JPH0368848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、工業的規模での実施における緒欠陥
乃至トラブルを有利に回避し、且つ顕著に改善さ
れた高純度及び高収率で、操作上及び製造コスト
上も有利且つ安全性良く、チオエーテル類、また
はチオールカルボン酸誘導体からスルホキシド型
化合物を、工業的に有利に製造できる改善方法に
関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式(2)、 式中、R¹およびR²は同一でも異なつてもよく、
夫々、ハロゲン原子、アルコキシ基、リン酸基ま
たは置換されていてもよいフエニル基で置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、或いはハロゲン原子、ニトロ基、アルキ
ル基、アルコキシ基、シアノ基、アルケニル基、
アルキニル基、アリールオキシ基、アルキルカル
ボニル基またはアルコキシカルボニル基で置換さ
れていてもよいアリール基を示し、そして ｎは０または１を示す。 但し、ｎが０の場合には、R¹とR²は互いに結
合して炭素原子数４〜６の環を形成していてもよ
い、 で表わされるチオエーテル類またはチオールカル
ボン酸誘導体に過酸化水素を反応させて、下記式
(1)、 式中、R¹，R²およびｎは前記したと同義であ
る、 で表わされるスルホキシドに酸化する方法におい
て、該反応を、硫酸酸性条件下、有機カルボン酸
の存在下に、非極性溶媒中で行なうことを特徴と
する方法に関する。従来チオエーテル類のスルホ
キシド型への酸化方法として酸化剤として硝酸、
クロム酸、過マンガン酸、パーオキシ安息香酸等
が一般に用いられることは知られている。しかし
ながら、例えば硝酸を酸化剤として用いた場合、
一方にフエニル基を有するチオエーテル化合物の
場合にはフエニル環上に副反応のニトロ化が所望
の酸化反応と並行しておこることがあり、また同
様にクロム酸、過マンガン酸を用いた場合には、
更に酸化が進行し、スルホン型に酸化され、選択
的にスルホキシド型の目的物を得ることは困難と
なる。またパーオキシ安息香酸は高価で、且つ他
の上記酸化剤同様それらを用いた反応には、危険
性および水質汚濁等の問題が内在し、工業的規模
での実施に際してはそれら種々の欠陥乃至トラブ
ルのため高純度の目的物を高収率で且つ工業的実
施に適した操作で有利に製造することは困難であ
つた。 また他の酸化方法として、特公昭35−778号に
は、酢酸溶媒中での過酸化水素による反応例が示
されている。しかしながら、この反応手法によれ
ば、工業的規模での実施には、反応生成物からの
目的物の分離に際して、多くのトラブルがあるこ
とがわかつた。 この反応手法が工業的規模で実施するには、例
えば、上記提案に於て行つている実験室的スケー
ルでは、数回、有機溶媒及び水と共に振とうして
目的物を抽出する操作は、反応生成物系を多量の
水中に投入して酢酸溶媒／多量の水の混合系を形
成し、更に、該系から目的物を分離採取するため
に有機溶媒抽出する必要がある。目的物を分離採
取するための処理量が膨大となるトラブルに加え
て、多量の酢酸含有排水の排水処理が要求される
欠陥を伴う。更に酢酸含有水溶液から酢酸を回収
する操作は、工業的に極めて不利且つ困難である
上に、多量の酢酸含有排水の処理に膨大な処理施
設が必要となるトラブルが回避できないなどの工
業的規模での実施に不向きな多くの技術課題を生
ずる。一方、このような技術課題を回避するため
に、酢酸溶媒中、過酸化水素及び反応生成物から
なる反応生成物系を、上記提案では実験室的スケ
ールで行つているように、直接蒸留手段に賦して
酢酸溶媒を留去する手法は、操作上、安全操作の
確保が困難で爆発の危険を伴うため、工業的規模
での実施には採用し難い。 更に、該特公昭35−778号には、硫酸酸性条件
下、メタノール溶媒中での過酸化水素による反応
例も示されている。しかしながら、この反応手法
にもまた、この工業的規模での実施には、反応生
成物系からの目的物の分離に際して多くのトラブ
ルがあり、その上、反応操作上にもトラブルのあ
