JPH037212B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

気泡プラスチツクな多年に亙つて利用されてき
た。かかる材料の第一のものは、1910年から1920
年代の気泡ゴムであつた。続いて現れた気泡組成
物は、ラテツクス、フエノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、PVC、
ポリウレタン、酢酸セルロース、ポリスチレン、
ポリエチレン、エポキシド、ABS樹脂、シリコ
ーンから作られ、極最近では、ポリホスフアゼン
から作られた。ポリホスフアゼンフオームは、耐
火性が高く、直接に火に曝されても、通常の発泡
材料、特にポリウレタンの場合のように、比較的
多量の有毒な煙を発生することはないという、非
常に好ましい特性を有する。 ポリホスフアゼンは、複数の―［Ｐ＝Ｎ］ｎ基
（但し、置換基は燐に結合している）を有するポ
リマーである。本発明に係るポリホスフアゼン
は、50以上の上記単位を有し、10000から5000000
またはそれ以上の分子量を有する高分子量で線形
のポリホスフアゼンである。それらは実質的に線
形であり、架橋はあつたとしても極僅かである。
通常は、それらは、ベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサンおよびテトラヒドロフランに可溶性であ
り、ヘキサンやヘプタンのような線形の脂肪族炭
化水素には比較的不溶性である。燐上で置換され
た基には、フエノキシ、アルキルフエノキシ、ア
ルコキシフエノキシ、アミノアルキルフオノキ
シ、アルキルアミノフエノキシ、ジアルキルアミ
ノアルキルフエノキシ、ハロフエノキシ（例え
ば、パラ−クロロフエノキシ、メタ−ブロモフエ
ノキシ、トリフルオロフエノキシなど）、ハロア
ルキルフエノキシ（たとえば、トリフルオロメチ
ルフエノキシ）、アルコキシ、ハロアルコキシ
（例えば、トリフルオロエトキシ）、ニトロフエノ
キシ、アルケニルフエノキシ（例えば、オルト−
アリルフエノキシなど）がある。他の成分と混合
する前のポリホスフアゼンは、「ポリホスフアゼ
ンガム」として表される。 気泡ポリホスフアゼンの製造法は、知られてお
り、各種方法が、米国特許第4026838号、米国特
許第4055520号、米国特許第4055523号、米国特許
第4107108号、米国特許第4189413号明細書などに
記載されている。通常は、フオームは、ポリホス
フアゼンガム、充填剤、発泡剤および過酸化物ま
たは硫黄型硬化剤を混合し、混合した成分を加熱
して発泡剤を活性化し、生成するフオームを硬化
させることによつて製造する。均一な結果を得る
ための処理法の制御には、問題点が多い。この工
程を、混合時間、組成、発泡温度および硬化温度
を同じに設定して行つても、異なる結果を生じる
ことが多い。受容可能な発泡生成物を製造した後
でも、同じ組成で行つた次の試験では、フオーム
内部に裂け目が入るなどの好ましくない結果を生
じることがある。(a)（例えば、硫黄、促進剤な
ど）の硬化剤以外の所望な成分の総てまたはほと
んどの非硬化性ポリホスフアゼンマスターバツチ
と、(b)ポリホスフアゼンガムと多量の少なくとも
10倍過剰量の硬化剤と任意に他の通常の成分とか
ら成る濃縮物とを別個に混合して、次いで少量の
濃縮物を多量のマスターバツチと混合して硬化性
マスターバツチを形成させることによつて、ポリ
ホスフアゼンガムを混合して低密度発泡製品へと
一貫して変換できる組成物を形成させることがで
きることを見い出した。発泡剤が非硬化性マスタ
ーバツチまたは濃縮物の一方または両方に含まれ
ている場合には、生成する硬化性マスターバツチ
は、例えば約５ポンド／立方フイート以下の低密
度の発泡製品に一貫して変換することができる。 本発明の好ましい態様は、５ポンド／立方フイ
ート以下の低密度を有する発泡ポリホスフアゼン
製品に一貫して変換するのに好適な発泡性ポリホ
スフアゼン組成物の製造法であり、この方法は、 (a)(i) 硬化性で高分子量の実質的に線形のポリフ
オスフアゼンガムと、 (ii) 充填剤と、 (iii) 発泡剤と、 任意には、硬化剤を除く他の通常のマスター
バツチ成分とから成るマスターバツチ組成物を
激しく混合して、非硬化性マスターバツチを形
