JPH036161B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はキトサンの誘導体、より詳細にはそ
のカルボキシメチル誘導体、とくにＮ，Ｏ−カル
ボキシメチルキトサンとして表わされる誘導体に
関する。

〔発明の背景〕

キチン（多糖類）は生体重合体で、セルロース
以外のあらゆる生体重合体よりも多量に現存する
ものである。ごく普通には、甲殻類、たとえば、
カニ、小エビ及びイセエビなどの甲殻中にあつ
て、一般に鉱質とタンパク質との混合物となつて
いる。基本的には、キチンはＮ−アセチルグルコ
サミン単量体の重合体である。ただしその構造
中、若干の単量体にはアセチル置換分がないの
で、キチンを正しく言うと、Ｎ−アセチルグルコ
サミンとグルコサミン単量体との共重合体という
ことになる。このグルコサミン単量体の存在する
割合は一定でなく、単量体の12ないし20パーセン
トが普通で、通常、凡そ16ないし17パーセントで
ある。

キトサンはキチンから共重合のアセチル置換分
の大部分を除去することによつて得られる。通常
加水分解によつて、Ｎ−アセチルグルコサミン単
量体の13ないし17パーセントを除いて、その構造
を87ないし83パーセントのグルコサミン単位体の
ものとする。

天然に得られるキチンは無機塩類、極く普通に
は炭酸カルシウムの形のもの、および各種のタン
パク質によつて汚染されているので、これを工業
的または商業的に使用する以前に、その汚染物の
全部とは言わないまでも、大部分を除去するよう
な手段を講ずる必要がある。キチンを単に脱アセ
チル化してキトサンとするには、天然源から得ら
れる「原料」すなわち「粗」キチンを、加水分解
して使用可能のキトサンにする以前に、「精製」
する必要がある。キチンとキトサンの有用で有益
な応用に当つては数多くの問題がある。これら問
題中の最も肝要な点はキチン及びキトサンと呼ぶ
ことができる標準の一定の物質が必要なことであ
る。（「ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニ
ユース」、1984年５月14日号、第42−45頁中、と
くに第45頁参照）。したがつて、現行技術におい
てはキチン及びキトサンは純粋または一定の物質
ではなく、同じ２種の基本的単量体の共重合体と
して、その組成は、たとえば２種の単量体の相互
の割合、重合の度合（分子量）、それからつくら
れる数多くの誘導体の置換度などの変量に関連し
ているものであるとされている。組成についての
こうした変量は物質の性質についての変化に関連
するものであつて、どうすれば一定の組成の物質
を得るのに都合が良いかということは、すぐに判
ることであつて、一定した性質の物質ならば各種
の工業的および商業的応用に役立つわけである。

キチンとキトサンの両方のカルボキシメチル誘
導体については、文献として、米国特許第
3911098号、第４欄第27−37行目に、ポリ〔Ｎ−
アセチル−６−０−（カルボキシメチル）−Ｄ−グ
ルコースアミン〕として示されている。これは、
（共）重合体チエーン中に、現在ある割合のグル
コースアミン単位体（この単位体は窒素原子につ
いてのアセチル置換分でない）が存在しているこ
とが判つているが、これを完全に無視しているか
ら、単なる近似構造である。前記米国特許はアセ
チル基でブロツクされた共重合体中の凡ゆるアミ
ン窒素原子を得ようとするもので、６−０位置に
凡ゆるカルボキシメチル置換基が付加するものを
得ようとするものであることが明らかである。し
かし、前記米国特許の第５欄第７−９行目におい
て、若干といつても極めて僅少なカルボキシメチ
ル置換基が３−０位置に生ずることを認めている
が、アセチル基でブロツクされていない２−Ｎ位
置にカルボキシメチル基が付加するであろうもの
については全く考えに入れていないのである。キ
チンのカルボキシメチル誘導体の製法について
は、例えば、R.ツルジロ（Trujiro）、「カルボヒ
ド」Res.7483−485（1968）；R.H.ハツクマン
（Hackman）及びM.ゴルドベルグ（Gordberg）、
前掲書38、（1974）35−45；ダニロフ（Danilov）
及びプリスコ（Plisko）、「ツアーナル、オブシエ
イ、キーミイ」（Zhurnal Obschei Khimii）第31
巻第２号、469−473（1961年２月）；およびE.ハル
チン（Hultin）「アクタ、ケム、スカンド」
（Acta Chem Scand）９（1955）第１号、第102
−103頁などの文献がある。しかし、これら文献
はキトサンのカルボキシメチル誘導体について
は、何等の指てきがない。