ることがわかつた。 この反応手法を工業的規模で実施するには、メ
タノール含有排水の排水処理のために、前述した
と同様なトラブルを伴うのに加え、メタノールの
回収再使用に煩雑且つ不利益な回収操作が必要と
なり、更に高価な蒸留装置が要求されるなどの欠
陥を伴う。更に、この提案に於ては、この反応手
法による反応温度は40〜50℃である旨記載されて
いるが、本発明者等の追試によれば、反応の進行
が遅く、工業的規模で反応を完全に進行させるに
は、可成り長時間の反応時間、40〜50℃、屡々、
60℃程度に加熱反応させる必要があり、異常反応
を伴う危険性があり、この反応手法もまた、工業
的規模での実施には不向きであることがわかつ
た。 本発明者等は、チオエーテル類またはチオール
カルボン酸誘導体を、それら原料化合物の特性に
よつて酸化剤を使い分ける必要もなく簡便で且つ
選択的に酸化して、それらのスルホキシド型化合
物へ工業的規模で製造するのに適した工業的製法
を開発すべく研究を行つてきた。 その結果、上述したように、従来法において
は、極性の高いメタノール溶媒中、少量の硫酸酸
性条件下、過酸化水素で、或は極性の高い酢酸溶
媒中、過酸化水素で反応を行ない、生成する有機
過酸の酸化力により、反応が行われてきたが、こ
の反応を、少量の硫酸酸性条件下、非溶媒量たと
えば原料エステルに対して当量以下の如き顕著に
低減された量の有機カルボン酸の存在下に、非極
性溶媒中で行うことによつて、前述の如き従来法
における諸欠陥乃至トラブルが有利に回避でき、
顕著に改善された高純度及び高収率で、操作及び
コスト上も有利に且つ安全性及び品質再現性良
く、顕著に低減された有機カルボン酸使用量、低
い反応温度及び短縮された反応時間、排水の諸改
善を伴つて、工業的規模でのスルホキシド型化合
物の製法が提供できることを発見した。 従つて、本発明の目的は、チオエーテル類また
はチオールカルボン酸誘導体からそれらのスルホ
キシド型化合物への選択的酸化反応を工業的に有
利に製造できる改善方法を提供するにある。 本発明の方法による反応過程は、下記式のよう
に示すことができる。 （上記R¹，R²およびｎは前記したと同義であ
る。） 上記において、R¹およびR²の具体例としては、
C₁〜C₈好ましくはC₁〜C₆のアルキル基、たとえ
ば、メチル、エチル、ｎ−（またはiso−）プロピ
ル、ｎ−（iso−，sec−、またはtert−）ブチル、
ｎ−（またはiso−）アミル、ｎ−ヘキシル等のア
ルキル基；上記例示の如きC₁〜C₈好ましくはC₁
〜C₆のアルキル基を有するハロアルキル基、具
体的にはクロル、ブロム、フルオルまたはヨード
置換アルキル基；C₁〜C₈、好ましくはC₁〜C₆の
アルコキシ基を有する上記例示の如きC₁〜C₈好
ましくはC₁〜C₆のアルキル基、具体的にはメト
キシ、エトキシ、ｎ−（またはiso−）プロポキ
シ、ｎ−（iso−，sec−、またはtert−）ブトキ
シ、ｎ−（またはiso−）アミルオキシ、ｎ−ヘキ
シルオキシ置換アルキル基；Ｏ，Ｏ−ジアルキル
−またはＯ，Ｓ−ジアルキル−リン酸（またはチ
オールリン酸）−Ｓ−（または−Ｏ−）アルキル基
（ここでアルキルは上記例示の如きC₁〜C₈好まし
くはC₁〜C₆のアルキル基をいう）；１〜５個のシ
アノ基、ニトロ基、上記の様なハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシおよびフエニルオキシ基で
置換してもよいフエニル置換アルキル基；C₂〜
C₆好ましくはC₂〜C₄のアルケニル基、たとえば、
ビニル、アリル、メタリル等のアルケニル基；
C₂〜C₆好ましくはC₂〜C₄のアルキニル基、たと
えば、エチル、プロピニルまたはブチニル等のア
ルキニル基；１〜５個の置換基を有していてもよ
いC₆およびC₁₀のアリール基、たとえば、C₁〜C₈
のアルキル基、上記ハロアルキル基について例示
したようなハロゲン原子、C₁〜C₆のアルコキシ
基、シアノ基及びニトロ基、C₂〜C₆のアルケニ
ル基、C₂〜C₆のアルキニル基、置換基を有して
もよいフエニルオキシ基、C₁〜C₈のアルキルカ
ルボニル基、C₁〜C₈のアルコキシカルボニル基