成させ、 (b)(i) 高分子量の実質的に線形のポリフオスフア
ゼンガムと、 (ii) １種類以上の硬化剤とから成る組成物を激
しく混合して濃縮物を形成させ、上記濃縮物
中の硬化剤の量が上記濃縮物中のポリフオス
フアゼンガムを硬化するのに要する量の少な
くとも10倍となるようにして、 (c) 上記マスターバツチ組成物と上記濃縮物をブ
レンドして、生成するブレンドが上記ブレンド
中のフオスフアゼンガムの総てを硬化するのに
有効な量の硬化剤を含むようになる比率でブレ
ンドすることから成る。 高分子量ポリホスフアゼンは、既知のポリマー
である。それらの製造に関しては、文献や、米国
特許第3515688号、米国特許第3700629号、米国特
許第3702833号、米国特許第3838073号、米国特許
第3843596号、米国特許第3844983号、米国特許第
3853794号、米国特許第3883451号、米国特許第
3888799号、米国特許第3888800号、米国特許第
3896058号、米国特許第3943088号、米国特許第
3948820号、米国特許第3970533号、米国特許第
3972841号、米国特許第3994838号、米国特許第
4006125号、米国特許第4116785号、米国特許第
4123503号、米国特許第4128710号および米国特許
第4129529号のような特許明細書に記載されてい
る。 通常は、線形のポリホスフアゼンは、本質的に
―［Ｐ＝Ｎ］ｎ（但し、ｎは50から50000以上の範
囲にあることができ、燐上は如何なる大きな数の
基で置換することもできる）から成る。置換基と
しては、アルコキシ、ハロアルコキシ（例えば、
フルオロアルコキシ）またはアルコキシアルコキ
シのような置換アルコキシ、アリールオキシ、置
換アリールオキシ（但し、置換基はアルキル、ア
ルコキシ、ハロ、アルケニル、ハロアルキル、ア
ミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノなどと
することができる）が上げられる。他の燐置換基
には、ハロゲン（例えば塩素）、アルケンオキシ、
ヒドロキシなどがある。 本組成物の製造において、好ましいポリホスフ
アゼンはポリアリールオキシポリホスフアゼンで
ある。これらは、燐上の置換基の総てまたは殆ど
（例えば少なくとも80％）がアリールオキシ基で
あるポリホスフアゼンである。これには、フエノ
キシ基および置換フエノキシ基（但し、置換基は
低級アルキル、低級アルケニル、ハロゲン、ニト
ロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、トリアルキルアミノ、トリハロメチル、アシ
ルアミド、アシルオキシ、アルコキシ、アリール
オキシなどとすることができる）がある。 更に好ましいアリールオキシ基は、フエノキシ
および低級アルキルフエノキシである。最も好ま
しいアリールオキシ基は、フエノキシおよびパラ
−エチルフエノキシおよび特にこれら二個の基の
混合物である。 本発明の開発において、ポリアリールオキシポ
リホスフアゼン（但し、置換基はフエノキシ、パ
ラ−エチルフエノキシおよびオルト−アリルフエ
ノキシ基のランダム混合物である）を用いて、優
れた結果が達成された。オルト−アリルフエノキ
シ基は、ガムの硫黄硬化または過酸化物硬化を好
ましくすることができるようにする。好ましい比
率は、25−70モル％のフエノキシ、25−70モル％
のパラ−エチルフエノキシおよび１−50モル％の
オルト−アリルフエノキシである。 フオームの製造においては、ポリホスフアゼン
ガムを他の成分とブレンドして配合ポリホスフア
ゼンを生成させる。混合物の必須成分は、化学的
発泡剤である。化学的発泡剤の量は、所望な密度
のフオームを生成させるのに十分なガスを発生さ
せるがフオームを開裂させるほどの過剰量となら
ないものとする。化学的発泡剤は、加熱によつて
分解してガスを発生する。この分解温度は、異な
る発泡剤によつて広範囲に亙つて変動する。多く
の発泡剤は、熱分解を行うとき窒素を発生するア
ゾ化合物である。発泡剤の例には、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、４，4′−オキシビス
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボ
ンアミド、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウ
ム、重炭酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、亜
硝酸第三級ブチルアミン、亜硝酸グアニジン、亜
硝酸グアニル尿素、水素化ホウ素ナトリウム、水
素化ホウ素カリウム、尿素、ビユレツト、Ｎ−ニ
トロ尿素、ジアゾアミノベンゼン、２，2′−アゾ
ビス（２−メチルプロピオンニトリル）、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル、１，1′−アゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイ
ソブチルアミドキシム、アゾビスホルムアミド、
Ｎ，N′−ジ−第三級ブチルアゾビスホルムアミ
ド、Ｎ，N′−ジフエニルアゾビスホルムアミド、
フエニルヒドラジン、ベンジルモノヒドラゾン、
ベンゼンスルホニルヒドラジド、メチルカルバニ
ラート、４，4′−オキシビス（ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド）、３，3′−スルホニルビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）、シアンウリツクト
リヒドラジド、４，4′−オキシビス（ベンゼンス
ルホニルセミカルバジド）、ベンゾイルアジド、
ｐ−第三級−ブチルベンゾイルアジド、ジフエニ
ル−４，4′−ジスルホニルジアジド、Ｎ，N′−ジ
メチル−Ｎ，N′−ジニトロソテレフタルアミド
などがある。 硬化剤には、ポリホスフアゼンの架橋を促進す
るのに役立つ広範囲の化合物が包含される。硬化
剤の一つのクラスは、過酸化物から成つている。
本発明の発泡剤組成物を製造するのに使用される
最も重要な硬化剤は、通常加硫剤として表されて
いる硫黄型硬化剤である。代表的な硫黄加硫系
は、硫黄、促進剤およびフロモーターから成る。
酸化亜鉛は、通常は硫黄と共に包含される。他の
促進剤には、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛
（例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛など）がある。他
の有用な促進剤は、ベンゾチアジルスルフイド亜
鉛、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルス
ルフエンアミド、４，4′−ジチオモルホリン、酸
化亜鉛と結合した脂肪酸例えばステアリン酸、脂
肪酸の亜鉛塩例えばステアリン酸亜鉛、テトラア
ルキルチウラムモノスルフイド、テトラアルキル
チウラムジスルフイド、２−ベンゾチアゾイルジ
スルフイド、ベンゾチアゾイルメルカプチド亜
鉛、メルカプトベンゾチアゾール、２−ベンゾチ
アゾイルスルフエンアミド、アミン、ジフエニル
グアニジン、チオビスアミン、ジシクロヘキルシ
ベンズチアジルスルフエンアミド、ジ−オルト−
トリルグアニジン、モルホリルベンズチアジルス
ルフエンアミド、テトラメチルチウラムモノスル
フイド、メルカプトベンズチアゾール亜鉛、Ｎ−
オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフ
エンアミド、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマ
ス、ジアミルジチオカルバンミン酸カドミウム、
ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジアミルジチオ
カルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸セ
レニウム、ジエチルシチオカルバミン酸テルル、
ジアミルジチオカルバンミ酸亜鉛、ジペンタメチ
レンチウラムヘキサスルフイド、イソプロピルキ
サントゲン酸亜鉛、トリメチルチオ尿素などであ
る。 その他の通常ポリマーフオーム組成物に含まれ
る成分は、充填剤である。それらは通常は無機材
料であるが、幾つかの有機材料も用いられる。充
填剤の例には、粘度、滑石、雲母、アスベスト、
長石、ベントナイト、珪灰石、酸性白土、軽石、
