JPH0363726B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は改良されたエレクトロクロミツク電気
発色表示素子に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来エレクトロクロミツク材料層として遷移金
属酸化物を用いた電気発色表示素子におけるイオ
ン導電材料層については液体イオン導電材料層に
関するものと、固体イオン導電材料層に関するも
のとに二別される。

液体イオン導電材料層としては、発消色応答速
度を大きくし、また高いコントラストを得る目的
で、硫酸など、カチオン移動度の大きい酸類を主
体とする電解液が用いられているが、次のような
欠点がある。即ち、長期間使用した時、電気発色
表示素子から電解液が漏洩し易いため、電気発色
表示素子の製作においては、液密に封止すること
を要し、製造工程が煩雑となり、作業効率が低
い。固体イオン導電材料層としては、Sio₂、
MgF₂、CaF₂等の無機物を蒸着等の物理的製膜法
によつて形成するものと、パーフルオロスルホン
酸重合体、スチレンスルホン酸重合体、アクリル
酸重合体等の高分子樹脂を用いるものがある。し
かし、前者は電解質層及び発色層中に存在するピ
ンホールを介して透明電極と対向電極間に短絡す
る欠陥が生じやすく生産性が悪く、実用に適さな
い。一方、高分子樹脂等で構成される固体イオン
導電材料は、カチオン移動速度が小さく、固体エ
レクトロクロミツク材料層と接する界面の密着性
が悪く、界面でのイオン移動が円滑に行なわれな
いため、発消色の応答速度が小さく、約２秒程度
を要する。更にイオン導電材料層が液体又は固体
の区別なく、一般に電気発色表示素子は、副反応
によつて水素を発生し、この水素によつて、透明
電極として用いられている金属酸化物、例えば
SnO₂またはIn₂O₂が還元されて金属Sn又はInを生
じ、長期間使用した場合、前記還元金属Sn又は
Inによつて電気発色表示素子の表示部分が不均一
に褐色乃至黒色化し、表示機能が低下する等の欠
点がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的はこれ等の欠点を除去し、実用性
の高い電気発色表示素子を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、遷移金属酸化物からなるエレクトロ
クロミツク材料層とこれに接するイオン導電材料
層とを具備する電気発色表示素子において、前記
イオン導電材料層が高分子樹脂と無機イオン導電
材料からなるイオン導電組成物にエレクトロクロ
ミツク材料層として用いた遷移金属酸化物を加え
たことを特徴とし、電気発色表示素子の寿命の長
期化、信頼性の向上に効果あるものである。

第１図はエレクトロクロミツク素子の概略構成
を示し、図中１はガラスやポリエステル等の透明
基盤、２はIn₂O₃、SnO₂、Au等の透明な表示電
極層、３はWO₃、M₀O₃、TiO₂等の遷移金属酸化
物からなるエレクトロクロミツク材料層、４はイ
オン導電材料層、５はIn₂O₃、SnO₂、Au、Ag、
Al、Ni等の対向電極である。このような構成の
素子において、複合材料を用い、発色層上にスピ
ニング塗布法、浸漬法、ローラー塗布法、スプレ
ー塗布法等の製膜法によつて形成することによつ
て、ピンホールのない均一なしかも密着性のよい
固体電解質を用いることを特徴とする。

複合材料は、高分子樹脂を有機溶媒に溶解した
後、無機イオン性材料及びエレクトロクロミツク
材料層として用いた遷移金属酸化物を添加し、充
分に混合することによつて製造することができ
る。溶液中の高分子樹脂の濃度は10^-3mol／か
ら飽和溶液までの範囲が考えられるが、実際の濃
度については重要とは考えられない。無機イオン
性導電材料の濃度は、高分子樹脂に対して0.1〜
1000重量％が適当であり、それ以下であると着色
時の色が薄く見えにくい。それ以上であると複合
剤として製膜性が悪く、均一な膜が形成されな
い。エレクトロクロミツク材料層として用いた遷
移金属酸化物は、高分子樹脂に対して0.01〜10重
量％が適当である。この遷移金属酸化物の添加に
よつて、セルの寿命の長期化がはかられるわけで
あるが、その効果の原因、機構に対しては不明で
あるが、添加量が0.01重量％以下であると、寿命
の長期化に全く効果がなくなり、10重量％以下に
すると、複合材として製膜性が悪くなる。

尚、本発明において用いる無機イオン材料とし
ては、例えば、LiClO₄、LiI、LiOH、LiF、
NaClO₄、NaOH、NaI、NaFなどが挙げられ、
いずれもLi⁺Na⁺が発消色に関与するものである。

