JPH0362665B2 - - Google Patents

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JPH0362665B2
JPH0362665B2 JP59071829A JP7182984A JPH0362665B2 JP H0362665 B2 JPH0362665 B2 JP H0362665B2 JP 59071829 A JP59071829 A JP 59071829A JP 7182984 A JP7182984 A JP 7182984A JP H0362665 B2 JPH0362665 B2 JP H0362665B2
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JP
Japan
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zirconia
sintered body
powder
based sintered
alumina
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Koji Tsukuma
Kunyoshi Ueda
Takaaki Getsukan
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、安定化剤を少量含有するジルコニア
とアルミナ、アルミナ−マグネシア系酸化物又は
アルミナ−シリカ系酸化物とからなる極めて高強
度ジルコニア系焼結体の製法に関する。 近年、安定化剤としてイツトリアを少量添加し
た正方晶を含有するジルコニア焼結体(以下Y−
PSZ焼結体と略記する)が、高強度、高靱性を発
現することから、機械構造材料として利用する開
発が活発化している。一方、Y−PSZ−Al2O3
焼結体については、文献(ジヤーナルマテリアル
サイエンス 17,247−254(1982))や特開昭58
−32066号公報等で報告されているが、これらの
報告されている焼結体の曲げ強度は最高
1200MPa程度であり、十分満足できる強度とは
いい難い。従つて、これらの強度を更に高強度と
することにより、焼結体の用途を大きく拡大でき
るので、その為の焼結体が求められている。 本発明者等は、これらの事情に鑑み、Y−PSZ
焼結体の強度特性をさらに優れたものにするべく
鋭意研究を重ねた結果、出発原料化合物を含む水
溶液に炭酸アンモニウム添加して生成する沈殿を
熱分解して得られるジルコニア系粉末を用いて、
熱間静水圧プレス処理することにより、従来のY
−PSZ焼結体に比較して、格段に高強度であるジ
ルコニア系焼結体が得られることを見出し、本発
明を完成させるに至つた。 即ち本発明は、(a)ジルコニウム、(b)安定化剤と
してのイツトリウム、ランタン又はランタン系希
土類元素及び(c)アルミニウム、アルミニウムとマ
グネシウム又はアルミニウムとケイ素の各々の元
素の塩、有機金属化合物又は酸化物を含有する水
溶液に、炭酸アンモニウムを添加し、生成した沈
殿を熱分解してジルコニア系粉末を得、さらに、
該粉末を50MPa以上の圧力、1300〜1700℃の温
度で熱間静水圧プレス処理して、高強度のジルコ
ニア系焼結体を製造する方法を提供するものであ
る。 以下本発明をさらに詳細に説明する。 本発明方法で得られる焼結体は、イツトリウ
ム、ランタン又はランタン系希土類元素の酸化物
を安定化剤として1.5〜5モル%含有するジルコ
ニア50〜98重量%とアルミナ、アルミナ−マグネ
シア系酸化物又はアルミナ−シリカ系酸化物50〜
2重量%とからなり、かつ3点曲げ強度が
1700MPa以上の高強度ジルコニア系焼結体であ
る。 該高強度ジルコニア系焼結体を得るには、焼結
性に優れた原料粉末を用いなければならない。こ
れは、焼結体の強度が、原料粉末の焼結体に極め
て敏感に依存するためである。そのために、(a)と
してジルコニウム、(b)として安定化剤及び(c)とし
てアルミニウムのそれぞれの塩、有機金属化合物
又は酸化物からなる水溶液に炭酸アンモニウムを
添加し、沈殿を生成させた後、熱分解する方法に
より焼結性の優れたジルコニア系粉末を得る。ま
た、上記水溶液には(c)としてアルミニウムに加え
てマグネシウム又はケイ素の塩、有機金属化合物
又は酸化物を加えた水溶液を用いてもよい。 出発原料化合物としては、オキシ塩化ジルコニ
ウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩
化イツトリウムなどの塩化物の他、硝酸塩、硫酸
塩などを用いることができる。また、ケイ素の酸
化物や安定化剤の酸化物を用いることもできる。
これら出発原料化合物は、ジルコニア系焼結体と
して、前述した構成割合となる様に適宜選択され
た量溶解して水溶液とする。 炭酸アンモニウムの添加は、そのまま添加して
もよいが、水溶液とした方が好ましい。添加方法
