JPH0364349A - ポリマーブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、静電気散逸性を有するポリマーに関する。 発明の背景 本発明は、米国特許第４，５８８．７７３号（フェダー
ル等−■）及び同４，７７５．７１６号（フェダール等
−■〉、並びに１９８７年６月８０付で提出された米国
特許出願第５９，１７８号（ガガー等）に記載された発
明を改良したものである。 前記フエダール等−Ｉは、エピクロロヒドリンとオキシ
ラン組成物であるエチレンオキシドとの共重合体から本
質的に成る帯電防止剤を含むＡＢＳグラフト共重合体の
使用に関する。フエダール等−Ｉの一部′継続出願であ
るフエダール等−■も同様に帯電防止性グラフト単量体
に関するが、しかしエチレンオキシドのエピクロロヒド
リンに対する比が幾分高いより少量のエピクロロヒドリ
ン／オキシラン共重合体を含むものである。米国特許出
願第５９，１７８号（ガガー等）は、前記帯電防止性組
成物とＡＢＳポリマーとを相客化するためのメタクリル
酸アルキルポリマーの使用に関する。 米国特許第４．７１９．２６３号（バーンハウス等〉の
明細書に、様々なポリマーの帯電防止性が、エピクロロ
ヒドリンとエチレンオキシドとの共重合体の添加により
改良され得ることが開示されている。 米国特許第４．３１５．０８１号（コバヤシ等）の明細
書に、ベースの樹脂を帯電防止性とするためのアニオン
系界面活性剤を含むグラフトポリマーが記載されている
。従来からのＡＢＳの例が対照例として示されているが
、この特許はゴム状骨格又は幹が共役ジエンとポリアル
キレンオキシド単量体との共重合体である特定のグラフ
トポリマーに係わる。これらのポリマーが、約５重量％
までのアニオン系界面活性剤の混合により帯電防止性と
されたとされている。コバヤシ等の発明を本発明と異な
らせている特徴は、前者においては、界面活性剤が帯電
防止性の向上のために添加された唯一の成分であること
である。また、明細書に記載されている試験法が広く認
識されていないため、得られる帯電防止性の絶対値が把
握できない。 ガガー等の出願明細書に、エピクロロヒドリン／エチレ
ンオキシド共重合体の導入により、引張強さ、熱変形温
度及びモジュラス等のある桶の性質に悪影響があること
が指摘されている。フエダール等−■の特許明細書に記
載されている少量の充填でも、物理的性質の低下をもた
らす。ポリ（メタクリル酸メチル）等のメタクリル酸ア
ルキルポリマーの使用により、前記ベースポリマーと共
重合体との相容性が向上する。 発明の概要 本発明は、帯電防止剤としてエピクロロヒドリンとエチ
レンオキシドとの共重合体を用いるＡＢＳポリマーの帯
電防止性を相乗的に改良するためある粍の界面活性剤を
使用することに係わる。例えば前記の様々な文献には、
ＡＢＳにおける前記共重合体の使用について言及されて
いるが、本発明において使用するアニオン、カチオン及
び非イオン系界面活性剤等の相乗剤による帯電防止性の
増強についての教示はない。 詳細な説明 静電荷を急速に散逸させる熱可塑性成形組成物に対する
需要が、近年可成り増大している。信頼おける見積によ
れば鋭敏な電子部品の高価な補修や交換だけでも産業界
は静電気に数百万ドル費やしている。この種の材料の主
な用途には、コンビュータチップ及び他の電子部品、乾
式複写機部品及び通信装置の保管用の運搬ボックスが包
含される。また静電気は、爆発性物質が存在する場合に
大きな危害となる。 静電気は、ポリマー材料中で制御するのに極めて高い費
用を費やす。フェダール等−１の発明までは、通常、カ
ーボンブラック粒子又は炭素（もしくは金属）繊維等の
導電性物質を樹脂中に混合することによって熱可塑性樹
脂が少なくとも部分的に・：１）霜防止性にされていた
。文献にはポリマーを帯電防止性とする試みに満ちてい
るが、その全てが満足のゆく結果を得ていない。 ＡＢＳは、可成りの量製造されている最も商業的に重要
な熱可塑性樹脂の１つである。その主な用途には、自動
車部品、電子／コンピューター用途、家庭用器具及び建
築が包含される。その汎用性のために、世界中で生産さ
れる最も重要なエンジニアリング樹脂の１つとなってい
る。 ＡＢＳポリマーは、化学結合した２種以上の異なる組成
のポリマ一部分を含むスチレン樹脂である。このポリマ
