JPH0362824A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の官能基を有する重合体と熱硬化性樹脂と
から成る相溶性に優れた新規な熱硬化性組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

熱硬化性樹脂は、硬化反応で三次元架橋構造を有するた
め、耐熱性、強度が高く、その特性を利用して、フェノ
ール樹脂・メラミン樹脂は化粧板、プリント配線板など
に古くから使われてきた。また、エポキシ樹脂は塗料、
接着剤、半導体封止剤として広く使用されており、近年
、自動車・電気・電子部品の分野での熱硬化性樹脂の使
用が拡大している。その結果、成形面の寸法精度及び欠
陥の改善要求が強まっている。

熱硬化性樹脂は硬化時の収縮による寸法精度と内部応力
の発生に基づく欠陥の発生という共通の問題点を有する
。これに対しては多くの取組がなされているが、必ずし
も充分とは言えない。

熱硬化性樹脂の内部応力の緩和の為には、海−島構造を
形成させることが有効であるといわれている。また、海
−島構造を形成させて低応力化を行う場合、■ドメイン
の微細化■強固なドメイン／マトリックス界面相互作用
の付与■ドメイン内部の架橋が重要であるといわれてい
る。

本発明者等は先に、上記の、■の観点に立ち不飽和ポリ
エステルの低収縮化に関し種々検耐した結果、特定の官
能基を有する重合体が有効であることを見出し特許出願
を行った（特願平１−３２１９８）。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる現状に鑑み、本発明者等は熱硬化性樹脂の硬化収
縮に伴う種々の欠点を解決すべく鋭意検討の結果、熱硬
化性重合体を、特定の官能基を有する相溶性の良い重合
体の存在下に硬化させることにより、寸法精度、欠陥の
問題が改良された組成物が得られることを見出し、本発
明を完成するに到った。

〔課題を解決するための手段〕

かくして本発明によれば、 （ａ）　　少なくとも１個の一般式　＞Ｃ−菊て　で表
される官能基が直接又は他の原子団を介して結合した重
合体及び （ｂ）　　熱硬化性樹脂 とから成る熱硬化性樹脂組成物が提供される。

上記官能基を有する重合体は該官能基が上記の熱硬化性
樹脂と強い相互作用を有するため、強固なドメイン／マ
トリックス界面相互作用を付与し、ドメインの分散安定
化を図ることが出来るため、硬化収縮に伴う問題点を解
決できたものと推測される。

本発明の前記の原子団が重合体鎖に直接又は他の原子団
を介して結合した重合体（以下では改質剤と称すること
がある）はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属基
材触媒（いわゆるアニオン重合触媒）で重合可能な単量
体を重合して得られる末端に前記金属を有するリビング
アニオン重合体あるいは重合体鎖中もしくは側鎖中に二
重結合を有する不飽和重合体に前記の金属を後反応によ
り付加させた重合体と以下の有機化合物を反応させ、つ
いで加水分解することによって得られる（特開昭５８−
１６２６０４号公報、特開昭６０−１３７９１３号公報
等参照）。

前記の金属を基材とする重合触媒は従来からアニオン重
合に使用されている触媒が使用でき、特に制限はない。

アルカリ金属基材触媒としてはｎブチルリチウム、５ｅ
ｃ−ブチルリチウムなどの炭素数２〜２０個の有機リチ
ウム化合物が代表例としてあげられる。アルカリ土類金
属基材触媒としては特開昭５１−１１５５９０号公報、
特開昭５２−９０９０、］７５９Ｌ　３０５４３．４８
９１０．９８０７７号公報、特開昭５６１１２９１６、
１１８４０３号公報、特開昭５７−１００１４６号公報
等に開示されているバリウム、ス］・ロンチウム、カル
シウム等の化合物を主成分とする触媒系が挙げられるが
、これに限定されない。重合反応およびアルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属付加反応は従来からアニオン
重合で使用されている炭化水素溶剤またはテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロビラン、ジオキサンなどの該金属
基材触媒を破壊しない溶剤中でおこなわれる。

