JPH0364349A - ポリマーブレンド組成物 - Google Patents

ポリマーブレンド組成物

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JPH0364349A
JPH0364349A JP2170427A JP17042790A JPH0364349A JP H0364349 A JPH0364349 A JP H0364349A JP 2170427 A JP2170427 A JP 2170427A JP 17042790 A JP17042790 A JP 17042790A JP H0364349 A JPH0364349 A JP H0364349A
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JP
Japan
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copolymer
polymer blend
surfactant
blend composition
epihalohydrin
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JP2170427A
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Inventor
Stanley J Kozmiski
スタンレー・ジョン・コズミスキ
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本発明は、静電気散逸性を有するポリマーに関する。 発明の背景 本発明は、米国特許第4,588.773号(フェダー
ル等−■)及び同4,775.716号(フェダール等
−■〉、並びに1987年6月80付で提出された米国
特許出願第59,178号(ガガー等)に記載された発
明を改良したものである。 前記フエダール等−Iは、エピクロロヒドリンとオキシ
ラン組成物であるエチレンオキシドとの共重合体から本
質的に成る帯電防止剤を含むABSグラフト共重合体の
使用に関する。フエダール等−Iの一部′継続出願であ
るフエダール等−■も同様に帯電防止性グラフト単量体
に関するが、しかしエチレンオキシドのエピクロロヒド
リンに対する比が幾分高いより少量のエピクロロヒドリ
ン/オキシラン共重合体を含むものである。米国特許出
願第59,178号(ガガー等)は、前記帯電防止性組
成物とABSポリマーとを相客化するためのメタクリル
酸アルキルポリマーの使用に関する。 米国特許第4.719.263号(バーンハウス等〉の
明細書に、様々なポリマーの帯電防止性が、エピクロロ
ヒドリンとエチレンオキシドとの共重合体の添加により
改良され得ることが開示されている。 米国特許第4.315.081号(コバヤシ等)の明細
書に、ベースの樹脂を帯電防止性とするためのアニオン
系界面活性剤を含むグラフトポリマーが記載されている
。従来からのABSの例が対照例として示されているが
、この特許はゴム状骨格又は幹が共役ジエンとポリアル
キレンオキシド単量体との共重合体である特定のグラフ
トポリマーに係わる。これらのポリマーが、約5重量%
までのアニオン系界面活性剤の混合により帯電防止性と
されたとされている。コバヤシ等の発明を本発明と異な
らせている特徴は、前者においては、界面活性剤が帯電
防止性の向上のために添加された唯一の成分であること
である。また、明細書に記載されている試験法が広く認
識されていないため、得られる帯電防止性の絶対値が把
握できない。 ガガー等の出願明細書に、エピクロロヒドリン/エチレ
ンオキシド共重合体の導入により、引張強さ、熱変形温
度及びモジュラス等のある桶の性質に悪影響があること
が指摘されている。フエダール等−■の特許明細書に記
載されている少量の充填でも、物理的性質の低下をもた
らす。ポリ(メタクリル酸メチル)等のメタクリル酸ア
ルキルポリマーの使用により、前記ベースポリマーと共
重合体との相容性が向上する。 発明の概要 本発明は、帯電防止剤としてエピクロロヒドリンとエチ
レンオキシドとの共重合体を用いるABSポリマーの帯
電防止性を相乗的に改良するためある粍の界面活性剤を
使用することに係わる。例えば前記の様々な文献には、
ABSにおける前記共重合体の使用について言及されて
いるが、本発明において使用するアニオン、カチオン及
び非イオン系界面活性剤等の相乗剤による帯電防止性の
増強についての教示はない。 詳細な説明 静電荷を急速に散逸させる熱可塑性成形組成物に対する