ーは、好ましくは、ポリマー骨格を与えるためにブタジ
ェン等の共役ジエン又は共役ジエンとこれと共重合可能
なスチレン等の単量体とを重合させることにより製造さ
れる。骨格形成後、グラフトポリマーを得るために、予
め重合されたａ格の存在下で少なくとも１種、好ましく
は２種のグラフト単量体を重合させる。これらの樹脂は
、当業界で周知の方法により製造される。 １“ト格ポリマーは、好ましくはポリブタジェン、ポリ
イソプレン等の共役ジエンポリマー又はブタジェン−ス
チレン、ブタジェン−アクリロニトリル等の共重合体で
ある。 グラフトポリマーの骨格を製造する際に通常使用する特
定の共役ジエン単量体は、一般的に下記式： ［式中Ｘは水素、１乃至５個の炭素原子を含むアルキル
基、塩素又は臭素から成る群から選ばれる］で表わされ
る。使用可能なジエンの例は、ブタジェン、イソプレン
、１．３−へブタジェン、メチル−１，３−ペンタジェ
ン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２−エチ
ル−１，３−ペンタジェン、１，３−及び２，４−ヘキ
サンジエン、ジクロロブタジェン、ブロモブタジェン、
ジブロモブタジェン等のクロロ及びブロモ置換ブタジェ
ン、これらの混合物等である。好適な共役ジエンは、ブ
タジェンである。 予め重合されたｆＦ格の存在下で重合させることができ
るＩｔ−の単量体又は単量体群は、モノビニル芳香族炭
化水素である。 使用するモノビニル芳香族中ユ体は、一般的に下記式： ｃ式中釜Ｒは水素、アルキル、ハロゲン、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルアルキル、アルコキ
シ及びアリールオキシ基から成る群から選ばれる］ で表わされる。モノビニル芳香族化合物、及びアルキル
、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アルアル
キル、アルコキシ、アリールオキシ、その他で置換され
たビニル芳香族化合物の例には、スチレン、４−メチル
スチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピ
ルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルト
ルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジ
クロロスチレン、ジプロモスチレン、テトラクロロスチ
レン、これらの混合物等が包含される。使用する好適な
モノビニル芳香族炭化水素は、スチレン及び／又はα−
メチルスチレンである。 予め重合された骨格の存在下で重合させることができる
第２の群の単量体は、アクリロニトリル、及びメタクリ
ル酸メチル等のアクリル酸アルキルで例示される、アク
リロニトリル、置換されたアクリロニトリル及び／又は
アクリル酸エステル等のアクリル単量体である。 アクリロニトリル、置換されたアクリロニトリル又はア
クリル酸エステルは、−殻内に下記式：［式中Ｘは前述
の意味を有し、モしてＹはシアノ及びカルボアルコキシ
から成る群から選ばれ、該カルボアルコキシのアルコキ
シ県は１乃至約１２個の炭素原子を含む］ で表わされる。この種の単量体の例には、アクリロニト
リル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル
、α−ブロモアクリロニトリル及びβ−ブロモアクリロ
ニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル及びこれらの混合物が包含
される。好適なアクリル酸エチルはアクリロニトリルで
あり、そして好適なアクリル酸エステルはアクリル酸エ
チル及びメタクリル酸メチルである。 前記グラフトポリマーの製造において、１，３−ブタジ
エンボリマー又は共重合体で例示される共役ジエンポリ
マー又は共重合体は、グラフトポリマー組成物全体の約
１０乃至約７５重量％を構成する。スチレン及びアクリ
ロニトリルで例示される、前記骨格の存在下で重合され
る単量体は、グラフトポリマー組成物全体の約２５乃至
約９０重量％を構成する。 スチレンで例示されるモノビニル芳香族炭化水素は、グ
ラフトポリマー組成物全体の約３０乃至約７０重量％を