より成る群からえらばれた置換基を有していても
よいフエニル基もしくはナフチル基；更にｎが０
の場合で、R¹とR²が互いに結合して炭素原子数
４〜６の環を形成する場合、たとえば、テトラヒ
ドロチオフエンまたはテトラヒドロチオピランを
例示することができる。 この様な原料式(2)化合物の例としては、一般に
化学の分野で言う広い意味の、ジアルキルチオエ
ーテル類、アルキルアリールチオエーテル類、ジ
アリールチオエーテル類、チオールカルボン酸お
よびそのエステル類、チオールカーバメイト類お
よびイオウ１原子の複素環化合物を挙げることが
できる。それらを原料とした場合に本発明の方法
を適用させることにより、他の酸化剤を用いた方
法および類似の方法に比して選択的酸化反応とし
て本工業的方法は卓越したものである。 本発明の方法によれば、上記例示の如き式(2)化
合物に過酸化水素を反応させて、上記例示の如き
式(1)化合物を製造するに際し、該反応を、硫酸酸
性条件下、有機カルボン酸の存在下に、非極性溶
媒中で行う。 反応は、水と実質的に非混和性乃至不溶性の非
極性溶媒中、好ましくは、炭化水素溶媒、ハロゲ
ン化炭化水素溶媒、エーテル類溶媒及びケトン類
溶媒より成る群からえらばれた非極性有機溶媒の
少なくとも一種中で行われる。このような非極性
有機溶媒の例としては、脂肪族、環脂肪族および
芳香族炭化水素類（場合によつては塩素化されて
もよい）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石
油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、
四塩化炭素、エチレンクロライドおよびトリーク
ロルエチレン、クロルベンゼン；エーテル類例え
ば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、
ジ−iso−プロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル；ケトン類例えばメチル−iso−ブチルケトン
などを例示することができる。これらは単独でも
複数種併用してでも利用することができる。 更に、反応は、上記例示の如き非極性溶媒中、
硫酸酸性条件下、有機カルボン酸の存在下で行わ
れる。 利用する有機カルボン酸の好ましい例として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、それらのハロゲ
ン置換体及びクロル安息香酸よりなる群からえら
ばれた有機カルボン酸を例示することができる。
該ハロゲン置換体の具体例としては、モノクロル
酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸などが例示
でき、又、該クロル安息香酸としてはｍ−クロル
安息香酸を例示することができる。 本発明方法によれば、式(2)化合物と過酸化水素
との反応が、硫酸酸性条件下、上記例示の如き有
機カルボン酸の存在下に、前記例示の如き非極性
溶媒中で行われるが、該有機カルボン酸の使用量
は式(2)化合物に対して等モル量以下の少量でよ
い。例えば、式(2)化合物１モルに対して有機カル
ボン酸0.05〜１倍モル、より好ましくは約0.1〜
約0.8倍モル程度の使用量が挙げられる。又、硫
酸の使用は少量でよく、例えば、式(2)化合物１モ
ルに対して硫酸約0.01〜約0.6モル、より好まし
くは約0.04〜約0.5モルの如き使用量を例示する
ことができる。 反応は室温で円滑に進行し、例えば、約０℃〜
約25℃、より好ましくは約０℃〜約20℃の如き温
度を例示することができる。反応時間は適宜に選
択でき、例えば、約２〜約４時間の如き反応時間
を例示することができる。 本発明方法によれば、反応終了後、例えば、以
下のようにして、反応生成物系から高純度の式(1)
化合物を容易に分離採取することができる。 反応には非極性有機溶媒を用いているので、反
応生成物系は目的物を含む有機層と水層に分離し
ている。水層を除き残つた有機層をアルカリ処理
し、水洗後溶媒を留去することにより目的物が得