は、溶液のPHが9前後となるように激しく攪拌し
ながら溶液中に一度に添加するのが好ましい。 また熱分解方法としては、炭酸アンモニウム添
加により生じた沈殿生成物を分離乾燥後、空気雰
囲気下900〜1150℃で行うことが好ましい。1150
℃以上で行うと、粉末粒子間の強固な結合が生
じ、焼結性の優れた粉末とはならない。 本発明の方法によると、沈殿生成物が炭酸根を
含有し、さらに熱分解過程で、該含有炭酸根が激
しく飛散するために、粉末粒子間結合のおこり難
い、いわゆる二次凝集の弱いジルコニア系粉末を
得ることができる特徴を有している。 該ジルコニア系粉末の平均一次粒子径は、
0.1μm以下であることが好ましい。 さらに本発明方法により得られるジルコニア系
粉末は、各構成成分の金属イオンを含む水溶液を
蒸発乾固した後、熱分解する方法や同様の水溶液
にアンモニア水を添加して生成した沈殿を熱分解
する方法から得られる粉末と比較して、その焼結
体とした際、決定的な相違を与える。即ち、本発
明方法による粉末は、常圧1400℃の焼結温度で、
理論密度の98%以上のカサ密度を有する緻密な焼
結体を与えるが、他方法粉末では、95%以下のカ
サ密度であり、焼結体中に多数の亀裂状空洞を含
んだものとなる。この亀裂状空洞は焼結体の強度
を著しく低下させる原因となる。従つて、常圧焼
結による場合の曲げ強度につてても、本発明方法
粉末では1000MPa以上となるが、他方法粉末で
は600MPa程度した与えない。 本発明においては、該粉末をさらに熱間静水圧
プレス(以下HIPと略記する)することを特徴と
している。HIP処理の方法としては粉末成形体を
ガラス、金属などのカプセル中に真空封入した
後、プレス焼結する方法とあらかじめ粉末成形体
を常圧で予備焼結した後、プレス装置により再焼
結する方法の2通りが知られている。本発明方法
においては、どちらの方法も可能であるが、後者
の方法を用いた方が、カプセル封入の操作が不要
であり、生産性においても有利である。該HIP処
理の条件は、圧力50MPa以上、温度1300〜1700
℃で行う必要がある。この条件により、
1700MPa以上という強度のジルコニア系焼結体
が得られる。圧力50MPa以下、温度1300℃以下
では期待される高強度焼結体とはならない。他方
法による粉末を本発明のHIP処理したとしても
1200MPa程度の焼結体しか得られない。予備焼
結は、ジルコニア系粉末をラバープレス法などに
より成形体とした後、1200〜1500℃で焼結するこ
とにより緻密な予備焼結体が得られる。 本発明における安定化剤は、イツトリウム、ラ
ンタン又はランタン系希土類元素の酸化物であ
り、その量がジルコニアに対して1.5〜5モル%
の範囲であればよい。また、安定化剤含有ジルコ
ニアとアルミナ、アルミナ−マグネシア系酸化物
又はアルミナ−シリカ系酸化物の割合は50/50〜
98/2(重量%)でなければならず、この範囲外
では、1700MPa以上という例をみない曲げ強度
を得ることができない。 また、本発明方法により得られるジルコニア系
焼結体において、ジルコニアの結晶相は正方晶又
は正方晶と立方晶の混合相を主体としていなけれ
ばならない。しかしながら、他の相として単斜晶
が30重量%以下であれば共存していてもさしつか
えない。また、焼結体結晶の平均粒子径は2μm以
下である。2μm以上の結晶粒子が存在すると、熱
的に不安定となり、正方晶が単斜晶へ転移しやす
くなり好ましくない。つまり、200〜300℃の比較
的低い温度で長時間保持した場合、正方晶から単
斜晶への転移による体積膨張により、焼結体に亀
裂が発生し破壊してしまう。2μm以下とすること
により熱経時劣化現象を抑制することが可能とな
る。 出発原料にアルミニウムとマグネシウムの化合
物を用いた場合は、アルミナ−マグネシア系酸化
物で主とする結晶相としてスピネルが、アルミニ
ウムとケイ素の化合物の場合は、アルミナ−シリ
カ系酸化物でムライトが、ジルコニア系焼結体中
に存在する形態となる。 以上説明した様に、本発明方法により得られる
焼結体は、1700MPa以上という、従来みられな
い高強度のジルコニア系焼結体であり、機械構造
材料(切削工具、ダイス、ノズル、ベアリングな
ど)として有用である。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 原料粉末製造実施例1 オキシ塩化ジルコニウム溶液(ZrO2濃度301
g/)788mlと塩化アルミニウム溶液(Al2O3
濃度103.5g/)560ml及びイツトリア9.6gを
塩酸に溶解した溶液を容器に入れて激しく攪拌
し、そこに炭酸アンモニウム(NH42CO3500g
をアンモニア水(NH3含量13%)1400mlに溶解
した液を一度に添加した。得られた沈殿を過
し、減圧乾燥器で乾燥した後、1000℃の温度で1
時間焼成することによつて、約300gのジルコニ
