂発泡体生成用のポリイソシアネート成分
と発泡剤等の補助成分及び必要に応じてポリオー
ルやエポキシ等の変性剤成分との混合液等が挙げ
られ、これらのポリウレタン樹脂発泡体原液及び
ポリイソシアヌレート樹脂発泡体原液は、泡加膨
脹の速度、膨脹倍率等を広範囲に自由に変えるこ
とができ、また、繊維集合体への含浸に適した粘
度範囲の組成のものが容易に得られるので、繊維
で強化された硬質ポリウレタンフオーム及び硬質
ポリイソシアヌレートフオームの製造に特に適し
ている。

かかる樹脂発泡体原液の調製それ自体は周知の
方法で行なうことができ、例えば岩田敬治著「ポ
リウレタン樹脂」（日刊工業新聞社発行）、ブリジ
ストンタイヤ(株)技術本部及び日本トレーデイング
(株)企画部共編「ポリウレタン」（槙書店発行）等
の文献に記載されている常法に従つて行なうこと
ができるが、以下さらに具体的に説明する。

(1) ポリウレタン樹脂発泡体原液 ポリイソシアネート成分とポリオール成分に
更に発泡剤を必須成分として混合することによ
り調製される。該ポリイソシアネート成分とし
ては、ポリウレタンの製造に際して通常使用さ
れるポリイソシアネート化合物はいずるも使用
することができ、例えば、脂肪族系、芳香族系
又は芳香族置換脂肪族系のポリイソシアネート
化合物が包含され、具体的には、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート及びそのアルキ
ル同族体、２，４−又は２，６−トルイレンジ
イソシアネート及びその異性体混合物、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、デカメチレンジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、液
状ジフエニルメタンジイソシアネートなど；或
いは１分子あたり３個以上のイソシアネート基
を含有する同族体を含む粗トルイレンポリイソ
シアネート及び粗ジフエニルメタンジイソシア
ネート等を例示することができる。さらに、上
記した如きポリイソシアネート化合物の過剰量
をポリヒドロキシ化合物と反応させることによ
つて得られる活性なイソシアネート基を有する
プレポリマー；或いはかかるプレポリマーを上
記ポリイソシアネート化合物と混合することに
より得られるセミプレポリマーを使用すること
もできるが繊維集合体への含浸性から低粘度の
ポリイソシアネートを使用することが好適であ
る。

一方、ポリオール成分もまた、ポリウレタン
の製造に際して通常使用されるポリオール化合
物はいずれも使用可能であり、例えば水酸基を
２個以上有する主として線状又は分岐鎖状のポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタ
ールポリオール及びこれらの混合物より成る一
般に水酸基当量が100〜3000の範囲内で、１分
子中に存在する水酸基数が２〜８個の範囲内の
ものが適している。周知のように、かかるポリ
オール化合物中官能基数の低いものは比較的軟
質のポリウレタンフオームを与え、一方官能基
数の高いものは硬質系のポリウレタンフオーム
を与える。また、ポリオール成分として、上記
以外に、ビニル化合物やジエン化合物（例：ポ
リスチレン、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリブタジエン）の末端に水酸基が置
換されたもの、並びにエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、グリセ
リン等の一般に架橋剤と呼ばれている低分子量
ポリオールも使用できる。

以上に述べたポリイソシアネート成分とポリ
オール成分に発泡剤を加えて単に混合すること
によりポリウレタンフオーム原液を調製するこ
とができる。なお、本発明では、前述したよう
にウレタン化触媒は繊維集合体に予め付着させ
ているので、ポリウレタンフオーム原液にはウ
レタン化触媒を配合する必要はないが、場合に
よつては、該原液のクリームタイムを著るしく
短縮しない程度の少量の前述した如きウレタン
化触媒を配合してもよい。その際には比較的反
応性の遅いウレタン化触媒を用いるのが適当で
ある。前記の混合は例えば容器に計量した各成
分を撹拌棒により手又は電動モーター等のよう
な動力を用いて混合することができ、更には、
通常、発泡機と呼ばれる原液の計量及び混合が
機械化されている装置等を用いて行なうことも
できる。この混合時におけるポリイソシアネー
ト成分とポリオール成分との混合割合は一般
に、ポリイソシアネート成分が混合原液中に存
在するポリオール成分及び必要に応じて混入せ
しめるその他の活性水素化合物の活性水素原子
の総量に対して少なくとも化学量論的に必要な
量で存在するような割合とすることができる。

