JPH0363657A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は導電性支持体上に、電荷発生材料、電荷輸送材
料、および増感剤から成る光導電層を設けた電子写真感
光体に関するものである。

「従来の技術」 可視光に光感度を有する電子写真感光体は、複写機、光
プリンター等への応用を目的に開発されてきた。このよ
うな電子写真感光体としては従来、セレン、酸化亜鉛、
硫化カドミニウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光体が広く使用されてきた。しかしながら、このよう
な無機感光体は、複写機等の電子写真感光体として要求
される性能、たとえば光感度、熱安定性、耐湿性、耐久
性等の特性を必ずしも満足するものではない。

たとえば、セレン感光体は熱や手で触った時の指紋の汚
れ等により結晶化するため電子写真感光体として要求さ
れる上記特性が劣化し易い。

また硫化カドミニウムを用いた電子写真感光体は、耐湿
性、耐久性に劣り、酸化亜鉛を用いた電子写真感光体は
膜強度等の耐久性に問題がある。

また、セレン、硫化カドミウムは毒性を有するため、製
造上あるいは取扱上の制約が大きい。

近年、これら無機物質を用いた感光体の欠点を排除する
ために、種々の有機物質を用いた電子写真感光体が研究
、開発され、一部実用に供されている０例えば、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールと２．４．７−トリニトロフル
オレン−９−オンとからなる電子写真感光体（米国特許
３．４８４２３７４＋）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルをピリリウム塩系色素で増感したもの（特公昭４８−
２５６５８号）、有機顔料を主成分とする電子写真感光
体（特開昭４７−３７５４３号）、染料と樹脂とからな
る共晶錯体を主成分とする電子写真感光体（特開昭４７
−１０７８５号）などである。

しかしこれらの感光体も前記無機感光体の欠点をある程
度まで改善したものの、概して光感度が低く、また繰り
返し使用に適さず、電子写真感光体として要求を十分に
満たすものではなかった。

このような欠点を改善するために、電荷発生機能と電荷
輸送機能とを異なる物質に個別に分担させた機能分離型
の光導電層を有する電子写真感光体が提案され、現在の
研究の主流になっている。

機能分離型電子写真感光体は、材料の選択範囲を拡げ、
それに伴い、電子写真感光体の感度、耐久性等の特性の
向上を可能にし、また電子感光体の塗膜作成上好都合な
物質を広い範囲より選び得る長所を有している。

この様な機能分離型の電子写真感光体の電荷発生層に使
用される有効な有機電荷発生物質としては、各種の有機
染料、有機顔料が開発され、例えば各種構造のアゾ系顔
料、ペリレン系顔料、多環牛ノン系顔料、スクエアリッ
クメチン染料等が使用されている。

しかしながらこれらの顔料は短波長もしくは中波長域で
は、比較的良好な感度を示すが、長波長域での感度が低
く、高信頼性の期待される半導体レーザー光源を用いる
レーザープリンター等に用いることは困難であった。

「発明が解決しようとする課題」 現在、半導体レーザーとして広範に使用されているガリ
ウム−アルξニウムーヒ素系発色素子の発振波長は７５
０　ｎｍ以上である。このような長波長光に高感度の電
子写真感光体を得るために、従来数多くの検討がなされ
てきた０例えば可視光領域に高感度を有するＳｅ、Ｃｄ
Ｓ等の感光材料に、新たに長波化するための増感剤を添
加する方法が考えられたが、Ｓｅ、ＣｄＳは、上記した
樺に、温度、湿度等に対する耐環境性が十分でない。

また多数知られている有機系光導電材料も、上記した様
に、その感度が通常７００　ｎｍ以下の可視光領域に限
定され、これより長波長域に十分な感度を有する材料は
少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、前記顔料、染料等に比較し、感度
域が長波長に拡大していることが知られているが、感度
、帯電性等の電子写真特性に不足が見られる。これらの
欠点を改良するため、フタロシアニンの中心金属を種々
変化させたもの、あるいは多種の結晶形の開発が行なわ
れた。不安定なα型のフタロシアニンが結晶形の安定な
β型に変わる過程で、各種結晶形のフタロシアニンが見
出されている。たとえばε−型の銅フタロシアニン、Ｘ
型の無金属のフタロシアニン、ｍ型のチアニルフタロシ
アニンが知られている。これらのフタロシアニンは長波
長域に感度を有するが、複写機用又は光プリンター用と
しては感度が不十分であり、更に繰り返し使用において
、電位安定性の不足、又は残留電位が大きい等の欠点を
有し、実用に供することができなかった。

一方、フタロシアニン顔料を含有する電子写真感光体の
感度を向上させる方法として、ヒドラゾン化合物やオキ
サゾール化合物等の電荷輸送性化合物の添加、あるいは
テトラニトロフルオレンやトリニトロフルオレンなどの
電子吸引性化合物の添加等が試みられているが、増感効
果は認められるもののその効果が不十分であったり、あ
るいはこれらの添加剤により、帯電性の低下、あるいは
繰り返し使用時のおける電位安定性の低下、感度の低下
、残留電位の上昇等の悪影響が見られ、実用に耐えるも
のはなかった。又前記電子吸引性化合物は有毒であるた
め実用に供することはできない ところで、一般に電子写真感光体においては、ある特定
の電荷発生物質に対して有効な電荷輸送物質が、他の電
荷発生物質に対しても有効とは限らず、逆に特定の電荷
輸送物質に対して有効な電荷発生物質が、他の電荷輸送
物質に対しても有効であるとも言うことができない。

この様に、電荷発生物質と電荷輸送物質とには、適切な
組み合わせが必要であり、この組み合わせに関しては、
ある程度の法則性はみられるが、全ての物質に当てはま
るというものではない。

例えば、電荷発生物質と組み合わせる電荷輸送物質の選
択にはイオン化ポテンシャルを目安にする事が提案され
ているが、特定の同種材料間についての結果であり、−
膜性に欠け、異種の材料間における電子写真特性を明確
に説明するまでには至っていない。

このように、電荷発生物質と電荷輸送物質の組合せにつ
いては現在までのところ、試行錯誤的に種々の組合せに
ついて検討がなされているというのが実情である。

以上述べたことで解るように、高感度、特に７５０ｎｍ
以上の長波長の光に対し、高感度であり、かつ繰り返し
使用における電位安定性が高く、残留電位および感度の
低下が少ない電子写真感光体の開発が望まれていた。

「発明の目的」 本発明の目的は、高感度、特に半導体レーザー等の長波
長の光に十分な感度を有し、かつ繰り返し使用において
、電位安定性が高く、残留電位が小さい、耐久性の高い
電子写真感光体を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 我々は鋭意研究の結果、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）〜（Ｖ
ｌ）で表わされる化合物が、フタロシアニン顔料を増感
することを発見し、更にフタロシアニン顔料及び一般式
（Ｉ）〜（ＶＩ）〜（Ｖｌ）で表わされる化合物及び一
般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物
を用いた感光体が、他の顔料を用いた感光体に比較し、
繰り返し使用における電位安定性及び残留電位特性に優
れていることを見出し、本発明に到達した。

一般式（１） 一般式（ＩＩ） 一般式ＣＭ＞ １ −数式（ＩＶ） 一般式（ＶＩＩＩ） 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖ［） 一般式（■） 一般式（１）〜（Ｖｌ）において、Ｚは、硫黄原子また
は酸素原子を表わす。

Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基または複素環か
ら誘導された１価基を表し、アルキル基、アリール基、
複素環基は更にｆ換基によって置換されていてもよい０
、また、互いに同じでも異なっても良い、Ｒ１とＲ１、
またはＲ３とＲ４はそれぞれ連結してもよい、一般式（
Ｉ）〜（ＶＩ）においてＲ１Ｒ１、Ｒｓ　、　Ｒａが連
結して全体として架橋環を形成していてもよい、Ｒ７は
２価のアリーレン基、アラルキレン基、ポリメチレン基
またはアルキレン基を表すし、更に直換基によって置換
されていてもよい。