ア−アルミナ系粉末(ZrO2:Al2O3重量比=80:
20 ZrO2:Y2O3モル比=98:2)を得た。 同様の操作によつて、ジルコニアとアルミナの
重量比が98:2、90:10、60:40になつている粉
末を調整した。また、ZrO2中のY2O3のモル%が
3モル%、4モル%のものについても、アルミナ
の添加量を変えて同様の操作で粉末を得た。これ
らの粉末の焼結性を調べる目的で、粉末をラバー
プレス法によつて成形した後、1400℃で2時間焼
成して焼結体を得た。焼結体密度はすべて理論密
度の98%以上に到達しており、すぐれた焼結性を
有していることが判つた。 原料粉末製造実施例2 実施例1で用いたオキシ塩化ジルコニウム溶
液、塩化アルミニウム溶液、Y2O3の塩酸溶解液
の混合溶液に、さらに塩化マグネシウム溶液
(MgO濃度40.4g/)580mlを添加し、撹拌し
ながら炭酸アンモニウム500gを含むアンモニア
水(NH3含量12%)を1400ml添加し、生成した
沈殿を過乾燥後、1050℃で1時間焼成すること
によつて、約300gのジルコニア−スピネル系粉
末(ZrO2:Al2MgO4重量比=75:25)を得た。 また、塩化マグネシウム溶液の代わりに、シリ
カゾル溶液(SiO2含量30wt%)78mlを添加した
溶液を用いて上記と同様の操作でジルコニア−ム
ライト系粉末(ZrO2:3Al2O3・2SiO2重量比=
75:25)を得た。さらに、スピネル及びムライト
含量の異なる粉末を添加量を変えて、上記操作を
繰り返すことによつて合成した。 実施例1に記載した方法によつて、粉末の焼結
性を調べたが、焼結体密度はすべて理論密度の98
%以上に到達していた。 原料粉末製造実施例3 オキシ塩化ジルコニウム溶液、塩化アルミニウ
ム溶液、Dy2O3の塩酸溶解液を所定量混合した溶
液に、炭酸アンモニウムを含むアンモニウム水を
添加し沈殿を得、それを過乾燥後、950℃で3
時間焼成することによつて、ジルコニア−アルミ
ナ系粉末を得た。また、Dy2O3の代わりにYb2O3
の塩酸溶解液を用いて、上記操作によつて本発明
からなる粉末を得た。これらの粉末の焼結性を調
べる目的で、実施例1に記載した方法によつて焼
結体を作成し、その密度を測定した。密度はすべ
て理論密度の98%以上に到達していた。 焼結体製造実施例 原料粉末製造実施例1〜3で得られた粉末を用
いて、ラバープレス法によつて、厚さ、幅、長さ
がそれぞれ4mm、40mm、56mmである板状成形体と
し、この成形体を1400℃、2時間予備焼結し、
HIP処理用予備焼結体とした。この予備焼結体を
表1に示した1300〜1700℃、50〜200MPaの条件
下で0.5時間Arガス中でHIP処理して本発明のジ
ルコニア系焼結体を得た。このようにして作成し
た焼結体について、ZrO2の結晶相、平均粒子径
及び曲げ強度の測定を行つた。これらの結果を表
1に示す。 なお、3点曲げ強度の測定は、JIS R 1601−
1981に基づき、幅4mm、厚さ3mm、長さ40mmの試
験体をスパン長さ30mm、クロスヘツドスピード
0.5mm/minの条件で曲げ破壊したとき得られる
強度とし、表1の数値は10体以上の平均値を示
す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a)ジルコニウム、(b)安定化剤としてのイツト
    リウム、ランタン又はランタン系希土類元素及び
    (c)アルミニウム、アルミニウムとマグネシウム又
    はアルミニウムとケイ素の各々の元素の塩、有機
    金属化合物又は酸化物を含有する水溶液に、炭酸
    アンモニウムを添加し、生成した沈殿を熱分解し
    てジルコニア系粉末を得、さらに、該粉末を
    50MPa以上の圧力、1300〜1700℃の温度で熱間
    静水圧プレス処理することを特徴とするジルコニ
    ア系焼結体の製法。 2 ジルコニア系焼結体が、安定化剤を1.5〜5
    モル%含有するジルコニア50〜98重量%とアルミ
    ナ、アルミナ−マグネシア系酸化物又はアルミナ
    −シリカ系酸化物50〜2重量%とからなる特許請
    求の範囲第1項記載のジルコニア系焼結体の製
    法。 3 ジルコニア系焼結体の3点曲げ強度が
    1700MPa以上である特許請求の範囲第1項又は
    第2項記載のジルコニア系焼結体の製法。 4 ジルコニア系焼結体を構成するジルコニアの
    結晶相が、主として正方晶又は正方晶と立方晶か
    らなり、かつ焼結体結晶の平均粒子径が2μm以下
    である特許請求の範囲第1項から第3項いずれか
    に記載のジルコニア系焼結体の製法。
JP59071829A 1983-10-17 1984-04-12 高強度ジルコニア系焼結体の製法 Granted JPS60215571A (ja)

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