構成する。アクリロニトリル、アクリル酸エチル又はメ
タクリル酸メチルで例示される、グラフトポリマー組成
物の第２の群のグラフト単量体は、好ましくはグラフト
共重合体組成物全体の約１０乃至約４０重量％を構成す
る。前記ポリマーの製造において、骨格上にグラフトす
る重合単量体のある割合が互いに結合しそして遊離の共
重合体として生起させるのが普通である。 スチレンとアクリロニトリルをグラフト単量体として用
いた場合、組成物のある割合が、遊離のスチレン−アク
リロニトリル共重合体として共重合しよう。グラフトポ
リマーの製造に用いる組成物においてスチレンをα−メ
チルスチレン〈又は他の１１１量体）で置き換えた場合
、組成物のある割合がα−メチルスチレン−アクリロニ
トリル共重合体となり得る。又、例えばａ−メチルスチ
レン−アクリロニトリル等の共重合体を前記グラフトポ
リマー−共重合体ブレンドに添加する場合もある。 本明細書においてグラフトポリマー−共重合体ブレンド
に言及する場合、これは、必要に応じて、グラフトポリ
マー組成物とブレンドされた少なくとも１種の共重合体
を含み、そして９０％までの遊離の共重合体を含有し得
ることを意味する。 必要に応じて、前記エラストマー骨格は例えばアクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等に基づくものなどのアクリル酸エステルゴ
ムであるここができる。そのほか、マトリックスポリマ
ーとの改良されたグラフトを生起させるために、アクリ
ル酸エステルゴム骨格中に少量のジエンを共重合させる
ことができる。 これらの樹脂は当業界で周知であり、そしてその多くが
市販されている。 前記ブレンドの約５乃至約２０重量％を構成する・：「
電防止剤は、エピハロヒドリン、好ましくはエピクロロ
ヒドリンと、アルキレンオキシド、好ましくはエチレン
オキシドとのノｃｆｒＸ合体である。 エピハロヒドリン単量体は、式：

【式中Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である】を有する。好
ましくは、Ｘが塩素、即ちエピクロロヒドリンである。 前記エピハロヒドリンを、オキシラン基を有する様々な
他の公知の共重合可能な単量体の何れかと共重合させる
ことができる。この種の単量体には、グリシジルエーテ
ル、ジエン及びポリエンのモノエボギシド、グリシジル
エステル及びアルキレンオキシドが包含される。この種
の単量体の例には、ビニルグリシジルエーテル、イソプ
ロペニルグリシジルエーテル、ブタジェンモノオキシド
、クロロプレンモノオキシド、３，４−エポキシ−１−
ペンテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、１．２−エポキシ−３，３，３−トリクロロプロ
パン、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド及びトリクロロブチレンオキシド
が包含される。 前記単量体は、好ましくはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、３，４−エポキシ−１
−ペンテン、１．２−エポキシ−３，３，３−）リクロ
ロブロバン、トリクロロブチレンオキシド等のアルキレ
ンオキシドである。 エチレンオキシドが最も好ましい。 好適な態様においては、エピクロロヒドリンとエチレン
オキシドを共重合させてエピクロロヒドリンゴムを生成
させる。この稲の物質が、ヒドリン（ＨＹＤＲＩ　Ｎ）
　　［ビー・エフ・グツドリッチ１　（Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏ
ｄｒｌｃｈ）　Ｅの商標で市販されている。 アニオン系界面活性剤がエピクロロヒドリン／エチレン
オキシド共重合体の帯電防止活性を向上させるという知
見は、可成り重要である。まず第１に、得電防ＩＬ剤は
比較的高価であり、ベースのＡＢＳ樹脂のコストの５乃
至６倍のコストでしか入手できない。又、本発明で使用
するのに適した類型の、ｊｊ）電防止剤の殆どは、ＡＢ
Ｓのある種の物理的性質を劣化させる傾向がある。直面
するそのほかの問題点は、帯電防止剤とＡＢＳとの間で
ある種の反応が起り、望ましくない臭気を生成させるこ
とである。そこで、ＡＢＳ中にブレンドする必要のある