葉臘石、トリポリ石、天然スレート粉、蛭石、珪
酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、水
和アルミナ、酸化アンチモン、マグネシア、二酸
化チタン、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、石灰、水酸化マグネシウ
ム、炭素黒、黒鉛、金属粉、繊維およびホイスカ
ー、バリウムフエライト、磁鉄鑛、モリブデンジ
スルフイド、加工無機繊維、ガラス繊維またはフ
レーク、すりガラスなどがある。 各種加工助剤が通常は、配合物に含まれてい
る。これらの成分は、ガムの分解（すなわち解凝
固化）、ミルレリースの改良、粘度の減少、充填
剤の混和性の改良などの機能を行う。これらに
は、グラフアイト、ポリエチレンワツクス、加硫
植物油、ポリ−α−メチルスチレン、ナフテン系
石油、パラフイン系石油、芳香油、パイン油、ロ
ジン油、しやく解剤、シリコーン油、グリセリド
化した金属石鹸、石油、脂肪酸、充填シリコーン
ガム、界面活性剤、ポリアルコキシワツクスなど
がある。 本発明によつて発泡するポリホスフアゼン配合
物は、通常可塑剤を含む。これらは、ポリホスフ
アゼンガムや他の成分とブレンドするとき素材の
粘度を減少させ、均一なブレンドを製造し易くす
る液体であることができる。有用な可塑剤には、
トリクレジルホスフエート、トリフエニルホスフ
エート、クレジルジフエニルホスフエート、プチ
ルオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジト
リデシルフタレート、イソオクチルイソデシルフ
タレート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エ
チルヘキシルアジペート、オクチルデシルアジペ
ート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチル
アジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼラー
ト、ジイソデシルアゼラート、ジブチルマレエー
ト、グリセロールリシノレエート、イソプロピル
ミリステート、イソプロピルパルミテート、ブチ
ルオレエート、グリセロールトリオレエート、メ
チルオレエート、２−エチルヘキシルオレエー
ト、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシ
ルセバケート、ブチルステアレート、２−エチル
ヘキシルステアレート、トリエチレングリコール
ジカプレート、エチレングリコールテレフタレー
トポリエステル、ジエチレングリコールジペラコ
ネート、ポリエチレングリコール200ジベンゾエ
ート、ポリエチレングリコール600ジベンゾエー
ト、グリセロールトリアセチルリシノレエート、
アジピン酸グリコールポリエステル6000、炭化水
素油、アルキル化ナフタレン−フエノール縮合ポ
リマーなどがある。 優れた混和性を有する非常に有効な可塑剤は、
アリールオキシ置換シクロポリホスフアゼンまた
は低分子量のアリールオキシ置換した線系ポリホ
スフアゼンオリゴマーである。これらは、環状の
ホスホニトリリツククロリドトリマーまたはテト
ラマーを高分子量のポリアリールオキシポリホス
フアゼン中に存在するアリールオキシ基と同様の
アリールオキシ基で置換するかまたは低分子量の
線形ホスホニトリリツククロリドオリゴマーを同
様なアリールオキシ基で置換することによつて製
造することができる。 通常の配合では、配合組成物中の成分を激しく
混合するかまたは混練して、実質的に均一なブレ
ンドを生成させる。この激しい混合は、加硫前に
ゴムを配合するのに用いたのと同じ型の装置で行
う。実験室規模での好適な混合装置は、「ブラベ
ンダー（Brabender）」という商標で販売されて
いる。大型の混合装置は、「バンバリー
（Banbury）」という商標で販売されている。これ
らは強力なミキサーであり、配合物を圧潰し、混
練して、均質なブレンドを生成する。この操作に
関する一つの問題点は、かかる配合物中に用いら
れる有毒および／または発癌性の可能性のある化
合物に作業者が過度に暴露されることがあること
である。例えば、加硫促進剤の多くは、毒性が強
くしかもそれらの幾つかは発癌性の可能性がある