Ｒ−はアルキル基、アルコキシ基、単環式または２環線
合式のアリール基、単環式または２環線合式のアリール
オキシ基、または複素環から誘導された１価基を表わし
、更に置換基によって直換されていてもよい、−数式（
Ｖ）において２個のＲ−は互いに同じでも異なってもよ
い。

Ｒ９およびＲ目はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を表し、更に置換基によって置換されていてもよ
い、Ｒ′とＲＩ・は同一であっても互いに異なった基で
あっても良い。

ＲＩ　１は水素原子、アルキル基、アリール基、または
アラルキル基を表し、アルキル基、アリール基、アラル
キル基は更に置換基によって置換されていてもよい、ま
た、Ａｒ＋　とＲ１１とで環を形成してもよい。

Ａｒ＋　は１価の芳香族炭化水素基または１価の複素環
基を表し、更に置換基によって置換されていてもよい。

Ｒ１１、ＲＩＳはアルキル基、アリール基、またはアラ
ルキル基を表し、更に置換基によって置換されていても
よい。

また、Ｒ１１とＲＩ３は同一であっても異なった基であ
っても良く、互いに結合して環を形成しても良い。

Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリー
ル基を表し、アルキル基、アラルキル基、アリール基は
更に置換基によって置換されていてもよい、また、Ｒｔ
ｓ、Ｒ目は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基を表し、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基は更に置換基によって置換されていてもよい、また
、ＲＩＳとＲｒａは同一であっても互いに異った基であ
っても良い。

Ｒ１１ｋ、Ｒ１４、Ｒｌ’ｌは、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基を表し、更に置換基によってＶｌ換さ
れていてもよい、また、Ｒ１＆とＲ１？は同一であって
も異った基であっても良く、互いに結合して環を形成し
ても良い。

Ｘは下記−数式で示される。

但しｌ、ｎ：０．または１〜６の整数 ｍ：０またはＩ ＲＩＳＩ、Ｒ１１＋は前述の直換基と同一である。

Ｒ”、Ｒ”’は互いに結合して、縮合多環芳香族環を形
成してもよい。

Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、無置換または
置換基を有するイミノ基、無置換または直換基を有する
メチレン基を表わす。

Ｑは、ベンゼン、ナフタレン環を形成するに必要な原子
群を表わす。

即ち、本発明は、 （１）　　導電性支持体上に光導電層を設けた電子写真
感光体において、光導電層がａ）フタロシアニン顔料、
ｂ）一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）〜（Ｖｌ）で表わされる化
合物の少なくとも一種、およびＣ）一般式（ＶＩＩ）ま
たは（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の少なくとも一種
、を含有することを特徴とする複写機用または光プリン
タ用電子写真感光体。

（２）光導電層がフタロシアニン顔料、および一般式（
Ｉ）〜（ＶＩ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物の少なく
とも一種、および一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）
で表わされる化合物の少なくとも一種を含有する単一層
であることを特徴とする前記（１）記載の複写機用また
は光プリンター用電子写真感光体。

（３）光導電層がフタロシアニン顔料、および一般式（
Ｉ）〜（ＶＩ）〜（Ｖｌ）で表わされる化合物の少なく
とも一種を含有する電荷発生層と、一般式（ＶＩＩ）ま
たは（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の少なくとも一種
を含有する電荷輸送層からなることを特徴とする前記（
１）記載の複写機用および光プリンター用電子写真感光
体。

（４）複写機または光プリンターの光源が、レーザー光
であることを特徴とする前記（１）ないしく３）の複写
機用または光プリンター用電子写真感光体であり、本発
明により、高感度であり、かつ繰り返し使用において良
好な特性を示す、耐久性の高い電子写真感光体を得るこ
とができる。

（本発明の具体的構成および効果） 本発明の電子写真感光体の光導電層に使用されるフタロ
シアニン顔料としては、中心金属の異なるもの、結晶形
の異なるもの、ベンゼン環に直換基を有するものなど、
多様のフタロシアニン顔料を使用することができる６例
えば、特公昭４４−１４１０６、特公昭４５−８１０２
、特公昭４６−４２５１１特公昭４６−４２５１２、特
公昭４９−４３３８、特開昭５８−１８２６３９、特開
昭６２−４７０５４等に記載の無金属フタロシアニン、
特開昭５０−３８５４３、特開昭５０−９５８５２、特
開昭５１−１０８８４７、特開昭５１−１０９８４１等
記載の銅フタロシアニン、特開昭５９−４９５４４、特
開昭５９−１６６９５９、特開昭６２−２７５２７２、
特開昭６２−２８６０５９、特開昭６２−６７０９４、
特開昭６３−３６４、特開昭６３−３６５、特開昭６３
−３７１６３、特開昭６３−５７６７０、特開昭６３−
８０２６３、特開昭６３−１１６１５８、特開昭６３−
１９８０６７等に記載のチタニルフタロシアニン、特開
昭５７−９００５８、特開昭６２−１６３０６０．特開
昭６２−１３３４６２、特開昭６２−１７７０６９、特
開昭６３−７３５２９、特開昭６３−４３１５５等に記
載のアルミニウムフタロシアニン、特開昭５７−１４６
２５５、特開昭５７−１４７６４１、特開昭５７−１４
８７４７等に記載のバナジルフタロシアニン、特開昭５
９−４４０５３、特開昭５９−１２８５４４、特開昭５
９−１３３５５０、特開昭５９−１３３５５１特開昭５
９−１７４８４６、特開昭５９−１７４８４７、特開昭
６０−５９３５４、特開昭６０−５６００５４、特開昭
６０−２２０９５８、特開昭６２−２２９２５４、特開
昭６３−１７４５７、特開昭５９−１５５８５１特開昭
６３−２７５６２、特開昭６３−５６５６４等にＥＪＩ
ｔのハロゲン化メタルフタロシアニン等を挙げることが
できるが、これに限定されるものではなく、公知の各種
のフタロシアニンを使用できる。

代表的なフタロシアニンの中心金属としては、銅、ニッ
ケル、鉄、バナジウム、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム、ケイ素、チタニウム、マグネシウム、コバルト
、白金、ゲルマニウムなどの金属、さらに無金属のフタ
ロシアニンなど種々のものが知られている。

結晶形は、それぞれの金属のフタロシアニン、無金属の
フタロシアニンについてＸ線結晶回折によりｌｉ１認さ
れ、例えば、銅フタロシアニンでは、α型、β型、τ型
、δ型、δ型、η型、β型などの多形が、また無金属の
フタロシアニンでは、α型、β型、χ型、τ型その他の
多形が、チタニルフタロシアニンでは、α型、β型、ｍ
型その他の多形がそれぞれ知られている。さらに、フタ
ロシアニンのベンゼン環がフッ素、塩素、臭素のような
ハロゲン原子や、アルキル基、カルボキシル基、アミド
基、スルホニル基その他の置換基で直換された置換フタ
ロシアニンも知られている。

更に本発明に使用されるフタロシアニン顔料としては、
特開昭６３−２３３８８６号、特開昭６３−１８６２５
１号、特開昭６３−７２７６１号等に記載のゲルマニウ
ムナフタロシアニン、特開昭６３−５５５５６号、特開
昭６３−１４１０７０等に記載のシリコンナフタロシア
ニン、特開昭６３−１８６２５１号、特開昭６４−２０
６１号等に記載のスズナフタロシアニン、特開昭６３−
７２７６１、特開昭６３−２３１３５５等に記載の各種
金属ナフタロシアニン等もあげることができる。

これらは、それぞれ吸収波長が異なり用途によって適宜
に使用されるが、半導体レーザーを光源とするレーザー
ビームプリンター等に使用する場合には７８０ｎｍ〜８
３０ｎｍに吸収を有するフタロシアニン顔料が好ましい
。

