JPH0366016B2 - - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
この発明は、エンジンからの排気ガス中の未浄
化成分を浄化するるために自動車等に備えられる
排気ガス浄化用触媒に関するものである。 自動車等の排気ガス中には一酸化炭素（CO）、
未燃焼炭化水素（HC）、窒素酸化物（NOx）等
の成分が含まれ、これらの成分が大気中にそのま
ま放出されると、環境を汚染するおそれがあるた
め、それを防止するために排気ガス中の上記各成
分を浄化する排気ガス浄化用触媒が従来から用い
られている。 この排気ガス浄化用触媒としては、従来、ハニ
カム状のコージエライト質触媒担体をアルミナを
含むスラリー中に浸漬した後乾燥し、焼成するこ
とによつてその担体上に活性アルミナ層を形成
し、その活性アルミナ層を形成した担体をさらに
塩化白金酸、、塩化パラジウム、塩化ロジウム等
の触媒金属の一種又は二種以上の化合物の所要濃
度水溶液に浸漬し、その後更に乾燥して焼成する
ことによつて得た触媒や、ペレツト状の活性アル
ミナ担体をやはり塩化白金酸、塩化パラジウム、
塩化ロジウム等の触媒金属の水溶液に浸漬し、乾
燥焼成して得たもの等が知られている。 しかし、これらの排気ガス浄化用触媒について
高濃度の排気ガス中で一定時間耐久試験を行なう
と、その触媒を構成する塩化白金酸や塩化パラジ
ウム、塩化ロジウム等の前記触媒成分が熱によつ
て凝集して粒成長するいわゆるシンタリング現象
がみられ、そのような粒成長があると上記触媒成
分の総表面積が減少し、触媒活性が大幅に低下し
てしまうという欠点があつた。 この発明は以上の従来の事情に鑑み、高温雰囲
気中でも長期間安定して使用でき、耐久性の優れ
た排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とす
る。 この発明の発明者等は、上記目的を達成するた
めに鋭意研究を重ねた結果、ジルコニウム酸化物
（ZrO2）とアルカリ土類金属酸化物との複合金属
酸化物、または同じくジルコニウム酸化物
（ZrO2）と一部の希土類元素酸化物との複合金属
酸化物を、アルミナ層中の触媒物質の近傍に介在
させておくことによつて、触媒物質の熱による凝
集・粒成長を抑制し、触媒金属粒子を微細化して
その触媒活性の低下を防止し得ることを見出し、
この発明をなすに至つたのである。 すなわちこの発明は、活性アルミナ層中に（１
−ｘ）ZrO2・xLn2O3（但し、LnはSc、Ｙ、また
はLa；ｘ＝0.005〜0.05）および（１−ｘ）
ZrO2・xRO（但し、ＲはMg、Ca、Srまたは
Ba；ｘ＝0.005〜0.05のうち少なくとも一種の複
合金属酸化物をPt、Rh、Pdから選ばれる一種以
上の触媒物質と共存させたことを特徴とする排気
ガス浄化用触媒である。 以下にこの発明をさらに詳細に説明する。 この発明の排気ガス浄化用触媒においては、前
述のようにジルコニウムの酸化物とアルカリ土類
金属の酸化物との複合酸化物、すなわち、
ZrO2・BeO、ZrO2・MgO、ZrO2・CaO、
ZrO2・SrO、ZrO2・BaOあるいはジルコニウム
酸化物と一部の希土類元素酸化物との複合酸化
物、すなわち、ZrO2・Sc2O3、ZrO2B・Y2O3、
ZrO2・La2O2をアルミナ層に担持された触媒物質
の間に介在させる。 上記各複合酸化物は、例えば第１図に示すジル
コニア（ZrO2）とイツトリウム酸化物（Y2O3）
との複合酸化物の状態図にみられるようにジルコ
ニアに対する他方の成分比がモル分率で８〜９％
程度以下である場合に、約1000℃以下〜約500℃
以上の温度範囲で、結晶構造が単斜晶から正方晶
へ、正方晶から単斜晶へ変化するという相転移を
示す。この温度範囲は、排気ガス浄化用触媒が配
設される車両の排気ガスの温度が変化する範囲と
一致し、したがつて、排気ガス浄化用触媒の一般
的使用温度範囲と一致する。また、単斜晶と正方
晶との密度には顕著な差異があり、したがつて前
述の温度変化による相転移に伴い、前記複合酸化
物はその体積を顕著に変化する。 この発明においては、前述した如く上記各複合
酸化物のいずれかがアルミナ層に担持された触媒
物質の間に介在させられる。したがつて、そのよ
うにして形成されたこの発明の排気ガス浄化用触
媒を使用した場合、その使用温度範囲において、
触媒物質の間に介在する上記複合酸化物が反復し
て相転移し、体積変化を繰り返すものと考えら
れ、その体積変化により複合酸化物に隣在する触
媒物質が微細化されてそのシンタリング現象が防
止され、触媒活性が保持されるものと考えられ
る。 上記相変移は、第１図に示されるように、ジル
コニアに対するイツトリウム酸化物（Y2O3）の
添加量がモル分率で８〜９％程度以下であるとき
に生じるが、このような相転移が生じるイツトリ
ウム酸化物の添加量の上限は実際には必ずしも明
確ではなく、イツトリウム酸化物の添加量が８％
以下であれば確実に生じると考えられる。またイ
ツトリウム酸化物の添加量が５％を越える場合、
イツトリウム酸化物の局部的な偏析によつて相転
移が生じない部分が生じることがある。そこで上
述のような相転移による体積変化を確実に得るた
めには、ジルコニアに対するイツトリウム酸化物
の添加量をモル分率で５％以下とする必要があ
り、これは前述の他の複合酸化物の場合も同様で
ある。また第１図にみられるように、ジルコニア
