JPH0361700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアリーレンエステルにフルオロカ
ーボン重合体、およびオキシベンゾイルポリエス
テルを配合することによつて、摺動特性のすぐれ
た成形品を与える樹脂組成物に関する。更に詳し
くは、耐摩耗、潤滑特性のすぐれた無給油軸受を
与える樹脂組成物に関する。 ポリアリーレンエステルは、すぐれた耐熱性、
機械的特性、電気的特性、耐薬品性などの特性を
有するため、電気電子分野、機械分野、自動車分
野、医療食品工業分野などの数々の用途に使用さ
れている。またポリアリーレンエステルにフルオ
ロカーボン重合体、好ましくはポリテトラフルオ
ロエチレンを含有してなる組成物は上記特性に加
えて、自己潤滑特性が付与されるため、上記分野
で摺動を伴なう種々の用途で注目されている。 しかしながらポリアリーレンエステルにフルオ
ロカーボン重合体を含有してなる組成物を無給油
軸受などに使用するには、摺動特性が不充分であ
る。一般にプラスチツクを軸受などの摺動材とし
て使用するためには、摩擦係数が低く安定してい
ることに加えて、限界PV値が高いことおよび耐
摩耗特性を表わす摩耗係数が低いことなどの特性
が要求される。 PV値とは、軸受にかかる圧力Ｐと摺動速度Ｖ
との積で、限界PV値とは軸受などの接触端面に
おける摩擦熱の発生により、温度が著しく上昇
し、プラスチツクの軟化、溶融、化学的分解など
が起り、正常な摩擦運動が続けられなくなる限界
のPV値である。しかしながら限界PV値内での使
用条件下でも、必ず少しずつ摩耗は進行するので
寿命を考慮しなければならない。このために軸受
設計の資料としては、限界PV値より摩耗係数の
方が重要であり、限界PV値は軸受などの使用限
界の１つの目安として使われている。 ところで摩耗係数Ｋは一般的に次式で表わされ
る。 Ｋ＝Ｗ／PVT 〔Ｗ：摩耗量（mm）、Ｐ：圧力（Kg／cm²）、Ｖ：
速度（ｍ／min）、Ｔ：時間（hr）〕 このＫの値は、限界PV値と同様に、使用する
PV値が同じでもＰおよびＶの値によつて、変化
するものである。すなわち、同じPV値でも高圧、
低速の条件と低圧、高速の条件によつて変動する
ものである。 しかし一般的には圧力と走行距離（速度と時間
の積）に反比例するのでＫの単位としては
mm／Km／Kg／cm²であらわされ、プラスチツク軸受の場 合、この値が１×10^-4以下であれば、無給油の状
態で、寿命の因子を考慮しても、問題なく使用可
能であるとされている。 ところがポリアリーレンエステルにフルオロカ
ーボン重合体を含有してなる組成物から得た軸受
を、無給油の状態で限界PV値内（約400Kg／cm²・
ｍ／min）で使用した場合、Ｋ値は５×10^-4〜５
×10^-3の範囲であり、要求される値より１桁以上
大きいため、軸受寿命は非常に短かい。このた
め、該組成物に、更にガラス繊維状補強材を充填
させることによりＫ値は若干低下するものの、相
手材金属を損傷するという問題を生ずる。特に相
手材金属が、アルミニウム、SUSなどの軟質金
属である場合この現象は著しく、一旦、金属摩耗
粉が生ずると、これがプラスチツク側にざらつき
摩耗的に働き、摩擦係数が不安定になるととも
に、プラスチツク側の摩耗も促進される。また該
組成物に更に黒鉛などの固体潤滑剤を含有させる
ことにより、潤滑性が更に向上し、熱伝導性も付
与されるため、Ｋ値は若干改良されるが、充分な
ものとはならない。 本発明者らは、上記問題点を改良するため、鋭
意検討した結果、ポリアリーレンエステルに、フ
ルオロカーボン重合体を含有してなる組成物に更
にオキシベンゾイルポリエステルを含有せしめる
ことによつて、摩耗係数Ｋの値が１×10^-4
mm／Km／Kg／cm²以下の値に低下し、無給油軸受として 使用した場合、寿命因子を考慮しても問題なく使
用でき、また相手材の損傷もないことがわかり本
発明に至つたのである。 すなわち、ポリアリーレンエステル95〜30重量
％、ポリテトラフルオロエチレンなるフルオロカ
ーボン重合体2.5〜60重量％および下式で表され
る反復単位 からなるオキシベンゾイルポリエステル2.5〜60
重量％の組成物にすることにより、上記問題点を
解決できることがわかり本発明に至つたのであ
る。 本発明で使用するポリアリーレンエステルは二
価フエノールまたはその誘導体と芳香族二塩基酸
またはその誘導体から合成されるポリエステルで
ある。 具体的には二価フエノールは次の一般式で示さ
れるものである。 上記中Arはフエニレン核、ビフエニレン核ま
たはナフチレン核の如き芳香核を示し、Ｒは水素
原子、アルキル基（例えばメチル基及びエチル
基）、ハロゲン化アルキル基、アリール基（例え
ばフエニル基及びナフチル基）、ハロゲン化アリ
ール基、アラルキル基（例えばベンジル基及びフ