次にフタロシアニン顔料使用の光導電層の光導電性を向
上させる一般式（１）〜（Ｖｌ）で表わされる化合物に
ついて説明する。

一般式（１）〜（Ｖｌ）において、Ｚは硫黄原子または
酸素原子を表す。

Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’のいずれかがアル
キル基の場合、アルキル基として炭素原子数１から２２
の範囲の直鎖状または分岐状の無置換または置換アルキ
ル基があげられる。

アルキル基に結合している置換基としてはハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、弗素原子）・シアノ基、ニトロ
基、フェニル基、トリル基及びトリフルオロメチル基が
あげられ、置換基の数は１個から３個である。

Ｒ１、Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒ６のいずれかが
アリール基の場合、アリール基として置換または無置換
のフェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換ま
たは無置換のアントラニル基があげられる。置換基とし
てはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子）、
シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素原子
数ｌから５の範囲の直鎖状または分岐状のアルキル基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、
ニトロ基またはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗
素原子）が１個から３個置換した（２個または３個の置
換を有する場合はそれらは互いに同じでも異なってもよ
い、）炭素原子数１から５の範囲の直鎖状または分岐状
のアルキル基、炭素原子数１から５の範囲の直鎖状また
は分岐状のアルコキシ基があげられ、置換基の数は１個
から３個で、置換基が２個または３個の場合はそれらは
互いに同じでも異なってもよい。

Ｒ１、ｆｉｇ　、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１％Ｒ−のいずれかが
複素環から誘導された１価基の場合、置換または無置換
のピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペリジノ基、モ
ルホリニル基、モルホリノ基、ピロリル基、イミダゾリ
ル基、ピリジル基、ピリミジニル基、インドリニル基、
イソインドリニル基、インドリル基、イソインドリル基
、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基
等、およびこれらに置換基としてハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子、弗素原子）、シアノ基、ニトロ基、トリ
フルオロメチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基
、フェネチル基、炭素原子数１から５の範囲の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基が１乃至３個置換した（２個ま
たは３個の置換基が結合している場合、直換基は互いに
同じでも異なってもよい、）１価基があげられる。

Ｒ１とＲｚ、またはＲｓとＲ４がそれぞれ連結している
場合、その例としてトリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、オキシジエチレン基（ＣＨｚ　−
ＣＨｔ　　Ｏ−ＣＨ＊　　ＣＨｘ　　）、およびこれら
の２価基の水素原子の１個乃至３個がハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子、弗素原子）、シアノ基、ニトロ基、
フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、炭
素原子数１乃至５の直鎖状または分岐状のアルキルによ
り置換されている２価基があげられる。更にこれらの２
価基の構成部分が、アリール基、またはへテロ環の一部
分であってもよい。

Ｒ？が２価のアリーレン基の場合、その具体例としてｐ
−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、〇−フェニレン基
、１，４−ナフチレンＬ２，３−ナフチレン基、４．４
′−ビフエリリレン基があげられる。ポリメチレン基の
場合は炭素原子数１乃至２２のポリメチレン基があげら
れる。アルキレン基の場合、プロピレン基、ブチレン基
、ペンチリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、１３
−ジメチルトリメチレン基、１．４−ジメチルテトラメ
チレン基、１．５−ジメチルペンタメチレン基、■、６
−ジメチルへキサメチレン基、ｌ−エチルエチレンＬｌ
、２−ジエチルエチレン基があげられる。

アリーレン基、アラルキレン基は、置換基によって置換
されていても良い、置換基としては、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素数１か
ら５の範囲のアルキル基などがあげられる。

Ｒ４が無置換または置換された、アルキル基、アリール
基、複素環から誘導された１価基の場合、前述のＲ−の
無置換または置換されたアルキル基、アリール基、複素
環から誘導された１価基と同様の基を表わす。

Ｒ・がアルコキシ基または置換アルコキシ基の場合、そ
の例として前述のアルキル基または置換アルキル基を有
するアルコキシ基または置換アルコキシ基を挙げること
ができる。

Ｒ１が置換または無置換の単環式または２原種合式アリ
ールオキシ基の場合、それらの例として前述の置換また
は無置換の単環式または２原種合式アリール基を有する
アリールオキシ基を挙げることができる。

Ｒ１およびＲ１・は置換基を有していても良いアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基もしくは置換
基を有していても良いアラルキル基を表す、これらの基
が置換されている場合の置換基としては、アルキル基、
シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、
塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子、アミノ基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アルキル基もしくは
アリール基もしくはアラルキル基により置換されたアミ
ノ基、トリフルオロメチル基などをあげることができる
。

Ｒ１、Ｒ１６の具体例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
５ｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、パーフルオロアルキル基、メトキシメチル
基、シアノメチル基などの直鎖状アルキル基、分岐状ア
ルキル基、置換アルキル基および、フェニル基、ｐ−ト
リフルオロメチルフェニル基、０−）リフルオロメチル
フェニル基、ｐ−シアノフェニル基、０−シアノフェニ
ルＬ　ｐ−二トロフェニル基、０−ニトロフェニルａＥ
、ｐ−７’ロモフエニル基、Ｏ−ブロモフェニル基、ｐ
−クロルフェニル基、０−クロルフェニル基、ｐ−フル
オロフェニル基、０−フルオロフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミド基、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミド基、ｐ−カルボキシルフエニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、０−メトキシフェニル基、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノフェニル基　Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノフェニル基
、Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル基、ナフチル基、メトキシ
ナフチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノナフチル基、ベン
ジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−シアノベンジル基
、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベン
ジル基、ｏ−７’ロモベンジル基、０−シアノベンジル
基、０−ニトロベンジル基、フェニルエチル基、３−フ
ェニルプロピルＬ　ｐ−クロルベンジル基、ナフチルメ
チル基などのアリール基、置換アリール基、アラルキル
基、置換アラルキル基をあげることができる　Ｒ？とＲ
ＩＧとは同一であっても互いに異なった基でも良い。

ＲＩ′は水素原子もしくは置換基を有していても良いア
ルキル基、置換基を有していても良いアリール基もしく
は置換基を有していても良いアラルキル基を表す、この
うちアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基が置
換されている場合の置換基としては、Ｒ９およびＲＩｏ
、７）置換基としてあげた同じ置換基をあげることがで
きる　Ｒ９およびＲ１１１の具体例としては、水素原子
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、フルオロメチル基、クロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロアル
キル基、メトキシメチル基、シアノメチル基なとの直鎖
状アルキル基、分岐状アルキル基、置換アルキル基およ
び、フェニル基、ｐ−）リフルオロメチルフェニル基、
ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−シアノフェニ
ル基、０−シアノフェニル基、Ｐ−ニトロフェニル４、
ｏ−ニトロフェニルＬ　ｐ−ブロモフェニル基、０−ブ
ロモフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、０−クロルフ
ェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、Ｏ−フルオロフェ
ニル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミド基、ｐ−カルボキシルフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、０−メトキシフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノフェニ
ルｌ、Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノフェニル基、ナフチル基、メトキシナフチル基、シ
アノナフチル基、ニトロナフチル基、クロロナフチル基
、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基、トリフルオ
ロメチルナフチル基、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノナフチル基、ベンジル基、・フェニ
ルエチル基、３−フェニルプロピル１＆、ｐ−クロルベ
ンジル基、ｐ−ブロモベンジルＬｐ−シアノベンジル基
、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベン
ジル基、０−ブロモベンジル基、０−シアノベンジル基
、０−ニトロベンジル基、ナフチルメチル基などのアリ
ール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキ
ル基をあげることができる。