に対するイツトリウム酸化物の添加量がモル分率
で0.5％未満である場合、相変位は1000℃を越え
た温度で生じる。これについては、他の上記各複
合酸化物についても同様である。一方、、前述し
たように排気ガスの温度が変化する範囲は約1000
℃以下約300℃以上であり、相変移が1000℃を越
える温度で起る複合酸化物を用いても、この発明
の目的は達せられない。したがつてこの発明で
は、前述の各複合酸化物は、ジルコニアに対する
他方の成分比がモル分率で、0.5％以上５％以下
となるように調整される。 以上のことからこの発明においては、（１−ｘ）
ZrO2・xLn2O3（但し、LnはSc、Ｙ、またはLa；
ｘ＝0.005〜0.05および（１−ｘ）ZrO2・xRO（但
し、ＲはMg、Ca、SrまたはBa；ｘ＝0.005〜
0.05）なる複合酸化物が、活性アルミナ層中に担
持された触媒物質に間に介在せしめられて排気ガ
ス浄化用触媒が形成される。なおアルミナ層中に
添加されるる複合金属酸化物の分量は、活性アル
ミナ層に担持される触媒物質の分量も考慮に入れ
て決定されるが、活性アルミナ100ｇについて
0.05〜0.5mol程度が適当であり、それより少ない
場合はこの発明で期待される機能を果すには不充
分であり、それを越えても、その分量で生じる効
果よりも大きな効果は期待し得ない。 なお、本発明者等の研究によれば、前述のよう
な相転移による効果は、ジルコニアに対して複合
される酸化物（イツトリウム酸化物等）を構成す
る金属のイオン価数が２価（例えばBa2+、Ca2+
等）もしくは３価（例えばSc3+、La3+等）の場
合に得られ、４価ではその効果が得られないこと
が判明している。したがつて希土類元素のうちで
もThは４価が安定な元素であるから、Thの酸化
物では前述の効果は得られない。 以下にこの発明を実際に実施した実施例とそれ
に対する比較例について説明する。 実施例 １ オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO（NO3）2）水溶
液と硝酸イツトリウム（Ｙ（NO3）3）水溶液をジ
ルコニウム（Zr）とイツトリウム（Ｙ）とのモ
ル比が９対１となるように混合した溶液中に市販
の粒状活性アルミナ（ローヌ・プーラニ社製）を
浸漬し、乾燥した後に800℃で焼成した。次に、
それを塩化白金酸（H2PtCl6）と塩化ロジウム
（RhCl3）との混合水溶液に浸漬し、乾燥焼成す
ることにより、白金（Pt）及びロジウム（Rh）
を触媒成分とするPt/Ph触媒を調製した。これを
実施例１とする。担持量は担体１あたりジルコ
ニア（ZrO2）と酸化イツトリウム（Y2O3）との
複合酸化物ZrO2・Y2O3が0.2molで、白金（Pt）
が1.0ｇ、ロジウム（Rh）が0.1ｇであつた。な
お、上記複合酸化物ZrO2・Y2O3中のイツトリウ
ム酸化物（Y2O3）のモル比は百分率で５％であ
る。 比較例 １ 上記実施例１と同様の粒状活性アルミナを担体
として、実施例１と同量の白金（Pt）及びロジ
ウム（Rh）を担持したPt/Ph触媒を調製した。
これを比較例１とする。したがつてこの比較例１
と上記実施例１とは、同様の担体１あたりに白
金（Pt）が1.0ｇ、ロジウム（Rh）が0.1ｇ担持さ
れている点は同じであるが、上記実施例１におい
ては複合酸化物ZrO2・Y2O3が担持されているの
に対し、この比較例１においてはこのような複合
酸化物が担持されていない点において異なる。 実施例 ２ アルミナ含有率10wt％のアルミナゾル700ｇ、
40wt％の硝酸アルミニウム水溶液150ｇ、蒸留水
270ｇ、平均粒径10μｍの活性アルミナ粉末800
ｇ、水酸化ジルコニウム（Zr（OH）4）184ｇ、炭
酸カルシウム（CaCO3）16ｇ、を混合、・撹拌し
てスラリーとした。このスラリーにコージエライ
ト質ハニカム担体を１分間浸漬して引き上げた
後、気流でこのハニカム担体のセル内に付着した
スラリーを吹き飛ばし200℃の温度下で１時間乾
燥後、更に700℃の温度下で２時間焼成して上記
ハニカム担体に活性アルミナ層を形成した。 次いで、その活性アルミナ層が形成された上記
ハニカム担体を蒸留水に浸漬して充分吸水させ、
その後蒸留水から引き上げたそのハニカム担体か
ら表面に付着する余分な水を吹き払い、白金アン
ミン（〔Pt（NH3）4〕Cl6）、塩化ロジウム
（RhCl3）水溶液に浸漬し、乾燥焼成することに
よつて白金（Pt）及びロジウム（Rh）を触媒成
分とするPt/Ph触媒を調製した。これを実施例２
とする。担持量は担体１あたり白金（Pt）１
ｇ、ロジウム（Rh）0.1ｇであつた。またこの触
媒には前記実施例１と同様にジルコニウム（Zr）
とカルシウム（Ca）の複合金属酸化物ZrO2・
CaOが担持されている。この複合金属酸化物
ZrO2・CaO中のカルシウム酸化物のモル比は百
分率で５％である。 比較例 ２ 上記実施例２と同様に活性アルミナ粉末1000ｇ
を含むスラリーを用いてコージエライト質ハニカ
ム担体に活性アルミナ層を形成し、上記実施例２
と同量の白金（Pt）及びロジウム（Rh）を担持
したPt/Ph触媒を調製した。これを比較例２とす
る。したがつて、この比較例２と上記実施例２と
は、同一の担体に同量の触媒成分、白金（Pt）
とロジウム（Ph）が担持されている点は同じで
あるが、上記実施例２においては複合金属酸化物
ZrO2・CaOが担持されているのに対し、この比