需要が、近年可成り増大している。信頼おける見積によ
れば鋭敏な電子部品の高価な補修や交換だけでも産業界
は静電気に数百万ドル費やしている。この種の材料の主
な用途には、コンビュータチップ及び他の電子部品、乾
式複写機部品及び通信装置の保管用の運搬ボックスが包
含される。また静電気は、爆発性物質が存在する場合に
大きな危害となる。 静電気は、ポリマー材料中で制御するのに極めて高い費
用を費やす。フェダール等−1の発明までは、通常、カ
ーボンブラック粒子又は炭素(もしくは金属)繊維等の
導電性物質を樹脂中に混合することによって熱可塑性樹
脂が少なくとも部分的に・:1)霜防止性にされていた
。文献にはポリマーを帯電防止性とする試みに満ちてい
るが、その全てが満足のゆく結果を得ていない。 ABSは、可成りの量製造されている最も商業的に重要
な熱可塑性樹脂の1つである。その主な用途には、自動
車部品、電子/コンピューター用途、家庭用器具及び建
築が包含される。その汎用性のために、世界中で生産さ
れる最も重要なエンジニアリング樹脂の1つとなってい
る。 ABSポリマーは、化学結合した2種以上の異なる組成
のポリマ一部分を含むスチレン樹脂である。このポリマ
ーは、好ましくは、ポリマー骨格を与えるためにブタジ
ェン等の共役ジエン又は共役ジエンとこれと共重合可能
なスチレン等の単量体とを重合させることにより製造さ
れる。骨格形成後、グラフトポリマーを得るために、予
め重合されたa格の存在下で少なくとも1種、好ましく
は2種のグラフト単量体を重合させる。これらの樹脂は
、当業界で周知の方法により製造される。 1“ト格ポリマーは、好ましくはポリブタジェン、ポリ
イソプレン等の共役ジエンポリマー又はブタジェン−ス
チレン、ブタジェン−アクリロニトリル等の共重合体で
ある。 グラフトポリマーの骨格を製造する際に通常使用する特
定の共役ジエン単量体は、一般的に下記式: [式中Xは水素、1乃至5個の炭素原子を含むアルキル
基、塩素又は臭素から成る群から選ばれる]で表わされ
る。使用可能なジエンの例は、ブタジェン、イソプレン
、1.3−へブタジェン、メチル−1,3−ペンタジェ
ン、2.3−ジメチル−1,3−ブタジェン、2−エチ
ル−1,3−ペンタジェン、1,3−及び2,4−ヘキ
サンジエン、ジクロロブタジェン、ブロモブタジェン、
ジブロモブタジェン等のクロロ及びブロモ置換ブタジェ
ン、これらの混合物等である。好適な共役ジエンは、ブ
タジェンである。 予め重合されたfF格の存在下で重合させることができ
るIt−の単量体又は単量体群は、モノビニル芳香族炭
化水素である。 使用するモノビニル芳香族中ユ体は、一般的に下記式: c式中釜Rは水素、アルキル、ハロゲン、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルアルキル、アルコキ
シ及びアリールオキシ基から成る群から選ばれる] で表わされる。モノビニル芳香族化合物、及びアルキル
、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アルアル
キル、アルコキシ、アリールオキシ、その他で置換され
たビニル芳香族化合物の例には、スチレン、4−メチル
スチレン、3,5−ジエチルスチレン、4−n−プロピ
ルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルト
ルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジ
クロロスチレン、ジプロモスチレン、テトラクロロスチ
レン、これらの混合物等が包含される。使用する好適な
モノビニル芳香族炭化水素は、スチレン及び/又はα−
メチルスチレンである。 予め重合された骨格の存在下で重合させることができる
第2の群の単量体は、アクリロニトリル、及びメタクリ
ル酸メチル等のアクリル酸アルキルで例示される、アク
リロニトリル、置換されたアクリロニトリル及び/又は
アクリル酸エステル等のアクリル単量体である。 アクリロニトリル、置換されたアクリロニトリル又はア
クリル酸エステルは、−殻内に下記式:[式中Xは前述
の意味を有し、モしてYはシアノ及びカルボアルコキシ
から成る群から選ばれ、該カルボアルコキシのアルコキ
シ県は1乃至約12個の炭素原子を含む] で表わされる。この種の単量体の例には、アクリロニト
リル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル
、α−ブロモアクリロニトリル及びβ−ブロモアクリロ
ニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル及びこれらの混合物が包含