Ａｒ＋は置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水
素基もしくは置換基を有していても良い１価の複素環基
を表す、この場合の芳香族炭化水素基あるいは、複素環
基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基
、フラン、ピロール、チオフェン、インドール、ベンゾ
フラン、ベンゾチオフラン、オキサゾール、イ逅ダゾー
ル、チアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン
、フタラジンおよびこれらの誘導体、たとえば、２−チ
オ−４−チアゾリジノン、３−ピラゾリジノン、５−イ
ソオキサシロン、２−オキサゾリドン、２．４−チアゾ
リジンジオン、２−チオフェノン、２−フラノン、４−
ピリ主トンなどがあげられる。これらが置換基を有する
場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、フ
ルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル
基、パーフルオロアルキル基、メトキシメチル基、シア
ノメチル基なとの直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基
、置換アルキル基、およびフェニルＪＬｐ−１リフルオ
ロメチルフェニル基、。

−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニルＬ　ｐ−ブロ
モフェニルＬ　ｏ−ブロモフェニル基、。

−クロルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メ
トキシフェニル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルア果ノフニル基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、メト
キシナフチル基、シアノナフチル基、クロロナフチル基
、ベンジル基、フェニルエチル基、３−フェニルプロピ
ルＬ　ｐ−クロルベンジル基、ｐ−シアノベンジルＬ　
ｐ−二トロベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベンジ
ル基、０−ブロモベンジル基、０−シアノベンジル基、
０−ニトロベンジル基、ナフチルメチル基などのアリー
ル基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル
基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ
基、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子、−ＮＨＣ
ＯＲ”で表される基（Ｒ１６は置換もしくは非置換のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を表す）　、−Ｎ
ＨＳＯ，Ｒ”（Ｒ１１１は上記と同義）　、ＳＯＲ”　
Ｃａ２Ｏは上記と同義）　、−３ＯＲＲ”　（Ｒ”ｌ；
ｌ記と同義）、−ＣＯＲ”　（Ｒ”・は上記と同義）、
１Ｉ 異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは非直換の
アルキル基、アリール基、アラルキル基をと同義）、ス
ルホン酸基、ア果ノ基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、アルキル基もしくはアリール基もしくはアラルキ
ル基により置換されたア稟ノ基およびアミド基、トリフ
ルオロメチル基などをあげることができる。これらの置
換基としては、水素原子よりも電子吸引性の置換基が好
ましく使用される。

次に一般式〔■〕、−数式〔■〕で表わされる化合物に
ついて詳しく説明する。

式中、Ｒ１１、Ｒ１３はそれぞれ無置換または置換基を
有する炭素原子数１ないし１２の直鎖状または分岐状の
アルキル基、無置換または置換基を有する炭素原子数７
ないし２０の直鎖状または分岐状のアラルキル基、また
は無置換または置換基を有する単環式または環数２ない
し４の縮合多環式芳香族炭化水素の水素原子を１個除い
た１価基（アリール基）、またはＲｌｔとＲ１３で複素
環を形成してもよく、ＲｌｔＪｌｌは、互いに同じでも
異なっていてもよい。

Ｒ１は水素原子、無置換または置換基を有する炭素原子
数１ないし１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、無
置換または置換基を有する炭素原子数７ないし２０のア
ラルキル基、無置換または置換基を有するアリール基を
表わす。

ＨＩ％４目はそれぞれ水素原子、無置換または置換基を
有する炭素原子数１ないし１２の直鎖状または分岐状の
アルキル基、無置換または置換基を有する炭素原子数７
ないし２０のアラルキル基、ｍＷ換または置換基を有す
るアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基を表わす。

ＲＩｓ、　ＲＩｓは互いに同じでも異なっていてもよい
。

Ｒ１６，Ｒ１’ｌ、Ｒ１９はそれぞれ無置換または置換
基を有する炭素原子数１ないし１２の直鎖状または分岐
状のアルキル基、無置換または置換基を有する炭素原子
数７ないし２０の直鎖状または分岐状のアラルキル基、
または勢置換または置換基を有するアリール基を表わし
、Ｒ１′、Ｒ１″は互いに結合してＮ含有へテロシクリ
ル基を形成してもよく、Ｒ”、ＲＩｆｆは互いに同じで
も異なっていてもよい。

Ｘは下記−数式で示される。

但しｌ、ｎ：０．または１〜６の整数 ｍ：０またはｌ ＲＩｌｌ　、Ｒ１１ｊは前述の置換基と同一である。

Ｒ＋ｓ＋　、Ｒ１１＋は互いに結合して、縮合多環芳香
族環を形成してもよい。

Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、無置換または
ｆ換基を有するイ果ノ基、無置換または置換基を有する
メチレン基を表わす。

Ｑは、ベンゼン、ナフタレン環を形成するに必要な原子
群を表わす。

前記一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）において、Ｒ
１！Ｒ＋ｚが無置換アルキル基である場合、その具体例
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基
、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、４
−メチルペンチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基があＡ、置換基を有するアルキル基である場合、
置換基の具体例として、ハロゲン原子として塩素、臭素
、弗素、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリー
ルオキシ基としてフェノキシ基、０−トリルオキシ基、
ｍ−）リルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフチ
ルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ジアルキルアミノ
基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロ
ピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノＬ　Ｎ−
エチル−Ｎ〜ジプロピルアミノ基Ｎ−メチル−Ｎ−プロ
ピルアミノ基、アルキルチオ基として、メチルチオ基、
エチルチオ基、プロピルチオ基、Ｎ含有へテロシクリル
基としてピペリジノ基、１−ピペラジニル基、モルホリ
ノ基、１−ピロリジル基がある。これらの置換基のいず
れかが前述のアルキル基の任意の炭素原子に少なくとも
１個結合したアルキル基が置換基を有するアルキル基の
例である。

Ｒａｔ、Ｒ１３が無置換アラルキル基である場合、その
具体例にはベンジル基、フェネチル基、ｌナフチルメチ
ル基、２−ナフチルメチル基、１アントリルメチル基、
ベンズヒドリル基がある。

置換基を有するアラルキル基である場合、置換基の具体
例として前述の置換基があり、これらの置換基のいずれ
かが前述のアラルキル基の任意の炭素原子に少なくとも
１個結合したアラルキル基が置換基を有するアラルキル
基の例である。

Ｒ目、Ｒ口が無置換アリール基である場合、その具体例
にはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ア
ントリル基、ピレニル基、アセナフチニル基、フルオレ
ニル基がある。置換基を有するアリール基である場合、
直換基の具体例として前述の置換基とそのほかにアルキ
ル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イン
ペンチル基があり、これらの置換基のいずれかが前述の
アリール基の炭素原子に少なくとも１個結合したアリー
ル基が置換基を有するアリール基の例である。

Ｒ目とＲ１３が複素環を形成する時の複素環の具体例と
しては、カルバゾール環である。

Ｒｌｍ、Ｒ１３のうち好ましい基は、一方がフェニル７
ｇで、他方がメチル基、エチル基、ベンジル基、フェニ
ルまたはナフチル基である。

ＲＩ４〜Ｒ１？が無置換または直換基を有するアルキル
基、無置換または置換基を有するアラルキル基、無置換
または置換基を有するアリール基の具体例は前記のＲ目
、Ｒｌｍの場合と同じである。

ＲＩＢ、　ＨＩ・がハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基の時の具体例としては、ハロゲン原子トし
て塩素、臭素、弗素、アルコキシ基としてメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキ
シ基、アリールオキシ基としてフェノキシ基、０−）リ
ルオキシ基、ｍ−）リルオキシ基、ｐ〜トリルオキシ基
、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、であ
る。