較例２にはこのような複合金属酸化物が担持され
ていない点において異なる。 実施例 ３ 実施例２と同様に、アルミナ含有率10wt％の
アルミナゾル700ｇ、40wt％の硝酸アルミニウム
水溶液150ｇ、蒸溜水270ｇ、平均粒径10μｍの活
性アルミナ粉末800ｇを用い、これに水酸化ジル
コニウム（Zr（OH）4）150ｇ、炭酸ランタン
（La2（CO3）3）50ｇを添加し、混合・撹拌してス
ラリーとし、上記実施例２と同様の工程でコージ
エライト質ハニカム担体に活性アルミナ層を形成
した。 次いでその活性アルミナ層を形成されたハニカ
ム担体を上記実施例２と同様の工程で塩化パラジ
ウム（PdCl2）、塩化ロジウム（PhCl3）水溶液に
浸漬し、乾燥焼成することによつてパラジウム
（Pd）及びロジウム（Rh）を触媒成分とするるP
ｄ／Ｒｈ触媒を調製した。これを実施例３とする。
担持量は担体１あたりにパラジウム１ｇ、ロジ
ウム0.1ｇであつた。この触媒には、前記各実施
例と同様にジルコニウム（Zr）とランタン（La）
との複合金属酸化物ZrO2・La2O3が担持されてお
り、その複合金属酸化物ZrO2・La2O3中の化ラン
タン（La2O3）のモル分率は３％である。 比較例 ３ 上記実施例３と同様に活性アルミナ粉末1000ｇ
含むスラリーを用いてコージエライト質ハニカム
担体に活性アルミナ層を形成し、上記実施例３と
同量のパラジウム（Pd）及びロジウム（Rh）を
担持したPd/Rh触媒を調製した。これを比較例
３とする。したがつて、この比較例３と上記実施
例３とは同一の担体に同量の触媒成分、パラジウ
ム（Pd）とロジウム（Rh）が担持されている点
は共通するが、上記実施例３においては複合金属
酸化物ZrO2・La2O3が担持されているのにに対
し、この比較例３にはこのような複合金属酸化物
は担持されていない。 実施例 ４ 活性アルミナ1000ｇ、アルミナゾル700ｇ、硝
酸アルミニウム水溶液150ｇ、蒸溜水を混合した
スラリーを用いて活性アルミナ層を形成したハニ
カム担体をオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸スカン
ジウム（Sc（NO3）3）とのモル比９対１の混合水
溶液に浸漬し、乾燥した後800℃で焼成した。 次いで前記実施例１と同様の工程で白金（Pt）
とロジウム（Rh）を触媒成分とするPt/Rh触媒
を調製した。これを実施例４とする。担持量は担
体１あたりジルコニア（ZrO2）と酸化スカン
ジウムとの複合酸化物ZrO2・Sc2O3が0.2molで、
白金（Pt）が1.0ｇ、ロジウム（Rh）が0.1ｇであ
り、上記複合金属酸化物ZrO2・Sc2O3中の酸化ス
カンジウムのモル比は百分率で５％であつた。 実施例 ５ 上記実施例２における各成分のうち、水酸化ジ
ルコニウム（Zr（OH）4）の分量を195ｇとし、炭
酸カルシウム（CaCO3）に代えて炭酸マグネシ
ウム（MgCO3）５ｇを添加してPt/Rh触媒を調
製した。 実施例 ６ また、上記実施例２における各成分のうち、水
酸化ジルコニウム（Zr（OH）4）の分量を190ｇと
し、炭酸カルシウム（CaCO3）に変えて炭酸ス
トロンチウム（SrCO3）10ｇを添加してPt/Rh触
媒を調製した。 比較例 ４ オキシ硝酸ジルコニウム（Zr（NO3）2）水溶液
と硝酸ランタン（La（NO3）3）水溶液とを、ジル
コニウム（Zr）とランタン（La）とのモル比が
３対１となるように混合した溶液中に、実施例１
で用いたものと同じ粒状活性アルミナを浸漬し、
乾燥した後に800℃で焼成した。次いで実施例１
と同様にしてPt、Rhを担持させ、Pt/Ph触媒を
調製した。この触媒における担持量は、 ジルコニア（ZrO2）0.2モル／、ランタナ
（La2O3）0.033モル／、Pt1.0ｇ／、Rh0.1
ｇ／であつた。したがつてこの場合のZrO2／
La2O3のモル比は６対１であり、ｘの値は約0.14
である。 比較例 ５ 実施例２と同様に、アルミナ含有率10wt％の
アルミナゾル700ｇ、40wt％の硝酸アルミニウム
水溶液150ｇ、蒸留水270ｇ、平均粒径10μｍの活
性アルミナ粉末800ｇを用い、これにに水酸化ジ
ルコニウム（Zr（OH）4）150ｇ、炭酸ランタン
（La2（CO3）3）38ｇを添加し、混合・撹拌してス
ラリーとし、実施例２と同様の工程でコージエラ
イト質ハニカム担体に活性アルミナ層を形成し
た。 次いでその活性アルミナ層が形成されたハニカ
ム担体に実施例２と同様の工程でPd、Rhを担持
させ、Pd/Rh触媒を調製した。この触媒におけ
る担持量はパラジウム1.0ｇ/、Rh0.1ｇ/であ
つた。この触媒には、前記実施例３と同様にジル
コニウム（Zr）とランタン（La）との複合金属
酸化物ZrO2・La2O3が担持されており、その複合
金属酸化物ZrO2・La2O3中のZrO2とLa2O3のモル
比は12対１であつた。したがつてｘの値は約0.08
となる。 実施例 ７ ZrO2粉末にBa（OH）2溶液を含浸し、乾燥・焼
成してZrとBaとのモル比が19：１になる複合酸
化物粉末（ZrO2・BaO）を調製し、この複合酸
化物粉末200ｇ、アルミナ粉末800ｇ、アルミナ含
有率10wt％のアルミナゾル700ｇ、70wt％の硝酸
アルミニウム水溶液150ｇ、蒸留水270ｇを混合、
撹拌してスラリーとした。このスラリーを用いて
実施例２と同様の工程でコージエライト質ハニカ