される。好適なアクリル酸エチルはアクリロニトリルで
あり、そして好適なアクリル酸エステルはアクリル酸エ
チル及びメタクリル酸メチルである。 前記グラフトポリマーの製造において、1,3−ブタジ
エンボリマー又は共重合体で例示される共役ジエンポリ
マー又は共重合体は、グラフトポリマー組成物全体の約
10乃至約75重量%を構成する。スチレン及びアクリ
ロニトリルで例示される、前記骨格の存在下で重合され
る単量体は、グラフトポリマー組成物全体の約25乃至
約90重量%を構成する。 スチレンで例示されるモノビニル芳香族炭化水素は、グ
ラフトポリマー組成物全体の約30乃至約70重量%を
構成する。アクリロニトリル、アクリル酸エチル又はメ
タクリル酸メチルで例示される、グラフトポリマー組成
物の第2の群のグラフト単量体は、好ましくはグラフト
共重合体組成物全体の約10乃至約40重量%を構成す
る。前記ポリマーの製造において、骨格上にグラフトす
る重合単量体のある割合が互いに結合しそして遊離の共
重合体として生起させるのが普通である。 スチレンとアクリロニトリルをグラフト単量体として用
いた場合、組成物のある割合が、遊離のスチレン−アク
リロニトリル共重合体として共重合しよう。グラフトポ
リマーの製造に用いる組成物においてスチレンをα−メ
チルスチレン〈又は他の111量体)で置き換えた場合
、組成物のある割合がα−メチルスチレン−アクリロニ
トリル共重合体となり得る。又、例えばa−メチルスチ
レン−アクリロニトリル等の共重合体を前記グラフトポ
リマー−共重合体ブレンドに添加する場合もある。 本明細書においてグラフトポリマー−共重合体ブレンド
に言及する場合、これは、必要に応じて、グラフトポリ
マー組成物とブレンドされた少なくとも1種の共重合体
を含み、そして90%までの遊離の共重合体を含有し得
ることを意味する。 必要に応じて、前記エラストマー骨格は例えばアクリル
酸n−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル等に基づくものなどのアクリル酸エステルゴ
ムであるここができる。そのほか、マトリックスポリマ
ーとの改良されたグラフトを生起させるために、アクリ
ル酸エステルゴム骨格中に少量のジエンを共重合させる
ことができる。 これらの樹脂は当業界で周知であり、そしてその多くが
市販されている。 前記ブレンドの約5乃至約20重量%を構成する・:「
電防止剤は、エピハロヒドリン、好ましくはエピクロロ
ヒドリンと、アルキレンオキシド、好ましくはエチレン
オキシドとのノcfrX合体である。 エピハロヒドリン単量体は、式:
【式中Xは塩素、臭素又はヨウ素である】を有する。好
ましくは、Xが塩素、即ちエピクロロヒドリンである。 前記エピハロヒドリンを、オキシラン基を有する様々な
他の公知の共重合可能な単量体の何れかと共重合させる
ことができる。この種の単量体には、グリシジルエーテ
ル、ジエン及びポリエンのモノエボギシド、グリシジル
エステル及びアルキレンオキシドが包含される。この種
の単量体の例には、ビニルグリシジルエーテル、イソプ
ロペニルグリシジルエーテル、ブタジェンモノオキシド
、クロロプレンモノオキシド、3,4−エポキシ−1−
ペンテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、1.2−エポキシ−3,3,3−トリクロロプロ
パン、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド及びトリクロロブチレンオキシド
が包含される。 前記単量体は、好ましくはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、3,4−エポキシ−1
−ペンテン、1.2−エポキシ−3,3,3−)リクロ
ロブロバン、トリクロロブチレンオキシド等のアルキレ
ンオキシドである。 エチレンオキシドが最も好ましい。 好適な態様においては、エピクロロヒドリンとエチレン
オキシドを共重合させてエピクロロヒドリンゴムを生成
させる。この稲の物質が、ヒドリン(HYDRI N)
  [ビー・エフ・グツドリッチ1 (B、F、Goo
drlch) Eの商標で市販されている。 アニオン系界面活性剤がエピクロロヒドリン/エチレン
オキシド共重合体の帯電防止活性を向上させるという知
見は、可成り重要である。まず第1に、得電防IL剤は
比較的高価であり、ベースのABS樹脂のコストの5乃
至6倍のコストでしか入手できない。又、本発明で使用
するのに適した類型の、jj)電防止剤の殆どは、AB