ことが報告されている。 もう一つの問題点は、総ての成分を一度に混合
する場合に、強力ミキサー中の温度が高くなる
と、硬化剤が存在するので混合操作において硬化
が始まることがあることである。これが起こる
と、生成する配合ポリホスフアゼンは、満足なフ
オームを生成しなくなる。発泡操作において、開
裂し易くなるのである。商業的な方法では、発泡
操作は一貫して、受容可能な低密度発泡製品を生
成することが非常に望ましい。一貫性のないフオ
ーム形成では、コストが高くなり、生産性が低下
する。 本発明の方法では、ポリホスフアゼンガム、通
常の充填剤と発泡剤の総てまたは殆どを含む非硬
化性マスターバツチを製造する。「非硬化性」と
は、例えば硫黄、過酸化物などの硬化剤を含まな
いが、他の方法で硬化することができる組成物を
意味する。このマスターバツチ操作では、他の通
常の配合成分は可塑剤、顔料、加工助剤およびス
テアリン酸亜鉛あるいは同じ結果を生じる酸化亜
鉛およびステアリン酸の結合のようなプロモータ
ーをも含むこができる。生成する発泡製品がこれ
らの成分なしでも満足な場合には、これらの型の
成分の総ては、存在する必要はない。同様に、上
記以外の他の成分が配合されたマスターバツチに
含まれていてもよい。唯一つ肝心なことは、硬化
剤が非硬化性マスターバツチに含まれないことで
ある。このマスターバツチをバンバリーミキサー
のような非常に強力なミキサーで混合する時に
は、混合物は、存在する可能性がありまたは不飽
和硬化部位の酸化を起こす可能性がある発泡剤を
爆発させるのに十分なほど加熱しない限り、温度
に非常に敏感ではない。その結果、非硬化性マス
ターバツチは、十分に混合されても、殆ど架橋さ
れないままである。 代表的な非硬化性マスターバツチは、次のよう
な組成を有する： 20−50重量％のポリアリールオキシポリホスフ
アゼンガム、 30−65重量％の無機充填剤、 ３−15重量％の発泡剤、 020重量％の可塑剤、 ０−５重量％の顔料、 １−５重量％の加工助剤、 ０−５重量％のステアリン酸亜鉛、 ０−５重量％の亜鉛界面活性剤。 更に好ましくは、非硬化性マスターバツチは、
25−35重量％のポリアリールオキシポリホスフア
ゼン、 40−55重量％の無機充填剤、 ５−10重量％の化学的発泡剤、 １−５重量％の可塑剤、 ０−３重量％の顔料、 １−３重量％の加工助剤および １−３重量％のステアリン酸亜鉛を含む。 別個の操作では、より温和でありながら強力な
混合条件を用いて、ポリホスフアゼンガムと大過
剰の硬化剤と任意に所望な他の成分から濃縮物を
製造する。濃縮物中の硬化剤の量は、濃縮物中の
ポリホスフアゼンガム量に対して通常の硬化剤の
量の少なくとも５倍とする。更に好ましくは、硬
化剤の量は、通常の濃度の少なくとも10倍であ
り、更に好ましくは通常の濃度の少なくとも15倍
である。濃縮物中での硬化剤の通常の量の20倍を
用いて、良好な結果を得た。通常の濃度は、硫黄
促進硬化系の場合を除いては幾分変動してもよ
く、通常の量は100部のポリホスフアゼンガムに
対して１−10部の硫黄および0.1−３部の促進剤
であり、濃縮物中の量は、100部のガムに対して
少なくとも５−50部の硫黄であり、更に好ましく
は100部のガムに対して10−100部の硫黄であり、
更に一層好ましくは100部のガムに対して15−150
部の硫黄であり、それぞれ硫黄の量に対する加硫
促進剤の所望な量と一緒にした量である。 濃縮物を温和ではあるが強力に混合するとは、
最高温度を、硬化を起こす温度以下に限定する少
ない作業入力量での混合操作を意味する。好まし
くは、濃縮物の混合操作の最高温度は約140〓で
あり、より好ましくは約130〓であり、最も好ま
しくは約120〓である。 硬化剤が硫黄に基づいた系である代表的な濃縮
物は、次のようなものである： 10−40重量％のポリホスフアゼンガム、 30−60重量％の硫黄、 10−30重量％の加硫促進剤、 ０−10重量％の充填剤、 ０−20重量％の可塑剤、 ０−10重量％のステアリン酸亜鉛、 ０−５重量％の加工助剤および ０−20重量％の他の通常のアジユバント。 更に好ましい濃縮物は、 20−30重量％のポリホスフアゼンガム、 35−55重量％の硫黄、 15−25重量％の加硫促進剤、 １−５重量％の充填剤、 ０−５重量％の可塑剤、 ０−５重量％のステアリン酸亜鉛および １−３重量％の加工助剤を含む。 濃縮物の各バツチは通常は、10−20の等重量の