Ｒ１４、Ｒ１？が互いに結合してＮ含有へテロシクリル
基ヲ形成する時の具体例としてはピペラジン基である。

好ましい置換基はＲ１４として水素原子、メチル基、エ
チル基、フェニル基、ベンジル基、ｐ−（ジメチルア逅
））フェニル基、Ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル基が
あり、ＨＩ６またはＲ目として水素原子、メチル基、エ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子
、弗素原子があり、Ｒ１−またはＲ’マとしてメチル基
、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル
基、フェニル基があり、Ｒ″としてフェニル基、ジメチ
ルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基である
。

Ｘの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ラ
ウリレン基、ｐ−キシリレン基、２゜５−ジクロロ、ｐ
−キシリレン基、２，３．５゜６−テトラメチル、ｐ−
キシリレン基、１．４−ジメチレンナフタレン基がある
。

Ｘの好ましい例としてはエチレン基、ブチレン基、ペン
チレン基、ヘキシレン基、ｐ−キシリレン基である。

Ｙの具体例としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子
、アルキルイミノ基、ジメチルメチレン基などがある。

アルキルイミノ基のアルキル基とは炭素数１〜８のアル
キル基である。Ｙとしては、硫黄原子が好ましい。

次に、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）〜（Ｖｌ）で示され
る化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの化
合物に限定されるものではない。

例示化合物１ 例示化合物２ 例示化合物３ 例示化合物４ 例示化合物５ 例示化合物６ 例示化合物１０ 例示化合物７ 例示化合物１１ Ｉ 例示化合物８ 例示化合物１２ 例示化合’＄５１３ 例示化合物９ 例示化合物１４ 例示化合物１５ 例示化合物１６ 例示化合物１７ １ Ｉ 例示化合物２４ 例示化合物２５ 例示化合物２６ 例示化合物２７ 例示化合物１８ 例示化合物１９ 例示化合物２０ 例示化合物２１ 例示化合物２２ 例示化合物２８ Ｉ 例示化合物２９ 例示化合物３０ 例示化合物３１ 例示化合物３３ Ｓ 例示化合物３４ 例示化合物３６ 例示化合物４２ 例示化合物４３ 例示化合物４４ 例示化合物４５ 例示化合物３７ 例示化合物３８ 例示化合物３９ 例示化合物４０ 例示化合物４ 例示化合物４６ 例示化合物４７ 例示化合物４８ 例示化合物５日 ＮＣ 例示化合ｅＩ５９ 例示化合物６０ 例示化合物５６ 例示化合物５７ Ｉ 例示化合物６１ 例示化合物６４ 例示化合物６５ Ｎ（ｈ 例示化合物６６ 例示化合物６７ 次に一般式（■） または（ＶＩＩＩ） で表わされる 化合物の具体例を以下に示す。

墨 暮 慝 暮 暮 不 ＄ 墨 ボ 忍 暮 も 茶 墨 本発明における一般式（１）または−数式（［）で表さ
れる尿素、チオ尿素化合物はいづれもｒＪ、ｃｈｅｔ　
Ｓｏｃ、　Ｊ土ｍ、１５７３−１５８１に記載の方法に
より容易に合成することができる。

又、−数式（ｆｉｔ）〜（Ｖ）で表わされるアミド、チ
オアよド化合物はいづれもｒＢｅｉｌｓｔｅｉｎｓＨａ
ｎｄｂｕｃｈｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ　Ｊ第１２巻２６２頁に記載の方法により容易に合
成することができる。

更に、−数式（Ｖｌ）で表わされる（チオ）バルビッー
ル酸化合物は、ｒｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ
　Ｊ第１５ｔ１、第２０４〜５９９頁に記載のＫｎｏｅ
ｖｅｎａｇｅｌ縮合法により、対応するアルデヒドある
いはケトンとバルビッール酸もしくはチオバルビッール
酸とをアルカリ（例、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，アンモニア、
アミン（例、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペ
リジン等）等）を触媒として脱水縮合することによって
容易に製造することができる。

更に、一般式（ＶＩＩ）で表わされるヒドラゾン化合物
は、特公昭６０−３４０９９号報に記載の方法により容
易に合成する事ができる。

前記一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表わされる
ビスヒドラゾン化合物は、特開昭６０−１８６８４７に
記載の方法により製造することができる。即ち、−数式
（ＩＸ）または（Ｘ）で表わされるヒドラジンまたはそ
の鉱酸塩と、−数式（ＸＩ）で表わされるビスアルデヒ
ドもしくはビスケトンとを必要に応じて縮合剤として少
量の酸（氷酢酸または無機酸）を添加し、常法により溶
媒中で反応させることにより得る事ができる。溶媒とし
ては、メタノール、エタノール等のアルコール類、テト
ラヒドロフラン、酢酸、ＤＭＦなどを単独もしくは混合
して用いる事ができる。

Ｒ１４Ｒ口　Ｒ１？　　　　　　　［？＋４一般式（Ｉ
Ｘ）〜ＯＧ）のＲ１〜ＲＩ９、Ｘ、Ｙ、Ｑは一般式（■
）〜（ＶＩＩＩ）と同じ意味を表わす。

フタロシアニン顔料を使用した電子写真感光体は、光照
射直後の表面電位の減衰に遅れを生ずるインダクシッン
効果が現れることが知られており、これが感度低下の原
因となっている。この原因については明確になっていな
いが、フタロシアニン粒子表面にキャリアトラップが存
在し、光照射により発生したキャリアがこのキャリアト
ラップに補足されてしまうために、この間表面電位の減
衰が見られないと考えられている０本発明の化合物はこ
のインダクシッン効果を軽減し、表面電位の減衰しない
時間（誘導期）を短かくし、結果として感度を向上させ
るための増感剤であると考えられる。

電子写真感光体の用途に本発明の一般式（ｒ）〜（Ｖｌ
）で示される化合物を用いることは、特開昭５８−１０
２２３９号、同５８−１０２２４０号、特開昭５８−６
５４３８号、同５Ｂ−６５４３９号、特開昭５６−１４
９４６２号、同５７−２９６５０号にその記載がある。

しかしながら、これらは、色素増感された有機光導電体
を更に増感するための増感剤としての発明を主張するも
のであり、本発明のような色素増感を行っていない感光
体に関する増感効果は記載されていない、ｔた、前記明
細書には、本発明における光導電性顔料であるフタロシ
アニン顔料を用いることは記載されていない、また、光
導電性顔料の使用に関しては無機光導電性顔料であるＺ
ｎＯを使用する記載があるが、これらもＺｎＯ等の無機
光導電体が色素増感されている場合に有効であると知ら
れていたのみであり、本発明におけるような、フタロシ
アニン顔料に特有なインダクシッン効果を軽減する効果
のあることは全く予期し得ないものであうた。

又、特開昭５８−１０２２３９号、同５Ｂ−１０２２４
０号、特開昭５８−６５４３８号、同５Ｂ−６５４３９
号、特開昭５６−１４９４６２号、同５７−２９６５０
号に記載の電子写真感光体は、−回限りの使用において
は良好な電子写真特性を示すが、数回の繰り返し使用に
より、著しい帯電電位の低下、感度の低下、残留電位の
増大を生じ、とても繰り返し使用の複写機および光プリ
ンター用の感光体として使用することはできない。

又通常フタロシアニンの感度を上げる目的で種々の添加
剤たとえばテトラニトロフルオレン、テトラシアノエチ
レン等の電子吸引性化合物を加えた場合、帯電性の低下
および繰り返し使用時、帯電電位の低下、残留電位の増
加を生じる。

しかし、本発明の一般式（１）〜（Ｖｌ）で表わされる
化合物は、上記繰り返し特性の劣化を引きおこすことが
なく、フタロシアニンを増感するため、高感度及び良好
な繰り返し特性が要求される複写機および光プリンター
用感光体への使用に適する。

本発明の電子写真感光体は前述したフタロシアニン顔料
と、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）〜（Ｖｒ）で表わされる化
合物の少なくとも一種、および一般式（ＶＩＩ）で表わ
される化合物を含有する光導電層を有する。