高分子樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、フエノール
樹脂、エポキシ樹脂、アルキソド樹脂、アクリル
樹脂、ポリアクリロントリル、ブタシニン系合成
ゴム、ポリオレフインなど、特に限定するもので
はない。また高分子樹脂を溶解する溶媒として
は、メチルイソブチル、ケトン、メタノール、エ
タノール、アセトニトリド、クレゾール、トルエ
ン、ブチルセロリ、ルブアセテート、エチルセロ
リルブアセテート、プロピレンカーボネート、ア
セトントリル、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの非水
溶媒が好ましく、樹脂を溶解しうるもので、乾燥
が要易であればよい。

また必要に応じて背景となる願料を樹脂に対し
て５〜50重量％添加することによつて、反射型の
ECセルの形成が可能である。背景となる願料と
しては、TiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、Y₂O₃、
Ta₂O₅、SiO₂等白色願料が最も見ばえが良く適当
であると思われるが、他に所望の色の願料を用い
ることも充分可能である。

この複合材料は、ポリマー溶液中に無機イオン
材料、遷移金属酸化物を添加後、ロールミル、サ
ンドミル、ボールミル、ミキサー等があり、いず
れかの方法を用いて、充分、分散した後発色層上
にスピニング塗布浸漬法、ローラ塗布法などで形
成することによつて、ピンホールのない均一な薄
膜を形成しうる。また薄膜中に残存する有機溶媒
を除去する目的で薄膜を50〜150％で加熱処理す
ることにより、基板との密着性がよくなる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、すなわち高分子樹脂に無機イ
オン導電材料からなるイオン導電組成物に、エレ
クトロクロミツク材料層として用いた遷移金属酸
化物を添加することによつて、寿命の長いセルが
安定して供給できるようになつた。

また、溶液状複合材料を塗布法によつて形成す
るため、製造工程が簡単で、しかも均一なピンホ
ールのない薄膜状固体電解質を用いたエレクトロ
クロミツク素子を形成しうる。

また発消色は、無機イオン中のLi⁺、Na⁺を用
いており、副反応による水素の発生等の問題もな
く実用性の高ものである。

〔発明の実施例〕

実施例 １ ガラス基板状にパタン化された透明導電膜を用
意し、導電膜上に厚さ0.3μｍの酸化タングステン
膜を蒸着法で設けた。

一方、ポリメチルメタクリレート５ｇ、
LiClO₄5ｇ、酸化タングステン１ｇをMIBK50ｇ
に溶解し、充分混合させて複合材料を作つた。こ
の複合材料を上記ガラス基板の酸化タングステン
層上にスピンコートして、膜厚2μの固体電解質
層を設けた。これを700℃オーブン中で加熱して
充分固体電解質層を乾燥させた。次いで固体電解
質層上にAuを蒸着して、対向電極を設けた。

また比較例として、酸化タングステンを除い
た、上記と同様の組成の複合材料を固体電解質層
として同様なセルを形成した。

このように得た２種のエレクトロクロミツク素
子を1.5V1.0Hzの方形波で駆動試験を行なつた。
着消色回数と発色濃度の変化を第２図に示す。第
２図から明らかなように、WO₃の添加によつて
寿命が延びることが明らかとなつた。

実施例 ２ 複合材料として、ポリメチルメタクリレート５
ｇ、LiI6ｇ、タングステン酸リチウム１ｇを
MIBと50ｇに溶解させた後、背景材としてTiO₂5
ｇを加え充分に分解させた。このようにして得た
複合材を用いて実施例１と同様の方法で、エレク
トロクロミツク素子を形成した。WO₃無添加の
セルと共に2V0.5Hzの方形波で駆動試験を行なつ
た。発消色回数と着色濃度の変化を第３図に示
す。WO₃添加による寿命の長期化は顕著なもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電気発色表示素子の一構成
例を示す断面図、第２図および第３図は本発明の
効果を示す線図である。 １……ガラス基板、２……透明電極、３……エ
レクトロクロミツク材料層、４……イオン導電材
料層、５……対向電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属酸化物からなるエレクトロクロミツ
   ク材料層と、これに接するイオン導電材料層とを
   具備する電気発色表示素子において、前記イオン
   導電材料層として、高分子樹脂と無機イオン導電
   材料からなるイオン導電組成物に、エレクトロク
   ロミツク材料層として用いた遷移金属酸化物を添
   加し、分散又は混合させた複合材を用いることを
   特徴とする電気発色表示素子。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のイオン導電材料
   に白色顔料を添加することを特徴とする電気発色
   表示素子。