非硬化性マスターバツチとブレンドして、最終の
硬化性マスターバツチを提供するのに十分であ
る。濃縮物を保存する時間のため、低温に維持し
て早期硬化を防止するのが好ましい。好ましい保
管温度は−10℃から＋10℃である。 非硬化性マスターバツチと濃縮物の製造に続い
て、これら二個を第三の混合操作でブレンドす
る。これは、低速で標準的なバンバリーミキサー
で行うことができる。最終的なブレンドは、二本
ロール棒を用いて行うのが好ましい。濃縮物の適
当量を非硬化性マスターバツチに加えて、この組
成物を二本ロール機中を通過させることによつて
ブレンドする。各通過の後、シートを折り返し
て、再度ロール機中を通過させる。この操作を、
実質的に均質な組成物が得られるまで繰り返す。
これには、通常は二本ロール棒のニツプ中を少な
くとも10回通過させる必要があり、好ましくは20
から50回の通過を行う。 非硬化性マスターバツチと混合する濃縮物の量
は、有効量の硬化剤を有するブレンドを生成する
量とする。これは勿論、濃縮物中の硬化剤の量の
関数である。濃縮物が、この濃縮物中のポリホス
フアゼンガムを硬化するのに通常要する硬化剤の
量の10倍を含む場合には、約１重量部の濃縮物を
約９重量部の非硬化性マスターバツチとブレンド
する。同様に、濃縮物が硬化剤の通常量の20倍を
含む場合には、最終ブレンドは１重量部の濃縮物
と19重量部の非硬化性マスターバツチを要する。
ポリホスフアゼンガムを硬化するのに通常要する
硬化剤の量は、使用される特定のガムと使用され
る硬化剤系に依存している。しかしながら、ガム
を効果的に硬化するのに適当な量をこの量を決定
する方法は、ポリマー加硫の科学分野の当業者に
は公知である。上記の代表的な非硬化性マスター
バツチと濃縮物との配合物を用いる場合は、３−
10重量部の濃縮物を100重量部の非硬化性マスタ
ーバツチとブレンドすることによつて良好な硬化
を得ることができる。硫黄を基材とした加硫系で
は、最終ブレンド中の硬化剤の量は、それぞれ
100重量部のポリホスフアゼンガムに対して１−
10重量部の硫黄および0.1−３重量部の促進剤と
し、更に好ましくは、それぞれ100部のポリホス
フアゼンガムに対して３−８重量部の硫黄および
１−３重量部の加硫促進剤とする。 本発明を実施することによつて、作業者が加硫
系に通常使用される有毒な薬品に暴露されること
は大幅に減少することは明らかである。これらの
有毒な薬品に伴う主要な危険は、それらを乾燥粉
末またはペレツトとして扱う場合に起こる。本発
明に先立ち、粉末またはペレツト状での加硫系の
操作は、各マスターバツチの配合の時に起こつ
た。本発明の系では、乾燥粉末またはペレツト状
の有毒な化合物の操作は、これらの有毒な材料は
濃縮物を製造する場合にのみ用いるので、10以上
のマスターバツチ毎に１回必要となるだけであ
る。濃縮物になつてしまうと、これらの有毒な化
合物は空中に浮遊する粉末を形成しないので、比
較的毒性が少ない。濃縮物を非硬化性マスターバ
ツチに添加する際に極僅かに暴露されるだけであ
る。 次の実施例は、本文記載の方法による濃縮物、
非硬化性マスターバツチおよび最終的な硬化性マ
スターバツチの製造を示す。 濃縮物の製造 以下の成分をブラベンダーミキサーの混合室に
入れた。 重量部 ポリアリールオキシホスフアゼンガム¹ 100 ヒドラール（Hydral）710² 10 シラステイツク（Silastic）HA2³ 10 バナツクス（Vanax）552⁴ 50 メチルジメート（Methyl Zimate）⁵ 12.5 ブチルジメート（Butyl Zimate）⁶ 12.5 硫 黄 175 １：線形の高分子量ポリアリールオキシホスフア
ゼンガム（但し、隣置換基は47.2モル％のフエ
ノキシと、47.8モル％のパラ−エチルフエノキ
シおよび5.0モル％のオルト−アリルフエノキ
シである）、 ２：水和アルミナ［アルコア（Alcoa）、商標］、 ３：シリカを充填したメチルビニルシリコーン
［ダウコーニング（Dow Corning）、商標］、 ４：ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバ
メート［アールテイーバンデルビルト（R.T.