該ポリウレタンフオーム原液に用いる発泡剤
としては、例えば水、低沸点炭化水素（例：ブ
タン、ペンタン、ヘキサンなど）、低沸点ハロ
ゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、モ
ノクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジ
クロルテトラフルオロエタン、トリクロロトリ
フルオロエタンなど）等が単独で又は組合せて
使用される。

さらに、ポリウレタンフオーム原液中には、
通常のごとく、必要に応じて、架橋剤、界面活
性剤、難燃剤、その他の添加剤を含ませること
ができる。架橋剤としては例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げ
られ、界面活性剤には、ポイジメチルシロキサ
ンとアルキレンオキシドとのブロツク共重合体
が主として使われ、これにはSH−193（トーレ
シリコン社）、Ｌ−5420（日本ユニカー社）、
YF3063（東芝シリコン社）、Ｆ−305（信越化学）
等が挙げられる。これらの各成分は通常使用さ
れている量で用いることができ、原液の重量を
基準にして、例えば発泡剤は約1.0〜40重量％
の範囲で、触媒は５重量％以下、好ましくは０
〜20重量％の範囲で、架橋剤は約0.1〜約10重
量％の範囲で、そして界面活性剤は約0.5〜約
2.0重量％の範囲で使用できる。

さらに必要に応じて、ポリウレタンフオーム
原液には、他の添加剤として、例えば難燃剤
〔例：ハロゲン化燐酸エステル、ハロゲン化パ
ラフイン、三塩化アンチモンなど〕、酸化防止
剤〔例：UOP−38、UOP−288（日本揮発油社
製）〕、紫外線吸収剤〔例：イルガノツクス1010
（ガイギー社製）〕、顔料〔例：カーボンブラツ
ク、ポリトンブルー、ポリトングリーン（大日
本インキ社製）〕、更に原液の繊維層へ浸透性を
妨げない程度に充填剤〔例：木炭、ガラス粉
末、ガラスマイクロバルーン、グラフアイト、
水和アルミナ〕等を含ませるようにしてもよ
い。

(2) ポリイソシアヌレート樹脂発泡体原液 本発明で使用するポリイソシアヌレート樹脂
発泡体原液は、組成的には、前記ポリウレタン
フオーム原液からポリオール成分を省略したも
のであり、主としてイソシアヌレート結合を形
成することによつて硬化するタイプの樹脂原液
である。このイソシアヌレート結合の形成は前
述したイソシアヌレート化触媒によつて促進さ
れるが、該触媒は本発明によれば、繊維集合体
に予め付着せしめられる。しかしながら、該原
液のクリームタイムを著るしく短縮しない限
り、該原液にもイソシアヌレート化触媒を少量
混入してもよい。

また、該ポリイソシアヌレートフオーム原液
には、必要に応じて、ポリオール化合物又はエ
ポキシ化合物を添加し、ウレタン結合を生ぜし
めることにより、生ずるポリイソシアヌレート
フオームの脆さを改善することが可能である。
このような目的に使用し得るポリオール化合物
としては例えば、グリセリンにプロピレンオキ
シド及び必要によりエチレンオキシドを一部付
加させ末端に第二級もしくは第一級水酸基をも
たせた水酸基当量が100〜2000の３官能性ポリ
エーテルポリオール、主として蔗糖にプロピレ
ンオキシドを付加させた水酸基当量が100〜150
のポリエーテルポリオール、主としてソルビト
ールにプロピレンオキシドを付加させた水酸基
当量が100〜150のポリエーテルポリオール、脂
肪族又は及び芳香族アミン化合物にプロピレン
オキシドを付加させた３〜８官能性で水酸基当
量が70〜1000のポリエーテルポリオール等が挙
げられ、またエポキシ化合物には、例えばビス
フエノールＡのエピクロルヒドリン付加物等が
挙げられる。これらのポリオール化合物又はエ
ポキシ化合物の配合量は、使用するポリイソシ
アネートの当量に対して５〜30％当量の割合で
用いるのが好ましいが、しかしこの範囲に限定
されるものではない。