ム担体に活性アルミナ層を形成した。 次いで、その活性アルミナ層が形成された上記
のハニカム担体を蒸留水に浸漬して充分吸水さ
せ、その後蒸留水から引き上げてそのハニカム担
体から表面に付着する余分な水を吹き払い、白金
アミン（〔Pt（NH3）4〕Cl6）、塩化ロジウム
（RhCl3）水溶液に浸漬し、乾燥焼成することに
よつて白金（Pt）およびロジウム（Rh）を触媒
成分とするPt/Rh触媒を調製した。担持量は複合
酸化物20wt％（複合酸化物含有アルミナ層に対
し）（ｘ＝0.05）、Pt＝１ｇ/、Rh＝１ｇ/で
あつた。また複合酸化物ZrO2・BaO中のBaOの
モル比は百分率で５％であつた。 以上の各実施例１〜７及び比較例１〜５の触媒
について以下の条件により耐久試験を行ない、そ
の浄化性能を評価した結果を下表に示す。 耐久試験は、６気筒2.8エンジンを備えた市
販自動車の排気系に各触媒を設置し、その市販自
動車を市街地走行を模擬した走行パターンで300
時間走行させることによつて行なつた。その運転
条件は空燃比＝14.0〜15.0、触媒へ吸入される排
気ガスの温度が300〜800℃であつた。そして、そ
の300時間走行後の各触媒の浄化率を空燃比＝
14.6、触媒へ吸入される排気ガスの温度を380℃
に設定して、測定した。
化成分を浄化するるために自動車等に備えられる
排気ガス浄化用触媒に関するものである。 自動車等の排気ガス中には一酸化炭素（CO）、
未燃焼炭化水素（HC）、窒素酸化物（NOx）等
の成分が含まれ、これらの成分が大気中にそのま
ま放出されると、環境を汚染するおそれがあるた
め、それを防止するために排気ガス中の上記各成
分を浄化する排気ガス浄化用触媒が従来から用い
られている。 この排気ガス浄化用触媒としては、従来、ハニ
カム状のコージエライト質触媒担体をアルミナを
含むスラリー中に浸漬した後乾燥し、焼成するこ
とによつてその担体上に活性アルミナ層を形成
し、その活性アルミナ層を形成した担体をさらに
塩化白金酸、、塩化パラジウム、塩化ロジウム等
の触媒金属の一種又は二種以上の化合物の所要濃
度水溶液に浸漬し、その後更に乾燥して焼成する
ことによつて得た触媒や、ペレツト状の活性アル
ミナ担体をやはり塩化白金酸、塩化パラジウム、
塩化ロジウム等の触媒金属の水溶液に浸漬し、乾
燥焼成して得たもの等が知られている。 しかし、これらの排気ガス浄化用触媒について
高濃度の排気ガス中で一定時間耐久試験を行なう
と、その触媒を構成する塩化白金酸や塩化パラジ
ウム、塩化ロジウム等の前記触媒成分が熱によつ
て凝集して粒成長するいわゆるシンタリング現象
がみられ、そのような粒成長があると上記触媒成
分の総表面積が減少し、触媒活性が大幅に低下し
てしまうという欠点があつた。 この発明は以上の従来の事情に鑑み、高温雰囲
気中でも長期間安定して使用でき、耐久性の優れ
た排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とす
る。 この発明の発明者等は、上記目的を達成するた
めに鋭意研究を重ねた結果、ジルコニウム酸化物
（ZrO2）とアルカリ土類金属酸化物との複合金属
酸化物、または同じくジルコニウム酸化物
（ZrO2）と一部の希土類元素酸化物との複合金属
酸化物を、アルミナ層中の触媒物質の近傍に介在
させておくことによつて、触媒物質の熱による凝
集・粒成長を抑制し、触媒金属粒子を微細化して
その触媒活性の低下を防止し得ることを見出し、
この発明をなすに至つたのである。 すなわちこの発明は、活性アルミナ層中に（１
−ｘ）ZrO2・xLn2O3（但し、LnはSc、Ｙ、また
はLa；ｘ＝0.005〜0.05）および（１−ｘ）
ZrO2・xRO（但し、ＲはMg、Ca、Srまたは
Ba；ｘ＝0.005〜0.05のうち少なくとも一種の複
合金属酸化物をPt、Rh、Pdから選ばれる一種以
上の触媒物質と共存させたことを特徴とする排気
ガス浄化用触媒である。 以下にこの発明をさらに詳細に説明する。 この発明の排気ガス浄化用触媒においては、前
述のようにジルコニウムの酸化物とアルカリ土類
金属の酸化物との複合酸化物、すなわち、
ZrO2・BeO、ZrO2・MgO、ZrO2・CaO、
ZrO2・SrO、ZrO2・BaOあるいはジルコニウム
酸化物と一部の希土類元素酸化物との複合酸化
物、すなわち、ZrO2・Sc2O3、ZrO2B・Y2O3、
ZrO2・La2O2をアルミナ層に担持された触媒物質
の間に介在させる。 上記各複合酸化物は、例えば第１図に示すジル
コニア（ZrO2）とイツトリウム酸化物（Y2O3）
との複合酸化物の状態図にみられるようにジルコ
ニアに対する他方の成分比がモル分率で８〜９％
程度以下である場合に、約1000℃以下〜約500℃
以上の温度範囲で、結晶構造が単斜晶から正方晶
へ、正方晶から単斜晶へ変化するという相転移を
示す。この温度範囲は、排気ガス浄化用触媒が配
設される車両の排気ガスの温度が変化する範囲と
一致し、したがつて、排気ガス浄化用触媒の一般
的使用温度範囲と一致する。また、単斜晶と正方
晶との密度には顕著な差異があり、したがつて前
述の温度変化による相転移に伴い、前記複合酸化
物はその体積を顕著に変化する。 この発明においては、前述した如く上記各複合
酸化物のいずれかがアルミナ層に担持された触媒
物質の間に介在させられる。したがつて、そのよ
うにして形成されたこの発明の排気ガス浄化用触
媒を使用した場合、その使用温度範囲において、