エニル基エチル基）、ハロゲン化アラルキル基、
アルキル置換アリール基、ハロゲン化アルキル置
換アリール基、脂環基またはハロゲン化脂環基を
示し、Ｘはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、エチリデン基、プロピリデン基及びイソプロ
ピリデン基の如きアルキレン基またはアルキリデ
ン基：芳香族基、第三級アミノ基（−Ｎ（alk）
−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−
CO−）、或いは硫黄含有基、例えばサルフアイド
（−Ｓ−）、スルフオキサイド（−SO−）または
スルフオニル（−SO₂−）基により相互に連結さ
れた二つまたはそれ以上のアルキレン若しくはア
ルキリデン基を示す。Ｘはまた脂環基、または硫
黄含有基、例えばサルフアイド、スルフオキサイ
ド或いはスルフオニル基、エーテル基、カルボニ
ル基または第三級アミノ基でもよい。Ｙはハロゲ
ン原子、ニトロ基またはR′若しくはOR′（ただし、
R′は既述せるＲと同意義を有する）で示される
基、ｍはＯ乃至Ｘ上の置換可能の水素原子の数ま
での整数ｎはＯ乃至芳香族核Ar上の置換可能な
水素原子の数までの整数、Ｐは少なくとも１の整
数、ｑは０乃至１の整数、ｒは整数（ただしｑが
０であるときはｒは０でもよい）を示す。 上式で示したジフエノールにおいて、一個以上
の置換基Ｙがあるときは、これ等置換基は同一で
も別異でもよい。同じことがＲおよびR′につい
てもいえる。芳香族核の置換基Ｙと水酸基はオル
ソ−、メタ−またはパラ−位置の何れでもよい。 またはこれらの混合物を用いてもよい。 上掲の一般式で示されかつ本発明方法実施に当
り好適なるジフエノールの例は次の如くである。 ビス（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フエノール）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフエニル）−メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフエニル）−
メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ケト
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−サルフア
イド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−スルフ
オン、４，４−ジヒドロキシジフエニルエーテ
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３
−メチルフエニル）−プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）−プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフエニル）−プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシナフチル）−プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−フエニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−ジフエニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−４−メチルフ
エニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−２，２，２−トリクロロエタン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−（４−クロロフエニ
ル）−メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−シクロヘキサシルメタン、４，４
−ジヒドロキシジフエニル、２，２−ジヒドロキ
シジフエニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン
の如きジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、
レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシトルエ
ン、２，６−ジヒドロキシクロロベンゼン、３，
６−ジヒドロキシトルエン。 二価フエノールの誘導体とは具体的には前記二
価フエノールのアルキル、フエニルなどのジエス
テルである。またこれらの混合物を用いてもよ