Sのある種の物理的性質を劣化させる傾向がある。直面
するそのほかの問題点は、帯電防止剤とABSとの間で
ある種の反応が起り、望ましくない臭気を生成させるこ
とである。そこで、ABS中にブレンドする必要のある
帯電防止組成物の量を減らすと、製造コストが低減し、
そして樹脂の物理的性質を犠牲にすることなく全体の性
質が良くなる結果となる。 本発明に係わる相乗的界面活性剤が静電気散逸性を向」
ニさせるのに有効なため、ABSに混合する必要のある
帯電防止剤が比較的少量となる。 界面活性剤は、通常親水性部分と疎水性部分とを有する
分子を含む湿潤剤である。界面活性剤は、長い間、ポリ
マーを無塵性とするために単独でポリマーに使用され、
そして例えばオーディオ/ビデオテープカートリッジ及
び類似の用途等のプラスチック部品表面の静電蓄積の程
度を減らすことができるものと理解されている。いかな
る意味においても、防塵を帯電防止と同義であると考え
るべきではないことに留意すべきである。界面活性剤の
みを用いた組成物は、米国連邦試験法(Faderal
 Te5t Method ) 101 B、方法40
46の厳格な要件までには到屁至らない。 アニオン系界面活性剤が好適であるが、しかしカチオン
及び非イオン系界面活性剤も有効である。 また、熱安定性を改良するためアニオン系界面活性剤置
換成分を備えた、例えば第四級アンモニウム化合物等の
カチオン系界面活性剤も本発明に適している。この種の
界面活性剤を、カチオン/アニオン系界面活性剤という
ことができる。アニオン系界面活性剤の最大の群は、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)等の
アルキルアリールスルホネート及びそれらの誘導体、及
びジフェニルスルホンスルホン酸カリウム(KSS)等
のアリールスルホネートから成る。カチオン及び非イオ
ン系界面活性剤の例は、夫々変性オニウム塩及びポリエ
チレンオキシドである。 好ましくは、界面活性剤を約0.1乃至約5重量%の範
囲、更に好ましくは約0.5乃至約3重量%の範囲の瓜
で本発明の組成物中に含める。 上記に一般的に記載した組成物のある特定の実施例に言
及することで、本発明を最も良く理解することができる
。 実施例1乃至7 これらのおよびその後続の実施例において、滴下温度が
370下のバンバリー混合装置を用いてブレンドを調製
した。静電放電性の試験を米国連邦試験法101 B、
方法4o46を用いて射出成形ディスクについて行なっ
た。ブレンドの配合処方及びブレンドの静電気散逸(E
SD)性能を、下記表1にまとめた。 実施例1乃至7において使用したA B S llii
分は、約50ffim%のゴム、35重量%のスチレン
及び15重量%のアクリロニトリルから成る高ゴムグラ
フト(HRG)であった。組成物は、そのほかに、約7
2重皿%のスチレンと28重量%のアクリロニトリルを
含むスチレン−アクリロニトリル共重合体成分(SAN
)及びステアリン酸マグネシウム(MgSt)を含んで
いた。使用した引)電防止剤(ECHEO)は、エピク
ロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体であり、使用
した界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム(SDBS)及びジフェニルスルホンスルホン酸カ
リウム(KS−8)から選んだ。組成物は、そのほかに
ポリ(メタクリル酸メチル)[ローム・アンド・ハース
社(RohIl& !Iaas ) V 920 ]を
含んでいた。 表1のデータは、相乗剤としてのアニオン系界面活性剤
の使用によるESD性能の劇的な改良を明確に示してい
る。実施例においては5DBS及びK S Sを用いた
が、改良された性能がvIられるという確信をもって、
類似の組成物を使用することもできる。 実施例8乃至14 他の実施例を調製し、かかるアニオン系界面活性剤の含
有自体が他のスチレン系ポリマーに対して有する効果、
そしてポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)等の相
容化剤と組合せられてESCSC技能アイゾツト衝撃強
さ等の主要な物理的性質に対して有する効果、があるか
否か測定するために試験した。実施例8乃至14の配合
物を、実施例1乃至7に関して記載したのと同じ方法で
調製し、そして試験片に圧縮成形した。試験片をESD
及びアイゾツト衝撃強さについて試験し、結果を下記衣
2に示した。 実施例15乃至24 これらの実施例においては、本発明に係わるその他の組