電子写真感光体としては各種の形態が知られているが、
本発明の電子写真感光体は、そのいづれのタイプの感光
体であっても良い０通常本発明の電子写真感光体は下に
例示した層構成のタイプにて使用される。

（１）導電性支持体上に、フタロシアニン顔料および一
般式（り〜（Ｖｌ）で表わされる化合物の一種、および
一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物
を含有する単層の光導電層を設けたもの。

（２）導電性支持体上にフタロシアニン顔料と一般式（
１）〜（Ｖｌ）で表わされる化合物を含有する電荷発生
層を設け、その上に一般式（■）又は（ＶＩＩＩ）で表
わされる化合物を含有する電荷輸送層を設けたもの。

（３）導電性支持体上に一般式（■）又は（ＶＩＩＩ）
で表わされる化合物を含有する電荷輸送層を設け、その
上にフタロシアニン顔料と一般式（ｒ）〜（ＶＴ）で表
わされる化合物を含有する電荷発生層を設けたもの。

タイプ（１）の電子写真感光体を作成するには、数式（
１）〜（Ｖｌ）で表わされる化合物と、一般式（ＶＩＩ
）又は（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物およびバインダ
ーを溶解した溶液中に、フタロシアニン顔料を分散せし
め、これを導電性支持体上に、塗布、乾燥すれば良い、
あるいはフタロシアニン顔料をバインダー溶液に分散し
、その後この溶液に一般式（１）〜（Ｖｌ）で表わされ
る化合物、および一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で
表わされる化合物を溶解して塗布液を作成しても良い。

この時の光導電層の膜厚は３〜５０μ、好ましくは５〜
３０μが良い。

タイプ（２）の電子写真感光体を作成するには、まず導
電性支持体上に、フタロシアニンおよび一般式（ｒ）〜
（Ｖｌ）で表わされる化合物を適当な溶剤、もしくは必
要があればバインダーを溶解せしめた溶剤中に分散して
塗布乾燥し、電荷発生層を設ける。あるいは、フタロシ
アニン顔料を溶剤、またはバインダーを溶解せしめた溶
剤中に分散し、その後−数式（り〜（Ｖｌ）で表わされ
る化合物で表わされる化合物を溶解して塗布液を作成し
ても良い。その後、この上に、一般式（ＶＩＩ）又は（
ＶＩＩＩ）で表わされる電荷輸送化合物およびバインダ
ーを含む溶液を塗布、乾燥して電荷輸送層を設けること
により得られる。この時の電荷発生層の厚みは４μ以下
、特に０．１〜２μが好ましく、電荷輸送層の厚みは３
〜５０μ、特に５〜３０μが好ましい。

又、本発明の電荷発生層は、電荷発生層と導電性支持体
の間に、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）〜（Ｖ［）で表わされ
る化合物で表わされる化合物を含有する薄層を設け、そ
の上に蒸着によりフタロシアニン顔料の電荷発生層を設
け、上層塗布溶剤の拡散により、結果的にフタロシアニ
ン顔料と一般式（１）〜（Ｖｌ）で表わされる化合物を
含有させる方法、あるいは導電性支持体上にフタロシア
ニン顔料を蒸着し、その上に一般式（り〜（Ｖｌ）で表
わされる化合物を含有する溶液を塗布し、フタロシアニ
ン顔料と共存させる方法により作成することができる。

この場合蒸着されるフタロシアニン顔料の厚みは０．０
（１１＃〜工μ、特に０．０１μ〜０．５μが好ましい
。

タイプ（３）の電子写真感光体はタイプ（２）の電荷発
生層と電荷輸送層の積層順序を逆にすることにより作成
される。

本発明におけるタイプ（１）の感光体は、フタロシアニ
ン自身がアゾ顔料等に比較して、電荷移動能力を持つた
め、比較的良好な繰り返し特性を有するが、タイプ（２
）及び（３）の感光体に比較すると低感であり、繰り返
し使用による帯電電位の低下、残留電位の増加もやや大
きい。

そのため、本発明の使用形態としてはタイプ（２）及び
（３）が好ましく、この形態において、極めて高感度で
あり、繰り返し使用において、帯電電位の変化が少なく
、残留電位の低い、高耐剛性、高耐久性の電子写真感光
体が得られる。

（１）　（２）及び（３）のタイプの感光体で用いられ
るフタロシアニン顔料は、公知の分散機、例えばボール
ミル、サンド藁ル、振動くル等により、粉砕、分散され
るが、フタロシアニンの粒径が５μ以下、好ましくは０
．１〜２μに粉砕して使用され′る。

タイプ（１）の電子写真感光体において使用されるフタ
ロシアニン顔料の量は少な過ぎると感度が悪く、多すぎ
ると帯電性が悪くなったり、電子写真感光層の強度が弱
くなったりし、電子写真感光層中のフタロシアニン顔料
の占める割合はバインダーに対し０．０１〜２重量倍、
好ましくは０．　０５〜１重量倍がよい。

一般式（■）又は（ＶＩＩＩ）で表わされる電荷輸送化
合物の割合はバインダーに対し０．１〜２Ｎ！倍、好ま
しくは０．３〜１．３重量倍の範囲がよい。

又一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）〜（Ｖｌ）で表わされる化合
物の含有量はフタロシアニン顔料に対し０．０１〜１重
量倍、好ましくは０．０２〜０．　４重量倍の範囲が適
当である。

またタイプ（２）および（３）の電子写真感光体におい
て電荷発生層となるフタロシアニン化合物含有層を塗布
形成する場合、バインダー樹脂に対するフタロシアニン
顔料の使用量は０．１〜５０重量倍が好ましくそれ以下
だと十分な感光性が得られない、電荷輸送媒体中の一般
式（■）又は（ＶＩＩＩ）で表わされる電荷輸送化合物
の割合はバインダーに対し０．０１〜ＩＯ重量倍、好ま
しくは０．２〜２重量倍が好ましい。

この場合においても一般式（Ｉ）〜（Ｖｌ）で表わされ
る化合物の含有量はフタロシアニン顔料に対し、０．０
１〜ＩＭ量倍、好ましくは０．０２〜０．４重量倍の範
囲が適当である。

またタイプ（２）及び（３）の感光体において特開昭６
０−１９６７６７号、特開昭６０−２５４０４５号、特
開昭６０−２６２１５９号各明細書に記載されているよ
うに電荷発生層中に、ヒドラゾン化合物、オキシム化合
物等の電荷輸送化合物を添加することもできる。

本発明の電子写真感光体において使用される導電性支持
体としては、アル果ニウム、銅、亜鉛、ステンレス等の
金属板、金属ドラム、またはブラスチック、紙等のシー
トあるいは円筒状基体上にアルミニウム、酸化インジュ
ーム、ＳｎＯ，、カーボン等の導電材料を蒸着もしくは
分散塗布したもの、あるいは導電性ポリマー等を設けた
もの、あるいは塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無
機塩や有機四級アンモニウム塩により導電処理された紙
、紙管、カーボンをぬり込み成型したフェノール樹脂ド
ラム、ベークライトドラム等が使用される。

本発明のタイプ（２）およびタイプ（３）の電荷発生層
に使用されるバインダーとしては、広範な絶縁性樹脂か
ら選択でき、例えばポリエステル樹脂、セルロース樹脂
、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、
ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリブタジェン
樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂
、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等をあ
げることができるが、これに限定されるものではない。

電荷輸送層に使用されるバインダーとしては、疎水性で
、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形成性高分
子重合体を用いるのが好ましい。

この様な、高分子重合体としては、例えば次のものを挙
げることができるが、勿論これらに限定されるものでは
ない。

ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シ
リコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール等をあげることができる。