い。 芳香族二塩酸は次の一般式で示されるものであ
る。 HOOC−Ar′−COOH 上式中、Ar′はｏ−フエニレン基、ｍ−フエニ
レン基、ｐ−フエニレン基及びナフチレン基の如
きアリレン基を示し、これらのアリレン基はアル
キル基またはハロゲン原子で置換されてもよい。 またこれらの混合物を用いてもよい。 芳香族二塩基酸の誘導体とは前記芳香族二塩基
酸のジクロリドまたはアルキル、フエニルなどの
ジエステルである。またこれらの混合物を用いて
もよい。 芳香族二塩基酸の誘導体とは前記芳香族二塩基
酸のジクロリドまたはアルキル、フエニルなどの
ジエステルである。またこれらの混合物を用いて
もよい。 本発明組成物の成分として使用されるポリアリ
ーレンエステルは前記の二価フエノールまたはそ
の誘導体と前記の芳香族二塩基酸またはその誘導
体を界面重縮合法、溶液重縮合法、溶融重縮合法
などの任意の方法で合成される。 好ましいポリアリーレンエステルはビスフエノ
ールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン）残基およびテレフタル酸残基および
イソフタル酸残基からなる構造を有するものであ
る。 これは、ユニチカ(株)より「Ｕポリマー」とし
て、上市されている。 本発明に使用し得るフルオロカーボン重合体
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリトリクロロフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニル
エーテル共重合体などを含むが、特にポリテトラ
フルオロエチレン（以下PTFEと略す）が好まし
い。また、PTFEの中でも平均粒径20μ未満の滑
剤級PTFE粉末が好ましく、市販されているもの
の例としては、フルオン L169、L170、L171
（ICI製）、ルブロン Ｌ−２、L5、LD−１（ダイ
キン工業社製）、テフロン TLP−10、TLP−
10F−１（デユポン社製）などがある。 本発明に使用し得るオキシベンゾイルポリエス
テルは、一般に次式（）の反復単位を有するも
のであり、 400℃以下の温度では、ほとんど軟化することな
く、耐摩耗性、耐圧縮クリープ特性、耐薬品性に
おいて非常にすぐれたものである。また結晶構造
が二硫化モリブデンのような固体潤滑剤に類似し
た板状結晶を有しているため、自己潤滑性にすぐ
れており、特にPTFEの耐摩耗性改良材として使
用されているものである。たとえばPTFEにオキ
シベンゾイルポリエステルを20重量％含有せしめ
ると、摩耗量は、PTFEの約1/1000以下となり、
摩耗係数もPTFEの低い値を維持するだけでな
く、安定でかつ相手材を損傷しないという特性を
有したすぐれた摺動材となる。 このオキシベンゾイルポリエステルの合成法と
しては、特公昭46−6796、特公昭47−47870で用
いられているような高沸点剤を重合媒体として用
いる方法や特開昭54−46287、特開昭54−46291に
見られるような重合系に実質的に溶剤を用いない
塊状重合法があり、このものはエコノール Ｅ−
101（住友化学工業製）という商品名で市販されて
いる。 配合量としては、ポリアリーレンエステル95〜
30重量％、フルオロカーボン重合体2.5〜60重量
％、オキシベンゾイルポリエステル2.5〜60重量
％（フルオロカーボン重合体とオキシベンゾイル
ポリエステルの合計量としては、全樹脂組成物の
５〜70重量％）配合したものが有効である。 すなわち、フルオロカーボン重合体とオキシベ
ンゾイルポリエステルの合計量が樹脂組成物の70
重量％を越え、ポリアリーレンエステルの量が30
重量％未満の時は、樹脂組成物の流動性が失なわ
れ、たとえ射出成形により成形品を得ることがで
きても、機械的強度において非常に低くもろいも
のとなる。 また、フルオロカーボン重合体とオキシベンゾ
イルポリエステルの合計量が５重量％未満の時
は、十分な摺動特性が得られない。 また、フルオロカーボン重合体とオキシベンゾ
イルポリエステルの合計量が、５〜70重量％であ
つても、フルオロカーボンの量が2.5重量％未満
であれば、潤滑性が不十分で、60重量％を越える
と、分散性、相溶性が低下し、均一な組成物が得
られにくい。一方、オキシベンゾイルポリエステ
ルの量は、2.5重量％未満では、耐摩耗性におい
て不充分で、量がふえるに従つて耐摩耗性の向上
は顕著となるが、60重量％を越えると、組成物の
流動性の著しい低下と、得られた成形品の強度低
下が顕著になる。 本発明の樹脂組成物には、更に潤滑性を向上さ
せるために、黒鉛、二硫化モリブテンなどの固体
潤滑剤を加えることも可能である。 本発明の樹脂組成物を得るための混合方法とし
ては、ポリアリーレンエステルとフルオロカーボ
ン重合体およびオキシベンゾイルポリエステル