以上に述べた如き硬質ポリイソシアネート系
樹脂発泡体原液は、前述した繊維集合体上に注
加した後、該繊維集合体の空隙に含浸せしめ発
泡硬化せしめられる。この含浸及び発泡硬化は
最終製品に望まれる密度、繊維集合体の含有
率、厚み、形状等に応じて種々の方法で行なう
ことができるが、有利には、下記の方法、すな
わち、 (a) 前述の如く触媒を付着せした嵩高な繊維集
合体に硬質ポリイソシアネート系樹脂発泡体
原液を注加した後、該繊維集合体を、その嵩
体積が最終成形品の嵩体積とほぼ等しくなる
まで圧縮し、その圧縮状態を保持しつつ該樹
脂発泡体原液を発泡硬化せしめる方法、 (b) 前述の如く触媒を付着せしめた嵩高な繊維
集合体を、その空隙体積が含浸すべき硬質ポ
リイソシアネート系樹脂発泡体原液の体積と
実質的に等しくなるまで圧縮し、該圧縮され
た繊維集合体の空隙を該樹脂発泡体原液で実
質的に完全に満たし、次いで、該樹脂発泡体
原液を含浸した繊維集合体を加圧下にその自
由発泡速度より小さい速度で発泡させ且つ硬
化させる方法 によつて行なうことができる。上記(a)及び(b)の方
法の詳細は本発明者らが先に提案した特開昭57−
84826号公報及び特開昭55−150333号公報に記載
されているので、これらの方法の記述はこれら公
報の引用をもつて代えることを了解すべきであ
る。

以上に述べた本発明の方法によれば、従来の原
液を用い従来の成形方法で成型した場合に必要と
される脱型時間を2/3以下に短縮することが可能
となる。つまり生産性の向上、コストダウンとい
う効果が得られる。特に本発明の効果は、薄物か
つ高比重の成型品（例えば、厚み20mm以下、比重
0.5以上）成型において顕著に現われる。

また、本発明の方法によれば、発泡硬化反応が
短時間で急速に終了するため、従来の遅延性発泡
体原液を用いた場合に起こり易い最終成型品の物
性のバラツキ（例えば未反応部分の発生、密度分
布のバラツキ等）の問題が解消される等の利点が
得られる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例 １ Ａ液： 付着用ウレタン化触媒としてスタナスオクテー
ト20ｇをジブチルフタレート80ｇに混合した溶液 Ｂ液： ポリエーテルポリオール（武田薬品製GR−35）
45.0重量部 トリクロロモノフルオロメタン 5.0 〃 整泡剤（トーレシリコン製SH−193） 1.0 〃 Ｃ液： クルードジフエニルメタンジイソシアネート（住
友バイエルウレタン製；44V−20） 49.0 〃 ガラス長繊維ストランドマツト（旭フアイバー
製；グラスロンコンテイニユアスコトランドマツ
トM8600−600）を200mm×200mmの大きさに５枚
（トータル重量120ｇ）切断し、その各々に均一に
Ａ液を合計で15ｇスプレーして付着させた。この
ストランドマツトを内面積200mm×200mm×25mmの
金属製凹型（型温60℃）内に挿入した。次いでこ
のガラス繊維マツト上に、上記組成のＢ液及びＣ
液の２液を混合して得たポリウレタン樹脂発泡体
原液310ｇを素速く添加し、上蓋をハンドプレス
にて押えた。約40秒後に金型隙間からあふれた樹
脂は完全に硬化した。この状態でしばらく放置
し、発泡体原液投入後15分経過した時点で脱型
し、型内からガラス繊維強化ポリウレタン樹脂発
泡体を取出した。その結果このものは、外観上ふ
くれもなく均一な樹脂成形品であり、放冷後切断
して断面を観察すると、ガラス繊維が均一に分散
されており、クラツク等の異常は全くなかつた。
この重量は410ｇであつた（差引、35ｇの原液は
混合容器への残液及びバリとしてロスになつたと
考えられる）。また、製品の見掛密度は0.41ｇ／
cm³で、ガラス繊維含有率は29.3％であつた。