タイプ（１）の光導電層のバインダーとしては上記電荷
発生層および電荷輸送層のバインダーの中から適当に選
択して使用することができる。

これらのバインダーは、単独あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

本発明の電子写真感光体を作成する場合、バインダーと
共に可塑剤あるいは増感剤などの添加剤を使用してもよ
い。

可塑剤としてはビフェニル、塩化ビフェニル、０−テル
フェニル、ｐ−テルフェニル、シフチルフタレート、ジ
メチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、
トリフェニル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフェノン
、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ジラウリルチオジプロピオネート、３．５−ジニトロサ
リチル酸、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチ
ルセバケート、ラウリン酸ブチル、メチルフタリールエ
チルグリコレート、各種フルオロ炭化水素類等が挙げら
れる。

その他、電子写真感光体の表面性をよくするために、シ
リコンオイル等を加えてもよい。

増感剤としては、クロラニル、テトラシアノエチレン、
メチルバイオレット、ローダニンＢ１シアニン染料、メ
ロシアニン染料、ピリリウム染料、チアピリリウム染料
、特開昭５８−６５４３９号、同５Ｂ−１０２２３９号
、同５Ｂ−１２９４３９号、同６２−７１９６５号等に
記載の化合物等を挙げることができる。

塗布溶剤としては、アルコール類（例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール等）、ケトンＩＩ（例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等）、７４１Ｍ（例えば、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドア
ミド等）、エステルＭ（例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等）
ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、メチルクロロホルム、四塩化炭素、モノクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等）等を単独あるいは混合
して用いることができる。

塗布は、スプレー、ローラーコーチインク、スピンナー
コーティング、ブレードコーティング、デイツプコーテ
ィング等の汎用のコーティング法を用いて行うことがで
きる。

また本発明においては、導電性支持体と光導電層の間に
、必要に応じて接着層またはバリヤ層を設けることがで
きる。これらの層に用いられる材料としては、前記バイ
ンダーに用いられる高分子重合体のほか、ゼラチン、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、カ
ルボキシ−メチルセルロース、特開昭５９−８４２４７
号に記載の塩化ビニリデン系、ポリマーラテックス、特
開昭５９−１１４５４４号に記載のスチレン−ブタジェ
ン系ポリマーラテックスまたは、酸化アルミニウムなと
であり、これらの層の厚さは、０゜１〜５ｐｍが好まし
い。

また本発明においては、光導電層上に必要によりオーバ
ーコート層を設けることができる。このオーバーコート
層は、機械的にマット化されたもの、あるいはマット剤
が含有される樹脂層であってもよい。この場合、マット
剤としては二酸化珪素、ガラス粒子、アルミナ、デンプ
ン、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリメチルメタクリレート
、ポリスチレン、フェノール樹脂などの重合体の粒子、
および米国特許第２，７０１，２４５号、同第２゜９９
２．１０１号明細書に記されているマット剤が含まれる
。これらは、２種以上併用することができる。

オーバーコート層に使用される樹脂としては光導電層に
使用される樹脂の他、公知の各種の樹脂より選択して用
いることができる。

以上本発明について詳細に説明したが、本発明の電子写
真感光体は感度に優れ、繰り返し使用における帯電電位
の変化が少なく、残留電位の小さい高耐刷性、高耐久性
の電子写真感光体である。

本発明の電子写真感光体と、電子写真複写機は勿論レー
ザー、ブラウン管を光源とするプリンターの感光体など
の分野に広く応用する事ができる。

特に長波長域まで高感度を有するので、半導体レーザー
、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等を光源とするレーザービームプ
リンターに適する。

次に本発明を実施例により具体的に説明するがこれによ
り本発明が実施例に限定されるものではない、なお実施
例中「部」とあるのは「重量部」を示す。

実施例１ ε型銅フタロシアニン （リスフォトンＥＰＰＣ： 東洋インキ■製）　　　　　　　　０．５部例示化合物
（１）　　　　　　　　　　０．０５部ポリエステル樹
脂（バイロン ２００：東洋紡績■製）　　　　３．０部例示化合物（
６８）　　　　　　　　　　３．　０部テトラヒドロフ
ラン　　　　　　　１００部を５００ｄのガラス製容器
にガラスピーズと共に入れ、ペイントシェカー（東洋精
機製作所■））で６０分間分散したのち、ガラスピーズ
をろ別して光導電層用分散液とした。

次にこの光導電層用分散液をワイヤーラウンドロンドを
用いて導電性支持体（７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルムの表面にアル旦ニウムの蒸着膜を設けた
もの０表面抵抗１０’Ω）上に塗布、乾燥して２０μｍ
の光導電層を有する電子写真感光体を得た。

次に、作成した電子写真感光体の電気特性をＥＰＡ−８
１００（川口電気■製）を用いて、スタチック方式によ
り＋８．０ｋＶでコロナ帯電し、７８０　ｎｍの単色光
を１ｍｗ／ｒｄの光強度により露光する条件にて測定し
た。帯電直後の表面電位（Ｖｅ）　、帯電直後から１０
秒後の表面電位のｖｏに対する比を電荷保持率（ＤＤ、
。）、また感度として、露光前の表面電位が光減衰して
１／２になる露光量（Ｅｉ。）と１７１０になる露光量
（Ｅ９゜）、残留電位（ｖ８）として露光量１００μＪ
／ｃｄ時点の表面電位を調べたところ Ｖａ　　　　　＋６００Ｖ Ｅ、。　　　　　１．８μＪ／ｃ４ Ｅ、。　　　　　４．２μＪ／ｄ ＤＤ＋ａ　　　　　７０％ ■真　　　　＋１２Ｖ であった。

比較例１ 実施例１の光導電層用塗布液より、例示化合物（１）を
除いた他は、実施例１と全く同様にして、電子写真感光
体を作成した。この電子写真感光体の電気特性を実施例
１と同条件で測定したところＶ、　　　　　＋６２０Ｖ Ｅｓｏ　　　　　　２．３μＪ／ｄ Ｅ啼０　　　　７．５μＪ／ｃ４ ＤＤ、、　　　　　７３％ ■置　　　　＋２９Ｖ であった。

比較例２ ε−型鋼フタロシアニン（リオフォトンＢＰＰＣ）３部
と例示化合物（１）０．３部およびポリエステル樹脂（
バイロン２００）３部をテトラヒドロフラン１００部に
溶かした液と共にボールミルで、２０時間分散した後、
ワイヤーラウンドロンドを用いて、導電性支持体（前述
のＡＩ！１ｌｌｌり上に塗布、乾燥して厚さ０．５μｍ
の電荷発生層を得た。

次に電荷発生層の上に、電荷輸送物質として、例示化合
物（７６）　１０部とビスフェノールＡのボリカーボネ
ー１１０部とをジクロルメタン５０部に溶解した溶液を
ワイヤーラウンドロンドを用いて塗布、乾燥し、厚さ２
ｏＩ！ｍの電荷輸送層を形成させて、電子写真感光体を
作成した。この電子写真感光体の電気特性を一８ｋｖで
コロナ帯電した以外は実施例１と同条件で測定した結果
、Ｖｅ　　　　　　　７００　Ｖ Ｅｓｓ　　　　　　１　、　３　ｕ　Ｊ／ｄＥ９・　　
　　　２．７μＪ／ｄ ＤＤ＋ｓ　　　　　７５％ Ｖｍ　　　　　　　　２０Ｖ であった、その後帯電と露光の２工程を１０．０００回
繰り返し、電気特性を調べたが、繰り返し前の特性と殆
ど変化がなかった。

比較例２ 実施例２の例示化合物（１）を除いた他は、実施例２と
全く同様にして電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体の電気特性を実施例２と同条件で測
定したところ ０ Ｅ、。

ｑａ ＤＤ、。

■Ｒ であった。

比較例３．４ 電荷輸送物質として、例示化合物（７６）に替えて、下
記の比較化合物を用いた他は、実施例２と全く同様にし
て、電子写真感光体を作成し、電気特性を測定した。結
果を第１表に示す。