Vanderbilt）、商標］、 ５：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（アールテ
イーバンデルビルト、商標）、 ６：ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（アールテ
イーバンデルビルト、商標）。 これらの成分を次いでブラベンダー中で混合し
て、実質的に均質な濃縮物を得た。最終的混合温
度は、約120〓であり、濃縮物をブラベンダーか
ら取り出して、二本ロール機中を通過させ、各通
過の間に折り畳んで更に均質にした。次いで、濃
縮物を小さなペレツトに切断し（約1/4立方イン
チ）、ペレツトを使用するまで冷凍保存した。 非硬化性マスターバツチの製造 バンバリーミキサーの混合室に、次の成分を入
れた： 重量部 ポリアリールオキシホスフアゼンガム 381 ヒドラール（Hydral）710 712.4 ステアリン酸亜鉛 39 シラステイツク（Silastic）HA2 37.4 カーポワツクス（Carbowax）3350¹ 7.9 セロゲン（Celogen）AZ730² 99 二酸化チタン³ 31 可塑剤⁴ 39 水 1.98 １：ポリエチレンオキシドワツクス［ユニオンカ
ーバイド（Union Carbide）、商標］、 ２：アゾジカルボンアミド［ユニローヤル
（Uniroyal）、商標］、 ３：ケール−マツクギー（Kerr−Mc Gee）から
の顔料級、 ４：フエノキシ−エチルフエノキシ−アリルフエ
ノキシ置換シクロホスフアゼンガムトリマー。 硬化性マスターバツチの製造 上記の非硬化性マスターバツチの1350ｇを二本
ロール機に充填して、一ロールの回りに完全ルー
プを形成させた。次いで、ロールしながら、71.3
ｇの上記濃縮物のペレツトをロール機のニツプに
滴下して、ポリアリールオキシホスフアゼンルー
プ中に均一に分布させた。生成するポリアリール
オキシホスフアゼンと濃縮物ペレツトは若干異な
る色を有していたので、濃縮物ペレツトの斑点が
着いた。シートをロールから切り、次に二本ロー
ル機のニツプ中に40回通過させ、各通過の後に折
り畳んだ。最初の10回の通過の後、濃縮物は目視
的に均一にマスターバツチ中に分布された。 ポリホスフアゼン硬化性濃縮物も、ポリホスフ
アゼンアロイを他のエチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（EPDM）、エチレンビニルアセ
テート（EVA）などの混和性ポリマーと配合す
るのに用いることができる。かかるアロイの一シ
リーズでは、前例で用いたポリアリールオキシホ
スフアゼンガムをEPDM［ノルデル（Nordel）
1040、デユポン（Du Pont）］と各種の比率でプ
レンドし、このブレンドを、濃縮物および非硬化
性マスターバツチに用いた等重量のポリアリール
オキシホスフアゼンに変えた。80／20ブレンドに
関して換言すれば、80部のポリアリールオキシホ
スフアゼンと20部のEPDMとの混合物で、濃縮
物および非硬化性マスターバツチの両方に使用さ
れた100部のポリアリールオキシホスフアゼンに
代えた。両配合の他の点に関しては、硬化性マス
ターバツチの製造およびフオームの製造は同じで
あつた。生成するフオームの性状は、次のように
なつた：

【表】

【表】 ポリアリールオキシホスフアゼンとエチレン−
酢酸ビニルコポリマー（EVA、45％酢酸ビニル）
とのブレンドを用いて、同様なフオームを製造し
た。濃縮物と非硬化性マスターバツチの配合は、
EVAブレンドの置換以外は同じであつた。硬化
性マスターバツチおよびフオームの製造も同じで
あつた。フオームの特性は、以下のようになつ
た：

【表】 上記のことから、本発明の方法は他のポリマー
を含むポリホスフアゼンを配合するのに良好に用
いることができることは容易に明らかである。ガ
ムは少なくとも50重量％のポリホスフアゼンガム
を有するのが好ましく、更に好ましくは少なくと
も60重量％のポリホスフアゼンガムを有し、残余
は１種以上の相溶性ポリマーまたはコポリマーで
ある。同様に、濃縮物中の硬化剤の量に関して