」二記反応で使用される有機化合物としては、Ｎメチル
−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−β−プロピ
オラクタム、Ｎ−フェニル−βプロピオラクタム、Ｎ−
メトキシフェニル−βプロピオラクタム、Ｎ−ナフチル
−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−ｔブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−ピロ
リドン、Ｎ−ノドキシフェニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２ピロリドン
、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎｔ−ブチル−５−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−３，３′−ジメチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−１−ブチル−３，３′−ジメチル、−２−ピロ
リドン、Ｎ−フェニル−３，３′−ジメチル、−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−を−ブチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２〜ピペリドン、
Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−
２−ピペリドン、Ｎ−ヘンシル−２−ピペリドン、Ｎ−
ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３，３′　−
ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−３，３′　
−ジメチル−２ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メト
キシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−
カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、
Ｎ−ナフチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−
ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタ
ム、Ｎ−ｔ−ブチル−ωラウリロラククム、Ｎ−ビニル
−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ヘンシル−ω−ラウリロ
ラクタム等のＮ−置換ラクタム類及びこれらの対応のチ
オラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、　■、３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、１−
メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、■、３−
ジメチルエチレン尿素、１．３−ジフェニルエチレン尿
素、１，３−ジ−ｔ−ブチルエチレン尿素、１．３−ジ
ビニルエチレン尿素等のＮ−置換環状尿素類及び対応の
Ｎ−置換チオ環状尿素類などの分子中に一般式 Ｃ−Ｎぐ結合（Ｘは○、Ｓ原子を表わす）を有する化合
物、４−ジメチルアミノヘンシフエノン、４−ジエチル
アミノヘンシフエノン、４ジーｔ−ブチルアミノヘンシ
フエノン、４−ジフェニルヘンシフエノン、４．４’−
ビス（ジメチルアミノ）ヘンシフエノン、４，４′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス
（ジム−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′　−
ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′ビ
ス（ジビニルア旦））ヘンシフエノン、４ジメチルアミ
ノアセトフエノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン
、■、３−ビス（ジフェニルアご））−２−プロパノン
、１，７−ビス（メチルエチルアく））−４−ヘプタノ
ン等のＮ−置換アミノケトン類及び対応のＮ−置換アミ
ノチオケトン類１４−ジメチルアミノベンズアルデヒド
、４ジフエニルアミノヘンズアルデヒド、４−ジビニル
ア≧ノベンズアルデヒド等のＮ−置換ア旦ノアルデヒド
類及び対応のＮ−置換アミノチオアルデヒド類が好まし
い例として挙げられる。これらの化合物の使用量はアニ
オン重合体及び後反応により前記金属を重合に付加させ
る際に使用するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属基材触媒１モル当たり０．０５〜１０モルの範囲が好
ましい。

０．０５モル未満では分散安定性の改善は不充分であり
、１０モルを越えると副反応により生成重合体が溶解し
にくくなる。さらに好ましくは０．２〜２モルの範囲で
ある。反応は通常室温〜１００°Ｃの範囲で数秒〜数時
間で進行する。反応終了後、反応溶液からスチームスト
リッピングにより目的とする前記官能基が結合した重合
体が回収される。

上記の反応を４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ヘンシ
フエノンを用いた場合を例示すると次のようになる。

本発明の改質剤として特に好ましいのは前記の官能基が
重合体鎖の一端又は両端に結合した共役ジエン系重合体
である。共役ジエン系重合体としてはブタジェン、イソ
プレン、ペンクジエン、クロロプレン等の共役ジエンの
１種以上の重合体及び共重合体、少なくとも１種の共役
ジエン及びこれと共重合可能な少なくとも１種の単量体
、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の不飽和ニトリル化合物、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等
の不飽和カルボン酸のエステル等との共重合体が例示さ
れるが、これらの例示に限定されるものではなく、熱硬
化性０ 樹脂の種類によって最適の重合体を選択すればよく、重
合体の種類は特に限定されない。同様に分子量について
も、特に制限はなくオリゴマーから高分子量（重量平均
分子量で数１０万程度）の固形の重合体まで含まれる。