られるが、要すれば、再結または蒸留により更に
純度を高めることができる。また分離した水層は
COD値または式(2)化合物に有機リンを含む場合
にはTotal−Ｐ濃度が共に極めて低値である故に
簡単な操作、例えばジア塩素酸処理により排出で
きる。 次に合成例及び参考例を示し本発明を具体的に
説明する。 合成例１ （本発明の方法） ジノルマルブチルチオエーテル1.46Kg
（10mole）をトルエン1.5に溶かし、これにギ
酸0.4、および50％硫酸0.4を加えた。内容物
を氷冷し撹拌下、室温以下に保ちながら35％
H₂O₂ 1.07Kg（1.1mole）を滴下した。滴下終了
後４時間室温にて撹拌し、反応を終結させた。反
応混合物より水層を分離した後、有機層を20％
NaOH水溶液により中和し、水層を分離した。
有機層を水洗後、トルエンを減圧蒸留で除き目的
物であるジノルマルブチルスルホキシド1.46Kg
（収率90％）を得た。m.p.31〜32℃、このものは
ガスクロマトグラフイー及び液体クロマトグラフ
イー分析の結果、純度96.5％、純収率86.9％であ
つた。尚副産物のジノルマルブチルスルホンは１
％以下であつた。 合成例 ２ ４−クロルベンジルＮ，Ｎ−ジエチルチオール
カーバメイト2.575Kg（10mole）を用い合成例１
と同様の操作で反応をおこない目的物を2.6Kg
（収率95％）得た。n²⁰ _D1.5629、純度95％、純収率
90.25％。 比較合成例 １ ４−クロルベンジンＮ，Ｎ−ジエチルチオール
カーバメイト257.5ｇ（1mole）を、クロロホル
ム４中にｎ−クロロパーオキシ安息香酸24.6ｇ
（1.2mole）を含有させ氷浴中３℃に冷却した中
に、急速に添加する。この時反応混合液は15℃に
上昇した。その状態を２時間続け過し、液か
らクロロホルムを留去して、目的物を241ｇ（収
率88％）得た。純度90％、純収率79.2％。 以下同様に行つた結果を第１表に記載した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(2)、 式中、R¹およびR²は同一でも異なつてもよく、
   夫々、ハロゲン原子、アルコキシ基、リン酸基ま
   たは置換されていてもよいフエニル基で置換され
   ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
   ニル基、或いはハロゲン原子、ニトロ基、アルキ
   ル基、アルコキシ基、シアノ基、アルケニル基、
   アルキニル基、アリールオキシ基、アルキルカル
   ボニル基またはアルコキシカルボニル基で置換さ
   れていてもよいアリール基を示し、そして ｎは０または１を示す、 但し、ｎが０の場合には、R¹とR²は互いに結
   合して炭素原子数４〜６の環を形成していてもよ
   い、 で表わされるチオエーテル類またはチオールカル
   ボン酸誘導体に過酸化水素を反応させて、下記式
   (1)、 式中、R¹，R²およびｎは前記したと同義であ
   る、 で表わされるスルホキシドに酸化する方法におい
   て、該反応を、硫酸酸性条件下、有機カルボン酸
   の存在下に、非極性溶媒中で行なうことを特徴と
   する方法。 ２ 該有機カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオ
   ン酸及びそれらのハロゲン置換体よりなる群から
   えらばれた有機カルボン酸である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 該有機カルボン酸の使用量が、該アルキルメ
   ルカプト置換フエニル燐酸エステルに対して約
   0.1〜約0.8倍モルである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 該非極性溶媒が、炭化水素溶媒、ハロゲン化
   炭化水素溶媒、エーテル類溶媒及びケトン類溶媒
   より成る群からえらばれた非極性有機溶媒の少な
   くとも一種である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。