触媒物質の間に介在する上記複合酸化物が反復し
て相転移し、体積変化を繰り返すものと考えら
れ、その体積変化により複合酸化物に隣在する触
媒物質が微細化されてそのシンタリング現象が防
止され、触媒活性が保持されるものと考えられ
る。 上記相変移は、第１図に示されるように、ジル
コニアに対するイツトリウム酸化物（Y2O3）の
添加量がモル分率で８〜９％程度以下であるとき
に生じるが、このような相転移が生じるイツトリ
ウム酸化物の添加量の上限は実際には必ずしも明
確ではなく、イツトリウム酸化物の添加量が８％
以下であれば確実に生じると考えられる。またイ
ツトリウム酸化物の添加量が５％を越える場合、
イツトリウム酸化物の局部的な偏析によつて相転
移が生じない部分が生じることがある。そこで上
述のような相転移による体積変化を確実に得るた
めには、ジルコニアに対するイツトリウム酸化物
の添加量をモル分率で５％以下とする必要があ
り、これは前述の他の複合酸化物の場合も同様で
ある。また第１図にみられるように、ジルコニア
に対するイツトリウム酸化物の添加量がモル分率
で0.5％未満である場合、相変位は1000℃を越え
た温度で生じる。これについては、他の上記各複
合酸化物についても同様である。一方、、前述し
たように排気ガスの温度が変化する範囲は約1000
℃以下約300℃以上であり、相変移が1000℃を越
える温度で起る複合酸化物を用いても、この発明
の目的は達せられない。したがつてこの発明で
は、前述の各複合酸化物は、ジルコニアに対する
他方の成分比がモル分率で、0.5％以上５％以下
となるように調整される。 以上のことからこの発明においては、（１−ｘ）
ZrO2・xLn2O3（但し、LnはSc、Ｙ、またはLa；
ｘ＝0.005〜0.05および（１−ｘ）ZrO2・xRO（但
し、ＲはMg、Ca、SrまたはBa；ｘ＝0.005〜
0.05）なる複合酸化物が、活性アルミナ層中に担
持された触媒物質に間に介在せしめられて排気ガ
ス浄化用触媒が形成される。なおアルミナ層中に
添加されるる複合金属酸化物の分量は、活性アル
ミナ層に担持される触媒物質の分量も考慮に入れ
て決定されるが、活性アルミナ100ｇについて
0.05〜0.5mol程度が適当であり、それより少ない
場合はこの発明で期待される機能を果すには不充
分であり、それを越えても、その分量で生じる効
果よりも大きな効果は期待し得ない。 なお、本発明者等の研究によれば、前述のよう
な相転移による効果は、ジルコニアに対して複合
される酸化物（イツトリウム酸化物等）を構成す
る金属のイオン価数が２価（例えばBa2+、Ca2+
等）もしくは３価（例えばSc3+、La3+等）の場
合に得られ、４価ではその効果が得られないこと
が判明している。したがつて希土類元素のうちで
もThは４価が安定な元素であるから、Thの酸化
物では前述の効果は得られない。 以下にこの発明を実際に実施した実施例とそれ
に対する比較例について説明する。 実施例 １ オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO（NO3）2）水溶
液と硝酸イツトリウム（Ｙ（NO3）3）水溶液をジ
ルコニウム（Zr）とイツトリウム（Ｙ）とのモ
ル比が９対１となるように混合した溶液中に市販
の粒状活性アルミナ（ローヌ・プーラニ社製）を
浸漬し、乾燥した後に800℃で焼成した。次に、
それを塩化白金酸（H2PtCl6）と塩化ロジウム
（RhCl3）との混合水溶液に浸漬し、乾燥焼成す
ることにより、白金（Pt）及びロジウム（Rh）
を触媒成分とするPt/Ph触媒を調製した。これを
実施例１とする。担持量は担体１あたりジルコ
ニア（ZrO2）と酸化イツトリウム（Y2O3）との
複合酸化物ZrO2・Y2O3が0.2molで、白金（Pt）
が1.0ｇ、ロジウム（Rh）が0.1ｇであつた。な
お、上記複合酸化物ZrO2・Y2O3中のイツトリウ
ム酸化物（Y2O3）のモル比は百分率で５％であ
る。 比較例 １ 上記実施例１と同様の粒状活性アルミナを担体
として、実施例１と同量の白金（Pt）及びロジ
ウム（Rh）を担持したPt/Ph触媒を調製した。
これを比較例１とする。したがつてこの比較例１
と上記実施例１とは、同様の担体１あたりに白
金（Pt）が1.0ｇ、ロジウム（Rh）が0.1ｇ担持さ
れている点は同じであるが、上記実施例１におい
ては複合酸化物ZrO2・Y2O3が担持されているの
に対し、この比較例１においてはこのような複合
酸化物が担持されていない点において異なる。 実施例 ２ アルミナ含有率10wt％のアルミナゾル700ｇ、
40wt％の硝酸アルミニウム水溶液150ｇ、蒸留水
270ｇ、平均粒径10μｍの活性アルミナ粉末800
ｇ、水酸化ジルコニウム（Zr（OH）4）184ｇ、炭
酸カルシウム（CaCO3）16ｇ、を混合、・撹拌し
てスラリーとした。このスラリーにコージエライ
ト質ハニカム担体を１分間浸漬して引き上げた
後、気流でこのハニカム担体のセル内に付着した
スラリーを吹き飛ばし200℃の温度下で１時間乾
燥後、更に700℃の温度下で２時間焼成して上記
ハニカム担体に活性アルミナ層を形成した。 次いで、その活性アルミナ層が形成された上記
ハニカム担体を蒸留水に浸漬して充分吸水させ、
その後蒸留水から引き上げたそのハニカム担体か
ら表面に付着する余分な水を吹き払い、白金アン
ミン（〔Pt（NH3）4〕Cl6）、塩化ロジウム
