JPH0367105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発泡用塩化ビニル樹脂組成物に関す
る。 更に詳しくはセル構造が均一で、緻密、更に発
泡体を積み重ねてもセル構造が押しつぶされず、
すぐに元に戻る、即ち回復力に発泡体が得られる
塩化ビニル樹脂組成物に関する。 塩化ビニル樹脂の発泡体は比較的安価であり、
優れた弾性及び風合などを具備しているので、レ
ザー、壁材又は家具製品などの用途として極めて
有用なものである。この塩化ビニル樹脂の発泡体
を得る方法としては、一般に該樹脂に安定剤、発
泡剤さらに必要に応じて可塑剤、充填剤又は顔料
などを配合した配合組成物を、予め均一に混練し
た低温にてゲル化され、次いで180〜250℃にて高
温処理し、該組成物中に発泡剤、例えばアゾジカ
ルボンアミドなどの化学発泡剤を分散してガスを
発生させて、セル構造を有する塩化ビニル樹脂の
発泡体を得る方法が工業的に実施されていること
は周知である。 而してこれら前記の配合組成物をもつて発泡体
を得る場合、セル構造が均一で、緻密でしかも発
泡体を積み重ねてもセル構造が押しつぶされず、
すぐに元に戻る、即ち回復力に優れることが望ま
しく、又市場に於いて強く要求されている。 これまでに塩化ビニル樹脂の発泡体を得る目的
で種々の安定剤が提案されている。例えば(1)Cd
−Ba−Zn、(2)Cd−Ba−Pb、(3)Ba−Zn、(4)Ca
−Zn、(5)Ｋ−Zn、又は(1)〜(5)にアクリル系ポリ
マー、さらに(1)〜(5)にアルカンスルホン酸塩化系
の界面活性剤などの整泡剤を組合せた安定剤組成
物が提案されている。即ち、前記(1)〜(2)の金属セ
ツケン系を含有する安定剤組成物を使用した場
合、発泡倍率、色相などは優れているが、作業環
境衛生などの毒性問題に欠点を有する。一方、(3)
〜(5)の金属セツケン系を含有する安定剤組成物を
使用した場合、セル構造の緻密性、色相などが不
十分である。さらに(1)〜(5)の金属セツケン系にア
クリル系ポリマーを組合せる方法では約10倍以上
の高発泡体でのセル構造の緻密性が十分でなく、
さらに塩化ビニル樹脂に充填剤、顔料などを併用
した場合、セル構造の緻密性に於いてより一層の
低下を招く欠点がある。 ところで、前述した如く塩化ビニル樹脂から成
る発泡製品は優れた弾性などの物性及び優れた風
合などの特性を具備しているので広範囲な用途を
持つている。この多岐にわたる用途に適用される
ためにコストが安いことが強く要求されている。
これがために現在、充填剤、可塑剤又は顔料を該
樹脂に多量に配合する傾向が次第に強くなりつつ
あり、しかも従来以上にセル構造の緻密性と高倍
率が求められている。 そして添加される安定剤は毒性面及び公害問題
からも厳しい規制を受けているのが現状である。 そこで本発明者らは、かかる前記要望をみたす
ために種々研究を重ねた結果、前記したような欠
点のない組成物、つまりセル構造が緻密で、熱覆
歴における発泡倍率の低下、発泡体が熱変色せ
ず、しかも高発泡体であつてもセル構造が緻密で
あるので、積み重ねてもセル構造が押しつぶされ
ず、すぐ元に戻る、即ち回復力に優れた発泡体と
なる発泡体用塩化ビニル樹脂組成物を見い出し完
成するに至つた。即ち、本発明は(A)塩化ビニル系
樹脂、(B)化学発泡剤、(C)多官能不飽和単量体、(D)
有機カルボン酸の亜鉛塩、(E)有機カルボン酸のカ
リウム又は及びナトリウム塩、(F)下記（）及び
（）から選ばれた少なくとも１種の有機錫化合
物とから成る発泡体用塩化ビニル樹脂組成物を提
供するものである。 〔Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、R′は炭素数
１から16のアルキル基、ベンジル基、シクロヘキ
シル基、ｍ＝１又は２を示す。〕 本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂(A)は、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−スチレン共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体な
どがあげられる。 本発明に用いられる化学発泡剤(B)としては、ニ
トロソ系発泡剤、例えばジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジ
ニトロソテレフタルイミド、スルホヒドラジド系
発泡剤、例えばベンゼンスルホニルヒドラジド、
Ｐ−トルエンスホニルヒドラジド、４，4′−オキ
シビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒド
ラジノトリアジンアセトン−Ｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラゾン、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ゾン、Ｐ−トルエンスルホニルアジド、２，４−
トルエンジスルホニルヒドラジド、Ｐ−メチルウ
レタンベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾ
ンジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホニルセ
ミカルバジド、オキザリルヒドラジド、アゾ系発
泡剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ジカルボン酸バリウム、ジエチルアゾジカルボキ
シレート、その他ニトロウレア、ニトログアニジ
ン、トリニトロソトリメチレントリアミンなどが
挙げられる。 また本発明で用いられる多官能不飽和単量体(C)
としては一般式、

【式】もしく はR₃（COOCH₂−CH＝CH₂）ｎで表わされる化
合物（但し、R₁は−（CH₂−）ｍ、Ｃ−（CH₂−）₄、
CH₃CH₂C（CH₂−）₂、Ｈ（CH₂−）₂であり、ｎは２
〜４の整数であり、R₂はＨ又はCH₃−であり、
R₃は

【式】（CH₂−）ｍ ｍは１〜８の整数 である。）である。例えばエチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールメタアクレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジメタアクリレート、１，４ブ
タンジオールジアクリレート、１，４ブタンジオ
ールジメタアクレート、１，５ペンタンジオール
ジアクレート、１，５ペンタンジオールジメタア
クレート、トリメチロールプロパントリアクレー
トー、トリメチロールプロパントリメタアクレー
ト、グリセリントリアクレート、グリセリントリ
メタアクレート、ペンタエリスルトール、ペンタ
アクレート、ペンタエリスリトールトリメタアク
レート、ジアリルフタレート、ジアリルアジペー
ト、ジアリルセパケートなどが挙げられる。 本発明に用いられる有機カルボン酸亜鉛塩(D)と
しては、式（R₄COO）₂Zn（R₄はC_1〜16の飽和又は
不飽和脂肪族炭化水素、又はC₁〜C₄のアルキル
フエニル残基である。）の化合物であり、例えば
酢酸亜鉛、カプロン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ラ
ウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸
亜鉛、オレイン酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、
安息香酸亜鉛、トルイル酸亜鉛などが挙げられ
る。 本発明に用いられる有機カルボン酸のカリウム
又は／及びナトリウム塩(E)としてはC₁〜₁₆の飽和
又は不飽和脂肪族カルボン酸もしくは芳香族カル
ボン酸のカリウム塩又はナトリウム塩であり、例
えばカプロン酸カリウム、カプリル酸カリウム、
カプリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ステ
アリン酸カリウム、オクチル酸カリウム、２−エ
チルヘキシ酸カリウム、カプリル酸ナトリウム、
カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、
デカン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、リ
シノール酸ナトリウム、トルイル酸ナトリウムな
どが挙げられる。 本発明に用いられる式（）で示される有機錫
化合物(F)としては例えばジメチルスズビスイソオ
クチルチオグリコレート、ジブチルスズビスイソ
オクチルチオグリコーレト、ジオクチルスズビス
イオクチルチオグリコレート、ジメチルスズビス
イソオクチルチオプロピオネート、ジブチルスズ
ビスイソオクチルチオプエロピオネート、ジオク
チルスズビスイソオクチルチオプロピオネートな
どが挙げられる。好ましくは、ジブチルスズビス
（イソオクチルチオグリコレート、ジメチルスズ
ビス（イソオクチルチオグリコレート）である。 本発明に用いられる式（）で示される有機ス
ズ化合物(F)としては例えばジメチルスズ（ビスモ
ノメチルマレート）、ジブチルスズビス（モノメ
チルマレート）、ジオクチルスズビス（モノメチ
ルマレート）、ジブチルスズビス（モノエチルマ
レート）、ジブチルスズ（モノブチルマレート）、
ジブチルスズビス（モノ−２−エチルヘキシルマ
レート）、ジブチルスズビス（モノベンジルマレ
ート）、ジブチルスズビス（モノシクロヘキシル
マレート）、ジブチルスズビス（モノオレイルマ
レート）、ジオクチルスズビス（モノエチルマレ
ート）、ジオクチルスズ（モノブチルマレート）、
ジオクチルスズビス（モノ−２−エチルヘキシル
マレート）、ジオクチルスズビス（モノベンジル
マレート）、ジオクチルスズビス（モノシクロヘ
キシルマレート）、ジオクチルスズビス（モノオ
レイマレート）などがあげられる。好ましくは、
ジブチルスズビス（モノブチルマレート）、ジオ
クチルスズビス（モノエチルマレート）である。 更に上記有機スズ化合物の１部を次の有機スズ
化合物に代替することは可能である。例えばジブ
チルチンジオクトエート、ジブチルチンジラウレ
ート、ジブチルチンジオレート、ジブチルチンジ