を、たとえばヘンシエルミキサー、スーパーミキ
サーなどの混合機でドライブレンドした後、一軸
または多軸の押出機で溶融混練し、ストランドを
押出し、カツターにてペレツト化する方法が一般
的であるが特にこれに限定されるものではない。
また本発明の組成物から軸受などの成形品を得る
には射出成形を適用するのが一般的である。 本発明にかかる樹脂組成物はすぐれた摺動特性
を有し、軸受設計の上での一つの資料となる摩耗
係数が、ポリアリーレンエステルとフルオロカー
ボン重合体とからなる組成物のそれにくらべ、１
桁以上低い値（１×10^-5〜10×10^-5mm／Km／Kg／cm²） を有するため、無給油軸受として好適な成形材料
である。 なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を
そこなわない範囲で、酸化防止剤および熱安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、願料な
どの着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤など
の通常の添加剤を１種以上添加することができ
る。 また、他の熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリエステルカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、変性
ポリフエニレンオキサイド、アクリロニトリル−
スチレン−ブタジエン樹脂（ABS樹脂）、ポリフ
エニレンサルフアイド樹脂など）、熱硬化性樹脂
（例えばフエノール樹脂、エポキシ樹脂など）を
目的に応じて配合することができる。 特に、ポリカーボネート、ポリエステルカーボ
ネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートは該ポリアリーレンエステル
との相溶性が良好であり加工性が改良されるな
ど、すぐれた改良効果を有するため好ましい。 また、ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロ
ン66は該ポリアリーレンの加工性を改良するとと
もに、耐薬品性を向上させるなどの効果を有する
ため好ましい。 本発明は、以下の実施例によつて説明するが、
これらは好適な態様の例示であつて本発明の範囲
を限定するものではない。 実施例 １〜６ 下記構造を主たる構造とするポリアリーレンエ
ステル（ユニチカ(株)製、ＵポリマーＵ−100） （但し、ｍ／ｎ＝約5/5）をPTFE（フルオン
Li69，ICI社製）および平均粒径約20μを有するオ
キシベンゾイルポリエステル（エコノール
E101、住友化学工業社製）を第１表の組成比と
なるようにヘンシエルミキサーで混合し、２軸タ
イプの押出機（池貝鉄工製PCM−30）でシリン
ダー中央部温度を310〜330℃に設定し、押出し造
粒を行ないペレツトを得た。これらを１オンス射
出成形機（住友重機械製マオネツト47/28）を用
いて、シリンダー中央部温度を340〜370℃に設定
し、JIS1号ダンベルおよび摩耗リング（外径25.6
mm、内径20mm、高さ15mm）を成形した。JIS1号ダ
ンベルからは引張特性を測定し、摩耗リングから
は鈴木式摩耗試験機を用いて、圧力Ｐ＝６Kg／
cm²、速度40m／minの条件下相手材をSUS304と
し２時間のならし運転を行なつた後、20時間の摺
動を行ない、摩擦係数、摩耗係数、相手材の摩耗
量を測定した。

【表】 これらの結果を第１表に示す。 表から明らかなように、オキシベンゾイルポリ
エステルの添加量とともに、引張強度、伸びは幾
分低下するものの、耐摩耗性を表わす摩耗係数Ｋ
の値は顕著となり、いずれの組成のものもＫ値は
１×10^-4mm／Km／Kg／cm²以下で摩擦係数も低く安定 で、相手材であるSUS304の摩耗もほとんどみら
れなかつた。 オキシベンゾイルポリエステルがまつたく含ま
れていない系（比較例１）および2.5重量％より
少ない系（比較例２）はいずれも耐摩耗性におい
て不充分で、フルオロカーボン重合体の量が2.5
重量％より少ない系（比較例３）は摩擦係数、摩
耗係数とも高い。またフルオロカーボン重合体と
オキシベンゾイルポリエステルの総量が70重量％
越える系（比較例４）は流動性が不足のため射出
成形困難であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアリーレンエステル95〜30重量％、ポリ
   テトラフルオロエチレンなるフルオロカーボン重
   合体2.5〜60重量％および下式で表される反復単
   位 からなるオキシベンゾイルポリエステル2.5〜60
   重量％を含有してなる摺動特性のすぐれた樹脂組
   成物。