成物を調製した。ここで使用した界面活性剤はカチオン
/アニオン系界面活性剤又は非イオン非界面活性剤であ
った。特に、これらの実施例で使用したカチオン/アニ
オン系界面活性剤は、ラロスタット(Larostat
) 904 [イミダシリン型パラトルエンスルホン酸
塩]、ラロスタット905[メタンスルホン酸オクチル
ジメチルエトキシアンモニウム]及びラロスタット90
6 【ドデシルベンゼンスルホン酸オクチルジメチルエ
トキシアンモニウム]から選んだ。これらの実施例で使
用した非イオン非界面活性剤は、アーモスタット(Ar
+*ostat) 410 [ビス(ヒドロキシエチル
〉ココアミン〕及びエクソン(Exxon ) E 1
7−2[ジヒドロキシエチルイソデシルオキシプロピル
アミン]から選んだ。これらの実施例の組成物は、その
ほかに実施例1乃至7で記載した様なABSグラフト共
重合体、SAN共重合体、ECHEO帯電防止剤及びP
MMAポリマーを含んでいた。 実施例15乃至24の組成物を、実施例1乃至7に関し
て記載した方法によりブレンドし次いで試験片に圧縮成
形した。試験片を、ESC及びアイゾツト衝撃強さの測
定に付した。実施例15乃至24の組成物の配合処方及
び前記測定の結果を表3に示した。 本発明をある特定の態様について記載したが、他の組合
せをも使用し得ることが当業者にとって11明であろう
。従って、本発明の範囲は、請求の範囲によってのみ把
捉すべきである。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ABSグラフト共重合体、エピハロヒドリンとオ
    キシラン基を有する共重合可能な単量体との共重合体、
    及び界面活性剤を含むポリマーブレンド組成物。
  2. (2)エピハロヒドリン共重合体と界面活性剤が相乗的
    な帯電防止改良量で含まれる請求項1記載のポリマーブ
    レンド組成物。
  3. (3)エピハロヒドリン共重合体が約5乃至約20重量
    %の量で含まれる請求項1記載のポリマーブレンド組成
    物。
  4. (4)界面活性剤が約0.1乃至約5重量%の量で含ま
    れる請求項1記載のポリマーブレンド組成物。
  5. (5)エピハロヒドリン共重合体がエピクロロヒドリン
    と、グリシジルエーテル、ジエン及びポリエンのモノエ
    ポキシド、グリシジルエステル及びアルキレンオキシド
    から成る群から選ばれる共重合可能な単量体とから形成
    される請求項1記載のポリマーブレンド組成物。
  6. (6)エピハロヒドリン共重合体がエピクロロヒドリン
    とアルキレンオキシドとから形成される請求項5記載の
    ポリマーブレンド組成物。
  7. (7)エピハロヒドリン共重合体がエピクロロヒドリン
    とエチレンオキシドとから形成される請求項6記載のポ
    リマーブレンド組成物。
  8. (8)界面活性剤がアニオン系界面活性剤から成る請求
    項1記載のポリマーブレンド組成物。
  9. (9)アニオン系界面活性剤がアルキルアリールスルホ
    ネート、アリールスルホネート及びこれらの誘導体から
    成る群から選ばれる請求項8記載のポリマーブレンド組
    成物。
  10. (10)界面活性剤が第四級アンモニウム化合物を含む
    カチオン/アニオン系界面活性剤から成る請求項1記載
    のポリマーブレンド組成物。
  11. (11)界面活性剤がカチオン系界面活性剤から成る請
    求項1記載のポリマーブレンド組成物。
  12. (12)界面活性剤が非イオン系界面活性剤から成る請
    求項1記載のポリマーブレンド組成物。
  13. (13)ABSグラフト共重合体が、グラフト単量体が
    重合された骨格ポリマーと、前記グラフト単量体の共重
    合体との混合物から成る請求項1記載のポリマーブレン
    ド組成物。(14)ABSグラフト共重合体に、エピハ
    ロヒドリンとオキシラン基を有する共重合可能な単量体
    との共重合体及び界面活性剤を加えることからなるAB
    Sグラフト共重合体の帯電防止性を改良する方法。
JP2170427A 1989-06-30 1990-06-29 ポリマーブレンド組成物 Pending JPH0364349A (ja)

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JP (1) JPH0364349A (ja)
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