イソステアレート、ジブチルチンジイソオレート
等である。 上記当該化合物の組合せは重量基準で有機カル
ボン酸亜鉛塩／有機カルボン酸のカリウム又は／
及びナトリウム塩／（）及び／又は（）の有
機スズ化合物＝１／0.05〜２／0.1〜４で、好ま
しくは１／0.2〜１／0.2〜２、又、当該化合物の
組合せの安定剤を塩化ビニル樹脂に配合する量は
塩化ビニル樹脂100重量部に対して0.1〜６重量
部、好ましくは１〜４重量部である。 0.1部以上では安定剤として効果が十分に揮発
出来ず、また６部以上ではブレームなどが生じる
場合もあり好ましくない。これらの安定剤は溶剤
を用いることによつて、液状のワンパツクが出来
る。溶剤としてはターペン、沸点100℃以上のイ
ソパラフイン系炭化水素、トルエン、キシレン、
ドデシルベンゼン、２−エチルヘキサノール、デ
カノール、トリデカノール、ドバノール25（三菱
油化製品）、オレイルアルコール、ジプロピレン
グリコールなどの１種又は２種以上を組合せて使
用できる。この中でターペン又はインパラフイン
系炭化水素とアルコールの組合せ又はトルエン、
キシレン、又はドデシルベンゼンとアルコールの
組合せが特に好ましい。 本発明で用いられる触媒としては、例えばｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテ
ート、ジーターシヤリーブチル、ジーパーフタレ
ート、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ
（パーオキシベンゾエート）２，５−ジメチル２，
５−ジ（ｔブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミ
ルパーオキシド、ジーターシヤリーブチルパーオ
キシド、２，５−ジメチルヘキシル２，５−ジヒ
ドロパーオキシド、クメンハドロパーオキシサイ
ド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、シク
ロヘキサンノンパーオキシドなどが挙げられる。 触媒は多官能不飽和単量体に対して0.01〜５重
量％が好ましい。また多官能性単量体の量は塩化
ビニル樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部、好
ましくは１〜20重量部である。 本発明の発泡体用塩化ビニル用樹脂組成物は、
建築用材料例えば、壁、床、天井等材料、又合成
皮革用など多くの分野に使用できる。 また本発明で用いられる可塑剤としては、例え
ばフタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジイソデジル、アジピン
酸ジオクチル、セバチン酸ジオクチル、トリクリ
ジルホスフエート、エポキシ化大豆油、ポリエス
テル系可塑剤、トリメツト酸トリオクチルなどが
あげられる。 更に必要に応じて上記のほかに充填剤、難燃
剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが使
用できる。 次に本発明を具体的に説明するために以下実施
例によつて詳細に説明する。尚、例中の部は重量
部を示す。 実施例１〜７、比較例１〜３ 本発明による発泡体用塩化ビニル樹脂組成物の
発泡状態を観察するために第１表の配合、基本配
合として塩化ビニル樹脂（乳化重合樹脂）100部
に対して、重質炭酸カルシウム100部、酸化チタ
ン10部、DOP60部、アゾジカルボンアミド部８
部、トリメチロールプロパントリメタクリレート
10〜20部、パーヘキシル2.5B0.1部及び安定剤を
ライカイ機で２時間混合して組成物を得た。次に
これを紙に可電動式アプリケーターで塗布した。
更にこれを230℃ギヤーオープンに入れ、所定時
間な於ける発泡状態、特にセル構造の均一性、発
泡倍率及び発泡体を指で押して、元に戻る時間
（秒）、即ち回復力の優劣を実施例１〜７、比較例
１〜３について観察した。結果を第１表に示し
た。尚、セル構造の均一性の評価基準は次のごと
くした。 評価基準 (1) 発泡状態（セル構造の均一性） ○：発泡セルが均一で発泡表面も均一である。 ×：発泡セルが不均一で表面もデコボコであ
る。 (2) 発泡倍率 発泡後の厚さ（mm）を塗布したPVCコンパ
ウンドの厚さ（0.125mm）で割つた値。 (3) 発泡体の回復力 発泡体を指で押し100ｇの重りを１時間のせ
た後、重りを取り除き表面が元に戻るまでの時
間（秒）を測定した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)塩化ビニル系樹脂、(B)化学発泡剤、(C)多官
   能不飽和単量体、(D)有機カルボン酸の亜鉛塩、(E)
   有機カルボン酸のカリウム又は／及びナトリウム
   塩、(F)下記（）及び（）から選ばれた少なく
   とも１種の有機錫化合物とから成る発泡体用塩化
   ビニル樹脂組成物。 〔Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、R′は炭素数
   １から16のアルキル基、ベンジル基、シクロヘキ
   シル基、ｍ＝１又は２を示す。〕