比較例 １ 組成 Ａ液： ポリエーテルポリオール（GR−35） 43.0重量部 トリクロロモノフルオロメタン 5.0 〃 整泡剤（SH−193） 1.0 〃 スタナスオクテート 3.0 〃 Ｂ液： クルードジフエニルメタンジイソシアネート
（44V−20） 48.0 〃 上記組成のＡ液104ｇとＢ液96ｇを混合し、テ
スト発泡体を試みたが、１〜２秒内に発泡を開始
し、５〜６秒で完全に硬化した。この結果より、
実際にこの原液を用いて、ガラス繊維強化ポリウ
レタン樹脂発泡体を得ることは作業性上不可能で
あると判断した。

比較例 ２ 組成 Ａ液： ポリエーテルポリオール（GR−35） 44.9重量部 スタナスオクテート 0.05 〃 トリクロロモノフルオロメタン 5.0 〃 整泡剤（SH−193） 1.0 〃 Ｂ液： クルードジフエニルメタンジイソシアネート
（44V−20） 49.05 〃 20℃における原液の反応性 クリームタイム：45秒 ライズタイム：90秒 自由発泡倍率：９倍 触媒をガラス繊維にスプレーすることなく他の
条件は実施例１と同様にして、上記組成のＡ液及
びＢ液を合計で310ｇを秤量し、約15秒電機ドリ
ル撹拌子の付いたミキサーにて撹拌した後、ガラ
ス繊維上に投入した上蓋をし、ハンドプレスにて
押えた。投入後約４分で金型隙間よりあふれた原
液は硬化した。この状態で放置し、原液投入後よ
り15分経過した時点で脱型したが、プレスを緩和
する時点で約10mm（上・下両面合わせて）パネル
中央部が膨れ、成形品の４隅は液が充填しておら
ず注入不足であつた。また、切断後断面を観察す
ると、ガラス繊維が全体的に上部に押し上げら
れ、底面から約４mmは樹脂のみであり、ガラス層
間でクラツクが発生していた。なお、最終成形品
の重量は400ｇであり見掛け密度は0.40ｇ／cm³で
ガラス繊維含有率は30％であつた。

実施例 ２ 組成 Ａ液： ジブチル錫ジラウレート10ｇをメチレンクロライ
ド90ｇに加えた溶液 Ｂ液： ポリエーテルポリオール（三洋化成製；HD−
402） 45.0重量部 製泡剤（トーレシリコーンSH−193） 1.0 〃 トリクロロフルオロメタン 5.0 〃 トリエチルジアミン 0.02 〃 Ｃ液： 液状ジフエニルメタンジイソシアネート（化成ア
ツプジヨン製；ISONATE143L） 48.98 〃 実施例１と同一のガラス長繊維マツト６枚（合
計重量：145ｇ）を使用し、その各々に均一にＡ
液を合計で38ｇスプレーし付着させた。このスト
ランドマツトを内面積200mm×200mm×15mm金属製
凹型（型温75℃）内に挿入した。次いでこのガラ
ス繊維マツト上に上記組成のＢ液及びＣ液を混合
して得たポリウレタン樹脂発泡体原液250ｇを素
速く添加し、上蓋をのせハンドプレスにて押え
た。約30秒後に金型の隙間よりあふれた樹脂は完
全に硬化した。この状態で放置し、発泡体原液投
入後３分経過した時点で脱型し、型内から成形品
を取出した。取出し時に膨れはなく樹脂は完全に
硬化しており、外観上異常はなかつた。次いで放
冷後、切断し断面を観察すると、実施例１におけ
ると同様のクラツク等の異常は全くなかつた。製
品の重量は385ｇであり、見掛け密度は0.64ｇ／
cm³で、ガラス含有量は37.7％であつた。