７２３Ｖ ２．０μＪ／ｃ４ ５．８μＪ／Ｃ４ ８０％ ２９ｖ 比較化合物（＋） 比較化合物（２） ■ 第１表 実施例３ 実施例２のε−型鋼フタロシアニン（リオフォトンＥＰ
ＰＣ）をＸ型無金属フタロシアニン（大日本インキ■製
、Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　８１２０　）に替えた
他は実施例２と全く同様にして、電子写真感光体を作成
した。この電子写真感光体の電気特性を実施ｇＩＩ２と
同じ条件で測定した結果、Ｖｅ　　　　　　７００　Ｖ Ｅｓｏ　　　　　　０．５１１Ｊ／Ｃ４Ｅキ・　　　　
　　　　　　　Ｌ、４ｔｉＪ／ｃ４ＤＤ、。　　　　７
６％ ■鳳　　　　　　−１１Ｖ であった、その後帯電と露光の２工程を１００００回繰
り返し、電気特性を調べたが、繰り返し前の特性と殆ど
変化がなかった。

比較例５ 実施例３の例示化合物（１）を除いた他は、実施例３と
全く同様にして電子写真感光体を作成した。

この電子写真感光体の電気特性を実施例２と同条件で測
定したところ Ｖ、　　　　　−７２０Ｖ Ｅｌｌ　　　　　　０．９μＪ／ｄ Ｅ９ｍ　　　　　　２．６μＪ／ｃ４ ＤＤｔｓ　　　　　７９％ Ｖ＊　　　　　　　１８Ｖ であった。

実施例４ 実施例２のε−型鋼フタロシアニン（リオフォトンＥＰ
ＰＣ）ｔ−α型チタニル鋼フタロシアニン（東洋インキ
製）に替えた他は実施影２と全く同様にして、電子写真
感光体を作成した。この電子写真感光体の電気特性を実
施例２と同じ条件で測定した結果、 Ｖ＠　　　　　−６８０Ｖ Ｅｓｏ　　　　　　Ｏ，４ｐＪ／ｃｄ 巳、。　　　　　　　１．１ｐＪ／ｃｄＤＤ、。　　　
　　７７％ ■真　　　　　　−１０Ｖ であった、その後帯電と露光の２工程を１００００回繰
り返し、電気特性を調べたが、繰り返し前の特性と殆ど
変化がなかった。

比較例６ 実施例４の例示化合物（１）を除いた他は、実施例３と
全く同様にして電子写真感光体の電気特性を実施例２と
同条件で測定した結果 Ｖ・　　　　−７２０Ｖ Ｅ、。　　　　　０．７μＪ／ｄ Ｅｌｌ　　　　　　２．　　Ｉ　ＩＩ　Ｊ　／ｃｄＤ０
．　　　７７％ ■亀　　　　−１９Ｖ であった。

実施例５〜１５ 増感剤として、実施例３の例示化合物（１）の替わりに
第２表の例示化合物、また電荷輸送物質として実施例３
の例示化合物（７６）の替わりに、第２表の例示化合物
を用いた以外は実施例３と全く同様にして電子写真感光
体を作成した。この電子写真感光体の電気特性を第２表
に示す、電気特性の測定は実施例２と同一の条件で行っ
た。

実施例１と比較例１、実施例２．５〜１５と比較例２〜
４、実施例３と比較例５、及び実施例４と比較例６を各
々比較すると、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表
わされる化合物を含有し、且つ、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ
）〜（Ｖｌ）で表わされる化合物を添加した電子写真感
光体は、比較例の感光体に比較し、１．５〜２倍高感度
である。しかも帯電性、暗減衰、残留電位に大きな差が
なく良好な電子写真特性が保たれていることがわかる。

更に、実施例２．３．４において１０，０００回の繰り
返し使用後の電気特性が、初期の特性と殆ど変化がない
ことが１認された。

以上により、実施例で示した電子写真感光体は本発明の
目的「高感度であり、かつ繰り返し使用において電位安
定性が高く、残留電位が小さい、耐久性の高い電子写真
感光体」を満足するものであることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に光導電層を設けた電子写真感光
   体において、光導電層がａ）フタロシアニン顔料、ｂ）
   一般式（ I ）〜（VI）で表わされる化合物の少なくと
   も一種、およびｃ）一般式（VII）または（VIII）で表
   わされる化合物の少なくとも一種、を含有することを特
   徴とする複写機用または光プリンター用電子写真感光体
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）〜（VI）において、Ｚは、硫黄原子また
   は酸素原子を表わす。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６はそ
   れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
   から誘導された１価基を表し、互いに同じでも異なって
   も良い。Ｒ＾１とＲ＾２、またはＲ＾３とＲ＾４はそれ
   ぞれ連結してもよい。一般式（ I ）においてＲ＾１、
   Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４が連結して全体として架橋環を
   形成していてもよい。Ｒ＾７は２価のアリーレン基、ア
   ラルキレン基、ポリメチレン基またはアルキレン基を表
   す。 Ｒ＾８はアルキル基、アルコキシ基、単環式または２環
   縮合式のアリール基、単環式または２環縮合式のアリー
   ルオキシ基、または複素環から誘導された１価基を表わ
   す、一般式（Ｖ）において２個のＲ＾８は互いに同じで
   も異なってもよい。 Ｒ＾９およびＲ＾１＾０はアルキル基、アリール基また
   はアラルキル基を表し、Ｒ＾９とＲ＾１＾０は同一であ
   っても互いに異なった基であっても良い。 Ｒ＾１＾１は水素原子、アルキル基、アリール基、また
   はアラルキル基を表す。また、Ａｒ＿１とＲ＾１＾１と
   で環を形成してもよい。 Ａｒ＿１は１価の芳香族炭化水素基または１価の複素環
   基を表す。 Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３はアルキル基、アリール基、ま
   たはアラルキル基を表す、またＲ＾１＾２とＲ＾１＾３
   は同一であっても異なった基であっても良く、互いに結
   合して環を形成しても良い。 Ｒ＾１＾４は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
   リール基を表す。Ｒ＾１＾５、Ｒ＾１＾６は、水素原子
   、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原
   子、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｒ＾１＾
   ５とＲ＾１＾６は同一であっても互いに異なった基であ
   っても良い。 Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾９は、アルキル基、
   アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ＾１＾６とＲ＾１
   ＾７は同一であっても異った基であっても良く、互いに
   結合して環を形成しても良い。 Ｘは下記一般式で示される。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しｌ、ｎ：０，または１〜６の整数 ｍ：０または１ Ｒ＾１＾５′、Ｒ＾１＾６′は前述の置換基と同一であ
   る。 Ｒ＾１＾５′、Ｒ＾１＾６′は互いに結合して、縮合多
   環芳香族環を形成してもよい。 Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、無置換または
   置換基を有するイミノ基、無置換または置換基を有する
   メチレン基を表わす。 Ｑは、ベンゼン、ナフタレン環を形成するに必要な原子
   群を表わす。
2. （２）光導電層がフタロシアニン顔料、および一般式（
   I ）〜（VI）で表わされる化合物の少なくとも一種、
   および一般式（VII）または（VIII）で表わされる化合
   物の少なくとも一種を含有する単一層であることを特徴
   とする請求項（１）記載の複写機用または光プリンター
   用電子写真感光体。
3. （３）光導電層がフタロシアニン顔料、および一般式（
   I ）〜（VI）で表わされる化合物の少なくとも一種を
   含有する電荷発生層と、一般式（VII）または（VIII）
   で表わされる化合物の少なくとも一種を含有する電荷輸
   送層からなることを特徴とする請求項（１）記載の複写
   機用および光プリンター用電子写真感光体。
4. （４）複写機または光プリンターの光源が、レーザー光
   であることを特徴とする請求項（１）ないし（３）の複
   写機用または光プリンター用電子写真感光体。