帯電防止組成物の量を減らすと、製造コストが低減し、
そして樹脂の物理的性質を犠牲にすることなく全体の性
質が良くなる結果となる。 本発明に係わる相乗的界面活性剤が静電気散逸性を向」
ニさせるのに有効なため、ＡＢＳに混合する必要のある
帯電防止剤が比較的少量となる。 界面活性剤は、通常親水性部分と疎水性部分とを有する
分子を含む湿潤剤である。界面活性剤は、長い間、ポリ
マーを無塵性とするために単独でポリマーに使用され、
そして例えばオーディオ／ビデオテープカートリッジ及
び類似の用途等のプラスチック部品表面の静電蓄積の程
度を減らすことができるものと理解されている。いかな
る意味においても、防塵を帯電防止と同義であると考え
るべきではないことに留意すべきである。界面活性剤の
みを用いた組成物は、米国連邦試験法（Ｆａｄｅｒａｌ
　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　）　１０１　Ｂ、方法４０
４６の厳格な要件までには到屁至らない。 アニオン系界面活性剤が好適であるが、しかしカチオン
及び非イオン系界面活性剤も有効である。 また、熱安定性を改良するためアニオン系界面活性剤置
換成分を備えた、例えば第四級アンモニウム化合物等の
カチオン系界面活性剤も本発明に適している。この種の
界面活性剤を、カチオン／アニオン系界面活性剤という
ことができる。アニオン系界面活性剤の最大の群は、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）等の
アルキルアリールスルホネート及びそれらの誘導体、及
びジフェニルスルホンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）等
のアリールスルホネートから成る。カチオン及び非イオ
ン系界面活性剤の例は、夫々変性オニウム塩及びポリエ
チレンオキシドである。 好ましくは、界面活性剤を約０．１乃至約５重量％の範
囲、更に好ましくは約０．５乃至約３重量％の範囲の瓜
で本発明の組成物中に含める。 上記に一般的に記載した組成物のある特定の実施例に言
及することで、本発明を最も良く理解することができる
。 実施例１乃至７ これらのおよびその後続の実施例において、滴下温度が
３７０下のバンバリー混合装置を用いてブレンドを調製
した。静電放電性の試験を米国連邦試験法１０１　Ｂ、
方法４ｏ４６を用いて射出成形ディスクについて行なっ
た。ブレンドの配合処方及びブレンドの静電気散逸（Ｅ
ＳＤ）性能を、下記表１にまとめた。 実施例１乃至７において使用したＡ　Ｂ　Ｓ　ｌｌｉｉ
分は、約５０ｆｆｉｍ％のゴム、３５重量％のスチレン
及び１５重量％のアクリロニトリルから成る高ゴムグラ
フト（ＨＲＧ）であった。組成物は、そのほかに、約７
２重皿％のスチレンと２８重量％のアクリロニトリルを
含むスチレン−アクリロニトリル共重合体成分（ＳＡＮ
）及びステアリン酸マグネシウム（ＭｇＳｔ）を含んで
いた。使用した引）電防止剤（ＥＣＨＥＯ）は、エピク
ロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体であり、使用
した界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（ＳＤＢＳ）及びジフェニルスルホンスルホン酸カ
リウム（ＫＳ−８）から選んだ。組成物は、そのほかに
ポリ（メタクリル酸メチル）［ローム・アンド・ハース
社（ＲｏｈＩｌ＆　！Ｉａａｓ　）　Ｖ　９２０　］を
含んでいた。 表１のデータは、相乗剤としてのアニオン系界面活性剤
の使用によるＥＳＤ性能の劇的な改良を明確に示してい
る。実施例においては５ＤＢＳ及びＫ　Ｓ　Ｓを用いた
が、改良された性能がｖＩられるという確信をもって、
類似の組成物を使用することもできる。 実施例８乃至１４ 他の実施例を調製し、かかるアニオン系界面活性剤の含
有自体が他のスチレン系ポリマーに対して有する効果、
そしてポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）等の相
容化剤と組合せられてＥＳＣＳＣ技能アイゾツト衝撃強
さ等の主要な物理的性質に対して有する効果、があるか
否か測定するために試験した。実施例８乃至１４の配合