比較例 ３ 組成 Ａ液： ポリエーテルポリオール（HD−402） 44.0重量部 整泡剤（SH−193） 1.0 〃 トリクロロモノフルオロメタン 7.0 〃 トリエチレンジアミン 0.02 〃 ジブチル錫ジラウレート 0.04 〃 Ｂ液： 液状ジフエニルメタンジイソシアネート
（ISONATE 143L） 47.94 〃 20℃における原液の反応性 クリームタイム：35秒 ライズタイム：80秒 自由発泡倍率：15倍 触媒をガラス繊維にスプレーすることなく他の
条件は実施例２同様にして、上記組成のＡ液及び
Ｂ液を合計で250ｇ秤量し、15秒間電機ドリルに
撹拌子の付いたミキサーにて撹拌した後、ガラス
繊維上に投入し上蓋をしてハンドプレスに押え
た。この状態で放置し、原液投入後より３分経過
した時点で脱型したが、プレスを緩和する時点で
約10mm（上下両面合わせて）パネル中央部が膨れ
た。得られた成型品のコーナー部４隅はガラスだ
けで樹脂は未含新の状態であり、また、切断後断
面を観察するとガラス層間でクラツクが発生して
いた。なお、最終成型品の重量は380ｇであり見
掛け密度は0.63ｇ／cm³でガラス繊維含有率は38.2
％であつた。

実施例 ３ 組成 Ａ液： テトラメチルキサンジアミン50ｇをジブチルフ
タレート50ｇに加えた溶液 Ｂ液： ポリエーテルポリオール（三洋化成製RX−401）
43.8重量部 整泡剤（SH−193） 1.0 〃 トリクロロモノフルオロメタン 5.0 〃 水 0.2 〃 Ｃ液： クルードジフエニルメタンジイソシアネート（住
友バイエルウレタン製44V−10） 50.0 〃 実施例１と同一のガラス長繊維マツト８枚（合
計重量：190ｇ）を使用し、その各々に均一にＡ
液を合計で30ｇスプレーして付着させた。このス
トランドマツトを内面積200mm×200mm×20mmの金
属製凹型（型温80℃）内に挿入した。次いでこの
ガラス繊維マツト上に上記組成のＢ液及びＣ液を
混合して得たポリウレタン樹脂発泡体原液250ｇ
を素速く添加し上蓋をのせてハンドプレスにて押
えた。約40秒後に金型の隙間よりあふれた樹脂は
完全に硬化した。この状態で放置し、発泡体原液
投入後10分経過した時点で脱型し型内から成形品
を取出した。取出した時に膨れはなく樹脂は完全
に硬化しており、外観上異常はなかつた。次いで
放冷後切断し断面を観察すると、実施例１におけ
ると同様のクラツク等の異常は全くなかつた。製
品の重量は410ｇであり、見掛け密度は0.51ｇ／
cm³でガラス含有率は46.3％であつた。

実施例 ４ 組成 Ａ液： ２，４，６−トリス−ジメルアミノメチルフエ
ノール30ｇ及びヘキサン酸カリウムの50％ジプロ
ピレングリコール溶液40ｇをメチレンクロライド
30ｇに加えた溶液 Ｂ液： ポリエーテルポリオール（三洋化成製、GP−
400） 11.0重量部 整泡剤（SH−193） 1.0重量部 トリクロロモノフルオロメタン 10.0 〃 Ｃ液： トリス２−クロロエチルホスフエイト 8.0 〃 クルードジフエニルメタンジイソシアネート
（44V−20） 70.0 〃 実施例１と同一のガラス長繊維マツト６枚（合
計重量142ｇ）を使用し、その各々に均一にＡ液
を合計で40ｇスプレーして付着させた。このスト
ランドマツト内面積200mm×200mm×15mmの金属製
凹型（型温80℃）内に挿入した。次いでこのガラ
ス繊維マツト上に上記組成のＢ液及びＣ液の２液
を混合して得たポリウレタン変性ポリイソシアヌ
レート樹脂発泡体原液220ｇを素速く添加し上蓋
をのせハンドプレスして押えた。この状態で放置
し原液投入後より５分経過した時点で脱型し型内
から成形品を取出した。取出し時に膨れはなく、
樹脂は完全に硬化しており、外観上異常はなかつ
た。次いで放冷後切断し断面を観察すると、実施
例１におけると同様のクラツク等の異常は全くな
かつた。製品の重量は352ｇであり、見掛け密度
は0.59ｇ／cm³でガラス含有率は40.3％であつた。