（RhCl3）水溶液に浸漬し、乾燥焼成することに
よつて白金（Pt）及びロジウム（Rh）を触媒成
分とするPt/Ph触媒を調製した。これを実施例２
とする。担持量は担体１あたり白金（Pt）１
ｇ、ロジウム（Rh）0.1ｇであつた。またこの触
媒には前記実施例１と同様にジルコニウム（Zr）
とカルシウム（Ca）の複合金属酸化物ZrO2・
CaOが担持されている。この複合金属酸化物
ZrO2・CaO中のカルシウム酸化物のモル比は百
分率で５％である。 比較例 ２ 上記実施例２と同様に活性アルミナ粉末1000ｇ
を含むスラリーを用いてコージエライト質ハニカ
ム担体に活性アルミナ層を形成し、上記実施例２
と同量の白金（Pt）及びロジウム（Rh）を担持
したPt/Ph触媒を調製した。これを比較例２とす
る。したがつて、この比較例２と上記実施例２と
は、同一の担体に同量の触媒成分、白金（Pt）
とロジウム（Ph）が担持されている点は同じで
あるが、上記実施例２においては複合金属酸化物
ZrO2・CaOが担持されているのに対し、この比
較例２にはこのような複合金属酸化物が担持され
ていない点において異なる。 実施例 ３ 実施例２と同様に、アルミナ含有率10wt％の
アルミナゾル700ｇ、40wt％の硝酸アルミニウム
水溶液150ｇ、蒸溜水270ｇ、平均粒径10μｍの活
性アルミナ粉末800ｇを用い、これに水酸化ジル
コニウム（Zr（OH）4）150ｇ、炭酸ランタン
（La2（CO3）3）50ｇを添加し、混合・撹拌してス
ラリーとし、上記実施例２と同様の工程でコージ
エライト質ハニカム担体に活性アルミナ層を形成
した。 次いでその活性アルミナ層を形成されたハニカ
ム担体を上記実施例２と同様の工程で塩化パラジ
ウム（PdCl2）、塩化ロジウム（PhCl3）水溶液に
浸漬し、乾燥焼成することによつてパラジウム
（Pd）及びロジウム（Rh）を触媒成分とするるP
ｄ／Ｒｈ触媒を調製した。これを実施例３とする。
担持量は担体１あたりにパラジウム１ｇ、ロジ
ウム0.1ｇであつた。この触媒には、前記各実施
例と同様にジルコニウム（Zr）とランタン（La）
との複合金属酸化物ZrO2・La2O3が担持されてお
り、その複合金属酸化物ZrO2・La2O3中の化ラン
タン（La2O3）のモル分率は３％である。 比較例 ３ 上記実施例３と同様に活性アルミナ粉末1000ｇ
含むスラリーを用いてコージエライト質ハニカム
担体に活性アルミナ層を形成し、上記実施例３と
同量のパラジウム（Pd）及びロジウム（Rh）を
担持したPd/Rh触媒を調製した。これを比較例
３とする。したがつて、この比較例３と上記実施
例３とは同一の担体に同量の触媒成分、パラジウ
ム（Pd）とロジウム（Rh）が担持されている点
は共通するが、上記実施例３においては複合金属
酸化物ZrO2・La2O3が担持されているのにに対
し、この比較例３にはこのような複合金属酸化物
は担持されていない。 実施例 ４ 活性アルミナ1000ｇ、アルミナゾル700ｇ、硝
酸アルミニウム水溶液150ｇ、蒸溜水を混合した
スラリーを用いて活性アルミナ層を形成したハニ
カム担体をオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸スカン
ジウム（Sc（NO3）3）とのモル比９対１の混合水
溶液に浸漬し、乾燥した後800℃で焼成した。 次いで前記実施例１と同様の工程で白金（Pt）
とロジウム（Rh）を触媒成分とするPt/Rh触媒
を調製した。これを実施例４とする。担持量は担
体１あたりジルコニア（ZrO2）と酸化スカン
ジウムとの複合酸化物ZrO2・Sc2O3が0.2molで、
白金（Pt）が1.0ｇ、ロジウム（Rh）が0.1ｇであ
り、上記複合金属酸化物ZrO2・Sc2O3中の酸化ス
カンジウムのモル比は百分率で５％であつた。 実施例 ５ 上記実施例２における各成分のうち、水酸化ジ
ルコニウム（Zr（OH）4）の分量を195ｇとし、炭
酸カルシウム（CaCO3）に代えて炭酸マグネシ
ウム（MgCO3）５ｇを添加してPt/Rh触媒を調
製した。 実施例 ６ また、上記実施例２における各成分のうち、水
酸化ジルコニウム（Zr（OH）4）の分量を190ｇと
し、炭酸カルシウム（CaCO3）に変えて炭酸ス
トロンチウム（SrCO3）10ｇを添加してPt/Rh触
媒を調製した。 比較例 ４ オキシ硝酸ジルコニウム（Zr（NO3）2）水溶液
と硝酸ランタン（La（NO3）3）水溶液とを、ジル
コニウム（Zr）とランタン（La）とのモル比が
３対１となるように混合した溶液中に、実施例１
で用いたものと同じ粒状活性アルミナを浸漬し、
乾燥した後に800℃で焼成した。次いで実施例１
と同様にしてPt、Rhを担持させ、Pt/Ph触媒を
調製した。この触媒における担持量は、 ジルコニア（ZrO2）0.2モル／、ランタナ
（La2O3）0.033モル／、Pt1.0ｇ／、Rh0.1
ｇ／であつた。したがつてこの場合のZrO2／
La2O3のモル比は６対１であり、ｘの値は約0.14
である。 比較例 ５ 実施例２と同様に、アルミナ含有率10wt％の
アルミナゾル700ｇ、40wt％の硝酸アルミニウム
水溶液150ｇ、蒸留水270ｇ、平均粒径10μｍの活
性アルミナ粉末800ｇを用い、これにに水酸化ジ
ルコニウム（Zr（OH）4）150ｇ、炭酸ランタン
（La2（CO3）3）38ｇを添加し、混合・撹拌してス
ラリーとし、実施例２と同様の工程でコージエラ