は、濃縮物を硬化するのに要する通常の量の少な
くとも10，15または20倍であり、これはポリホス
フアゼンガムと、ポリホスフアゼンガムと任意に
ブレンドできる他のポリマーまたはコポリマーを
含む濃縮物中の総ガム量を示す。 フオームの製造 最終的な硬化性マスターバツチを切断して、厚
さが約6.5mmで、重量がそれぞれ23ｇ、140ｇおよ
び762ｇの３個の長方形の切片を得た。これらの
切片を鋳型に入れて、230〓で20分間圧縮成形し
た。次いで、それらを350〓の発泡オーブンに移
した。２個の小さい方の切片は、発泡オーブン中
に20分間保持し、大きい方の切片は発泡オーブン
中に30分間保持した。何れも、良好な低密度フオ
ームを生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 密度が５ポンド／立方フイート以下である発
   泡ポリホスフアゼン製品に一貫して変換するのに
   好適な発泡性ポリホスフアゼン組成物の製造法に
   おいて、 (a)(i) 硬化性で高分子量の実質的に線形のポリフ
   オスフアゼンガムと、 (ii) 無機充填剤と、 (iii) 化学的発泡剤と、 (iv) 加工助剤と、 任意には、硬化剤を除く他の通常のマスター
   バツチ成分とから成るマスターバツチ組成物を
   激しく混合し、 (b)(i) 硬化性で高分子量の実質的に線形のポリフ
   オスフアゼンガムと、 (ii) １種類以上の硬化剤とから成る濃縮物であ
   つて、上記濃縮物中の硬化剤の量が上記濃縮
   物中のポリフオスフアゼンガムを硬化するの
   に要する量の少なくとも10倍である濃縮物を
   形成させ、 (c) 上記マスターバツチ組成物と上記濃縮物を、
   少なくとも10：１の重量比でブレンドして、生
   成するブレンドが上記ブレンド中のガムの総て
   を硬化するのに十分な有効量の硬化剤を含むよ
   うにすることを特徴とする製造法。 ２ (a) 硬化剤を含まないマスターバツチ組成物
   であつて、 (i) 20から50重量％の硬化性で高分子量の実質
   的に線形のポリフオスフアゼンガムと、 (ii) 30から65重量％の無機充填剤と、 (iii) ３から15重量％の化学的発泡剤と、 (iv) ０から25重量％の異なる相溶性ポリマーま
   たはコポリマーガムと、 (v) ０から20重量％の可塑剤と、 (vi) ０から５重量％の顔料とから成るマスター
   バツチ組成物を激しく混合して、 (b)(i) 10から40重量％の硬化性で高分子量の実質
   的に線形のポリフオスフアゼンガムと、 (ii) 上記濃縮物中のポリフオスフアゼンガムを
   硬化させるのに要する量の少なくとも10倍の
   量の硬化剤と、 (iii) ０から10重量％の充填剤と、 (iv) ０から20重量％の可塑剤と、 (v) ０から10重量％のステアリン酸亜鉛と、 (vi) ０から５重量％の加工助剤とから成る濃縮
   物組成物を激しく混合して、 (c) 上記マスターバツチ組成物と上記濃縮物を、
   少なくとも10：１の重量比でブレンドして、生
   成するブレンドが上記ブレンド中のガムの総て
   を硬化するのに十分な有効量の硬化剤を含むよ
   うにすることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項の方法。 ３ 上記ポリフオスフアゼンガムが、フエノキシ
   置換基と低級アルキルフエノキシ置換基の両方を
   含む高分子量の実質的にアリールオキシ置換ポリ
   ホスフアゼンガムである、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 上記アリールオキシフオスフアゼンガムが、
   オルトーアリルフエノキシ置換基を含む、特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５ アリールオキシ置換基が、25−70モル％のフ
   エノキシと、15−70モル％のパラ−エチルフエノ
   キシと、１−50モル％のオルト−アリルフエノキ
   シである、特許請求の範囲第３項記載の方法。