しかし、改質剤の分子量は硬化前のプレポリマーへの溶
解性、混合性を考慮すると、（重量平均分子量）／（−
分子中の官能基数）が２００，０００以下が好ましく、
更に好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１
０，０００以下である。

本発明の改質剤の使用量は、その種類、分子量、官能基
数及び熱硬化性重合体の種類、改良目的によって相違す
るが、通常は熱硬化性重合体１００重量部当たり０．５
〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。

本発明で使用される熱硬化性樹脂はフェノール樹脂、キ
シレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びフラン樹脂が挙
げられる。その使用目的によって一部変性したものも当
然含まれる。

１ また、本発明の組成物には目的に応して各種の充填剤を
使用する事ができる。充填剤としては炭酸カルシウム、
シリカ、雲母、クレー、カーボンブラック、アスベスト
、ガラス繊維等が挙げられる。

〔発明の効果〕

かくして本発明によれば、従来技術に比較して硬化収縮
率が小さく、内部応力が小さく、欠陥の発生の抑制され
た熱硬化性樹脂を提供できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明の範囲を限定するものではない。

改質剤の製造例 内容積２リツターのステンレス製重合反応器を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換した後にモノマー１５０ｇ、ヘン
ゼン８２０ｇ、ｎ−ブチルリチウムを第１表に示す量を
添加し、内容物を攪拌混合しながら６０°Ｃで３時間重
合した。重合反応終了後、第１表に示す変性剤をｎ−ブ
チルリチウムと等モル添加し３０分間撹拌下に反応を行
った。そ２ の後１０ｍＡのメタノールで反応を停止した。

２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの２％メタノ
ール溶液中に重合体溶液を移し、生成重合体を凝固せし
めた後、６０°Ｃで２４時間減圧下に乾燥した。

ブタジェン部のくクロ構造及びスチレン−ブタジェン共
重合体の場合のスチレン含有率はｌｌａｍｐｔｏｎの方
法（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　２１９２３　（１９４９
）　）により求めた。また、重量平均分子量はゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーを用いて下記の条件で
、標準ポリスチレン換算により求めた。

カラム　：　東ソ製　ＧＭＨ−６２氷 温度：３８°Ｃ 流速：　１．２ｍｊ２／分 ＼Ｃ−箔て　の存在は３１０〜３１５ｎｍの紫外／ 線吸収スペクトル及び３６０ｎｍの可視光吸収スペクト
ルの有無でｌＩｎ認した。結果を第２表に示す。

】 ５ １〜４　　　び　　　　　１〜５ エポキシ樹脂１００重量部に幻し」二記改質剤Ａ〜Ｆ及
び３種類のブタジェン−アクリロニトリル共重合体を各
々２５重量部添加し、下記の組成で硬化した。

第３表 注） （１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
１８５〜１９５　ｇ　／ｅｑ） （２）Ｇ：末端カルボキシ・ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体〔宇部興産社製 Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢＮ−１００８ＵＳＰ　　分子量３５
００　：ＩＨ：カルボキシ共重合・ブタジェン・アクリ
ロニトリル共重合体〔日本ゼオン社 製Ｎ１ｐｏｌ　ＤＮ−６０１分子量３５００　）６ ■：非変性・ブタジェン−アクリロニドニル共重合体〔
日本ゼオン社製Ｎ１ｐｏ１１３１２　　分子量３５００
　） 硬化条件は１００°Ｃで２時間後１５０°Ｃで２時間行
った。硬化物の体積収縮率及び吸水率を第４表に示す。

吸収率は５０°Ｃで２４時間熱処理後、２５°Ｃの水に
２４時間浸せきして、重量変化を測定して求めた。

第４表より、本発明のＭｉ或酸物収縮率と吸水率の改善
効果を有することがわかる。

■ ■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも１個の一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼で 表される官能基が直接又は他の原子団を介して結合した
   重合体及び （ｂ）熱硬化性樹脂 とから成る熱硬化性樹脂組成物。