比較例 ４ 組成 Ａ液： ポリエーテルポリオール（GP−40G） 7.8重量部 整泡剤（SH−193） 1.0 〃 トリクロロモノフルオロメタン 10.0 〃 ２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフエノ
ール 3.0 〃 ヘキサン酸カリウム 0.2 〃 Ｂ液： トリス２−クロロエチルホスフエイト 8.0 〃 クルードジフエニルメタンジイソシアネート
70.0重量部 20℃における原液の反応特性 クリームタイム：20秒 ライプタイム：80秒 自由発泡倍率：20倍 触媒をガラス繊維にスプレーすることなく他の
条件は実施例４と同様にして、上記組成のＡ液及
びＢ液を合計で、260ｇを秤量し、約10秒撹拌し
た後、ガラス繊維上に投入した上蓋をハンドプレ
スにて押えた。この状態で放置し、原液投入後よ
り５分経過した時点で脱型したが、プレスを緩和
する時点で約５mm（上・下両面合わせて）パネル
中央部が膨れた。放冷後表面は部分的に２次発泡
し凸凹が発生していた。また、切断後断面を観察
するとガラス層間でクラツクが発生していた。な
お、最終成形品の重量は360ｇであり、見掛け密
度は0.60ｇ／cm³でガラス繊維含有率は39.4％であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ウレタン化反応及び／又はイソシアヌレート
   化反応を促進する触媒を予め付着させた嵩高な繊
   維集合体を成形型内に挿入した後、該型内に硬質
   ポリイソシアネート系樹脂発泡体原液を注ぎ反応
   硬化せしめることを特徴とする繊維強化ポリイソ
   シアネート系樹脂発泡体成形品の製造方法。 ２ 該繊維集合体が連続長繊維ガラスマツト又は
   ５mm以上の繊維長のガラスチヨツプからなるチヨ
   ツプドストランドマツトである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 該繊維集合体がガラス以外の無機繊維又は有
   機繊維からなるものである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ ウレタン化反応及び／又はイソシアヌレート
   化反応を促進する触媒を予め付着させた嵩高な繊
   維集合体に硬質ポリイソシアネート系樹脂発泡体
   原液を添加した後、該繊維集合体をその嵩体積が
   最終成形品の嵩体積とほぼ等しくなるまで圧縮
   し、その圧縮状態を保持しつつ該樹脂発泡体原液
   を発泡硬化せしめる特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれかに記載の方法。 ５ ウレタン化反応及び／又はイソシアヌレート
   化反応を促進する触媒を予め付着させた嵩高な繊
   維集合体を成形型内に挿入し、その空〓体積が含
   浸すべき硬質ポリイソシアネート系樹脂発泡体原
   液の体積と実質的に等しくなるまで圧縮し、該型
   内に硬化ポリイソシアネート系樹脂発泡体原液を
   注ぎ、該圧縮された繊維集合体の空〓を該樹脂発
   泡体原液で実質的に完全に満たし、次いで該樹脂
   発泡体原液を含浸した繊維集合体を加圧下にその
   自由発泡速度より小さい速度で発泡させ且つ硬化
   させることを特徴とする繊維強化ポリイソシアネ
   ート系樹脂発泡体の製造方法。