物を、実施例１乃至７に関して記載したのと同じ方法で
調製し、そして試験片に圧縮成形した。試験片をＥＳＤ
及びアイゾツト衝撃強さについて試験し、結果を下記衣
２に示した。 実施例１５乃至２４ これらの実施例においては、本発明に係わるその他の組
成物を調製した。ここで使用した界面活性剤はカチオン
／アニオン系界面活性剤又は非イオン非界面活性剤であ
った。特に、これらの実施例で使用したカチオン／アニ
オン系界面活性剤は、ラロスタット（Ｌａｒｏｓｔａｔ
）　９０４　［イミダシリン型パラトルエンスルホン酸
塩］、ラロスタット９０５［メタンスルホン酸オクチル
ジメチルエトキシアンモニウム］及びラロスタット９０
６　【ドデシルベンゼンスルホン酸オクチルジメチルエ
トキシアンモニウム］から選んだ。これらの実施例で使
用した非イオン非界面活性剤は、アーモスタット（Ａｒ
＋＊ｏｓｔａｔ）　４１０　［ビス（ヒドロキシエチル
〉ココアミン〕及びエクソン（Ｅｘｘｏｎ　）　Ｅ　１
７−２［ジヒドロキシエチルイソデシルオキシプロピル
アミン］から選んだ。これらの実施例の組成物は、その
ほかに実施例１乃至７で記載した様なＡＢＳグラフト共
重合体、ＳＡＮ共重合体、ＥＣＨＥＯ帯電防止剤及びＰ
ＭＭＡポリマーを含んでいた。 実施例１５乃至２４の組成物を、実施例１乃至７に関し
て記載した方法によりブレンドし次いで試験片に圧縮成
形した。試験片を、ＥＳＣ及びアイゾツト衝撃強さの測
定に付した。実施例１５乃至２４の組成物の配合処方及
び前記測定の結果を表３に示した。 本発明をある特定の態様について記載したが、他の組合
せをも使用し得ることが当業者にとって１１明であろう
。従って、本発明の範囲は、請求の範囲によってのみ把
捉すべきである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＡＢＳグラフト共重合体、エピハロヒドリンとオ
   キシラン基を有する共重合可能な単量体との共重合体、
   及び界面活性剤を含むポリマーブレンド組成物。
2. （２）エピハロヒドリン共重合体と界面活性剤が相乗的
   な帯電防止改良量で含まれる請求項１記載のポリマーブ
   レンド組成物。
3. （３）エピハロヒドリン共重合体が約５乃至約２０重量
   ％の量で含まれる請求項１記載のポリマーブレンド組成
   物。
4. （４）界面活性剤が約０．１乃至約５重量％の量で含ま
   れる請求項１記載のポリマーブレンド組成物。
5. （５）エピハロヒドリン共重合体がエピクロロヒドリン
   と、グリシジルエーテル、ジエン及びポリエンのモノエ
   ポキシド、グリシジルエステル及びアルキレンオキシド
   から成る群から選ばれる共重合可能な単量体とから形成
   される請求項１記載のポリマーブレンド組成物。
6. （６）エピハロヒドリン共重合体がエピクロロヒドリン
   とアルキレンオキシドとから形成される請求項５記載の
   ポリマーブレンド組成物。
7. （７）エピハロヒドリン共重合体がエピクロロヒドリン
   とエチレンオキシドとから形成される請求項６記載のポ
   リマーブレンド組成物。
8. （８）界面活性剤がアニオン系界面活性剤から成る請求
   項１記載のポリマーブレンド組成物。
9. （９）アニオン系界面活性剤がアルキルアリールスルホ
   ネート、アリールスルホネート及びこれらの誘導体から
   成る群から選ばれる請求項８記載のポリマーブレンド組
   成物。
10. （１０）界面活性剤が第四級アンモニウム化合物を含む
    カチオン／アニオン系界面活性剤から成る請求項１記載
    のポリマーブレンド組成物。
11. （１１）界面活性剤がカチオン系界面活性剤から成る請
    求項１記載のポリマーブレンド組成物。
12. （１２）界面活性剤が非イオン系界面活性剤から成る請
    求項１記載のポリマーブレンド組成物。
13. （１３）ＡＢＳグラフト共重合体が、グラフト単量体が
    重合された骨格ポリマーと、前記グラフト単量体の共重
    合体との混合物から成る請求項１記載のポリマーブレン
    ド組成物。（１４）ＡＢＳグラフト共重合体に、エピハ
    ロヒドリンとオキシラン基を有する共重合可能な単量体
    との共重合体及び界面活性剤を加えることからなるＡＢ
    Ｓグラフト共重合体の帯電防止性を改良する方法。