イト質ハニカム担体に活性アルミナ層を形成し
た。 次いでその活性アルミナ層が形成されたハニカ
ム担体に実施例２と同様の工程でPd、Rhを担持
させ、Pd/Rh触媒を調製した。この触媒におけ
る担持量はパラジウム1.0ｇ/、Rh0.1ｇ/であ
つた。この触媒には、前記実施例３と同様にジル
コニウム（Zr）とランタン（La）との複合金属
酸化物ZrO2・La2O3が担持されており、その複合
金属酸化物ZrO2・La2O3中のZrO2とLa2O3のモル
比は12対１であつた。したがつてｘの値は約0.08
となる。 実施例 ７ ZrO2粉末にBa（OH）2溶液を含浸し、乾燥・焼
成してZrとBaとのモル比が19：１になる複合酸
化物粉末（ZrO2・BaO）を調製し、この複合酸
化物粉末200ｇ、アルミナ粉末800ｇ、アルミナ含
有率10wt％のアルミナゾル700ｇ、70wt％の硝酸
アルミニウム水溶液150ｇ、蒸留水270ｇを混合、
撹拌してスラリーとした。このスラリーを用いて
実施例２と同様の工程でコージエライト質ハニカ
ム担体に活性アルミナ層を形成した。 次いで、その活性アルミナ層が形成された上記
のハニカム担体を蒸留水に浸漬して充分吸水さ
せ、その後蒸留水から引き上げてそのハニカム担
体から表面に付着する余分な水を吹き払い、白金
アミン（〔Pt（NH3）4〕Cl6）、塩化ロジウム
（RhCl3）水溶液に浸漬し、乾燥焼成することに
よつて白金（Pt）およびロジウム（Rh）を触媒
成分とするPt/Rh触媒を調製した。担持量は複合
酸化物20wt％（複合酸化物含有アルミナ層に対
し）（ｘ＝0.05）、Pt＝１ｇ/、Rh＝１ｇ/で
あつた。また複合酸化物ZrO2・BaO中のBaOの
モル比は百分率で５％であつた。 以上の各実施例１〜７及び比較例１〜５の触媒
について以下の条件により耐久試験を行ない、そ
の浄化性能を評価した結果を下表に示す。 耐久試験は、６気筒2.8エンジンを備えた市
販自動車の排気系に各触媒を設置し、その市販自
動車を市街地走行を模擬した走行パターンで300
時間走行させることによつて行なつた。その運転
条件は空燃比＝14.0〜15.0、触媒へ吸入される排
気ガスの温度が300〜800℃であつた。そして、そ
の300時間走行後の各触媒の浄化率を空燃比＝
14.6、触媒へ吸入される排気ガスの温度を380℃
に設定して、測定した。
【表】
この表から明らかなように、複合金属酸化物を
担持した実施例１〜３の触媒が、いずれも一酸化
炭素（CO）の浄化率80％以上を示すのに対し、
複合金属酸化物を担持しない比較例１〜５はいず
れも一酸化炭素（CO）の浄化率が70％余りであ
り、その浄化率には10％程度の大きな開きがみら
れる。また、複合金属酸化物を担持させた実施例
４〜７についても一酸化炭素（CO）について80
％以上の浄化率が認められる。同様に、未燃焼炭
化水素（HC）および窒素酸化物（NOx）につい
ても、複合金属酸化物を担持した実施例１〜７と
複合金属酸化物を担持しない比較例１〜５との間
には、浄化率に10％前後の違いがあり、各実施例
１〜７が比較例１〜５に比し耐久性能が良好であ
ることが認められる。さらに比較例４、５はいず
れも複合酸化物を構成する酸化物のうち、ZrO2
に対する他の酸化物の量を規定するｘのの値を、
この発明の上限（0.05）よりも大きくしたもので
るが、この場合には良好な耐久性能が得られない
ことが明らかである。 以上のようにこの発明の排気ガス浄化用触媒に
よれば、ジルコニウム酸化物（ZrO2）とアルカ
リ希土類金属酸化物との複合酸化物、または同じ
くジルコニウム酸化物（ZrO2）と一部の希土類
元素酸化物との複合金属酸化物を、アルミナ層中
の触媒物質の近傍に介在させたことにより、高温
雰囲気で使用しても触媒活性が低下せず、長期間
使用した後であつても、高い浄化性能を得ること
ができる。
担持した実施例１〜３の触媒が、いずれも一酸化
炭素（CO）の浄化率80％以上を示すのに対し、
複合金属酸化物を担持しない比較例１〜５はいず
れも一酸化炭素（CO）の浄化率が70％余りであ
り、その浄化率には10％程度の大きな開きがみら
れる。また、複合金属酸化物を担持させた実施例
４〜７についても一酸化炭素（CO）について80
％以上の浄化率が認められる。同様に、未燃焼炭
化水素（HC）および窒素酸化物（NOx）につい
ても、複合金属酸化物を担持した実施例１〜７と
複合金属酸化物を担持しない比較例１〜５との間
には、浄化率に10％前後の違いがあり、各実施例
１〜７が比較例１〜５に比し耐久性能が良好であ
ることが認められる。さらに比較例４、５はいず
れも複合酸化物を構成する酸化物のうち、ZrO2
に対する他の酸化物の量を規定するｘのの値を、
この発明の上限（0.05）よりも大きくしたもので
るが、この場合には良好な耐久性能が得られない
ことが明らかである。 以上のようにこの発明の排気ガス浄化用触媒に
よれば、ジルコニウム酸化物（ZrO2）とアルカ
リ希土類金属酸化物との複合酸化物、または同じ
くジルコニウム酸化物（ZrO2）と一部の希土類
元素酸化物との複合金属酸化物を、アルミナ層中
の触媒物質の近傍に介在させたことにより、高温
雰囲気で使用しても触媒活性が低下せず、長期間
使用した後であつても、高い浄化性能を得ること
ができる。
第１図はZrO2とY2O3との複合金属酸化物の相
転移を示す状態図である。
転移を示す状態図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活性アルミナ層中に （１−ｘ）ZrO2・xLn2O3（但し、LnはSc、Ｙ、
またはLa；ｘ＝0.005〜0.05）および（１−ｘ）
ZrO2・xRO（但し、ＲはMg、Ca、Srまたは
Ba；ｘ＝0.005〜0.05）のうち少なくとも一種の
複合金属酸化物を、Pt、Rh、Pdから選ばれる一
種以上の触媒物質と共存させたことを特徴とする
排気ガス浄化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58030629A JPS59156434A (ja) | 1983-02-25 | 1983-02-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58030629A JPS59156434A (ja) | 1983-02-25 | 1983-02-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59156434A JPS59156434A (ja) | 1984-09-05 |
| JPH0366016B2 true JPH0366016B2 (ja) | 1991-10-15 |
Family
ID=12309138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58030629A Granted JPS59156434A (ja) | 1983-02-25 | 1983-02-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59156434A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008296111A (ja) * | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒の製造法および排ガス浄化触媒 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5200384A (en) * | 1989-06-09 | 1993-04-06 | N.E Chemcat Corporation | Exhaust gas-purifying catalyst excellent in heat resistance and process for preparation thereof |
| JP2581872B2 (ja) * | 1992-05-15 | 1997-02-12 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP3741303B2 (ja) * | 1997-12-08 | 2006-02-01 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2006137651A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合酸化物及び排ガス浄化用触媒 |
| DK3507008T3 (da) * | 2016-08-31 | 2021-11-22 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til fremstilling af en methanoxideringskatalysator |
| CA3035129C (en) | 2016-08-31 | 2024-04-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Methane oxidation catalyst, process to prepare the same and method of using the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5090590A (ja) * | 1973-12-13 | 1975-07-19 | ||
| JPS5229486A (en) * | 1975-09-01 | 1977-03-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxidation catalyst |
-
1983
- 1983-02-25 JP JP58030629A patent/JPS59156434A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5090590A (ja) * | 1973-12-13 | 1975-07-19 | ||
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| JP2008296111A (ja) * | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒の製造法および排ガス浄化触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59156434A (ja) | 1984-09-05 |
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