キチンの場合には、そのアミノ基中の大部分が
アセチル基によつて窒素位置をブロツクしている
ために発生する可能性のあるアルキル化を阻止し
ているが、キトサンにおいては、ヒドロキシ基に
加えてアルキル化（およびカルボキシアルキル
化）を阻止することのない多くの遊離アミノ基を
備えている。このことは、ソ連のジヤーナル、オ
ブ、ジエネラル、ケミストリーに、L.A.ナツド
ガ（Nud'ga）、E.A.プリスコ（Plisko）、S.N.ダ
ニロフ（Danilov）はＯ−カルボキシメチルキト
サンの製法を開示している。特別のＯ−アルキル
化を行うには、例えばサリチルアルデヒドを用い
て、キトサンのシツフ塩基を形成させ、この塩基
をアルカリ性の媒質中でモノクロール酢酸ナトリ
ウムと作用させ、Ｏ−カルボキシメチルキトサン
をシツフ塩基から再生して回収しているが、その
生成物の性質と性状とについては殆んど示されて
いない。

該当するＮ−置換誘導体、すなわちＮ−カルボ
キシメチルキトサンを製造するため、R.A.A.ム
ツアレリイ（Muzzarelli）外（カルボハイドレ
イト、リサーチ（Carbohydrate Research、107
（1982）199−214）はキトサンをグリオキシル酸
を作用させ可溶性ゲル形成イミン（シツフ塩基）
をつくり、これを適当な還元剤、たとえばシアノ
ボロヒドライドを用いて還元して所望のＮ−カル
ボキシメチルキトサンを得ている。この方法によ
れば、カルボキシメチル置換分は専らＮ−原子の
ところにあつて、Ｏ−置換は行なわれない。以上
の研究者たちは、各種のアセチル化およびＮ−カ
ルボキシメチル化を行い、或る程度の特徴、たと
えば粘度および赤外線分光光度法による分析結果
に特徴のある幾つかの生成物を製造している。こ
れら生成物は金属イオンについてキレート化する
作用があることを述べている。

〔発明の目的〕

グルコースアミン単位の水酸基酸素原子の若干
と窒素原子の若干とにカルボキシメチル置換分を
有するカルボキシメチル置換キトサンをつくるこ
とができ、Ｎ，Ｏ−カルボキシメチルキトサンと
名付けたこの置換キトサンは水溶性で、選択的に
透過できるフイルム或は膜を構成するのに有用な
新規な性質を有するものであることを見出したの
である。その選択的透過性であるが故に、これら
フイルムは食品の保存に特別の効果がある。

したがつて、この発明はＮ，Ｏ−カルボキシメ
チルキトサンとして同定される置換キトサン生成
物にある。さらに、この発明は各種のガスを選択
的に透過することができて、Ｎ，Ｏ−カルボキシ
メチルキトサンから成る重合体フイルムに関す
る。また、この発明はＮ，Ｏ−カルボキシメチル
キトサンの製法であつて、その製法は次の諸過程
から成るものである。即ち、 １ イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエ
ン及びトルエンを少くとも72（モル）パーセン
ト含有するエタノール−トルエン混合物から成
る部類の液体媒質中に固体キトサンを分散して
スラリーにすること、 ２ キトサンのグルコースアミン単量体１モル当
り３ないし８モルのカセイソーダの割合をもつ
て、スラリーに強カセイソーダ溶液を添加し、
0.5ないし1.0時間カセイ媒質中にキトサンを分
散するように撹拌してカセイ媒質中にキトサン
を浸漬すること、 ３ 次で、カセイ媒質についてカセイソーダ1.8
ないし2.2モルに対し凡そ１モルの酸を含む割
合で、モノクロル酢酸をカセイ媒質に添加し、
次にスラリーを撹拌しながら凡そ40℃から凡そ
70℃の反応温度に加熱すること、 ４ 撹拌スラリーを２ないし12時間の反応時間反
応温度に保ちキトサンとモノクロル酢酸ナトリ
ウムとの反応が完了してＮ，Ｏ−カルボキシメ
チルキトサンとなるようにすること、 ５ 懸濁液のPHを測定するために必要僅少量の水
を添加し、次でそのPHが約7.0に低下するまで
スラリーに氷酢酸を添加すること、 ６ スラリー中からその固体分を分離し、溶剤を
用いて生成物を溶解させることなく異質の塩類
を除去しＮ，Ｏ−カルボキシメチルキトサン生
成物を回収することから成るものである。

この明細書および特許請求の範囲において、特
に指定しない限り、割合、パーセンテイジ、比率
など、すべて重量を基準とする。

この発明の重合体を製造する方法はセルロー
ス、キチン及びキトサンのカルボキシメチル化の
技術に用いる置換反応に類似の反応をは用いるも
のである。しかしながら、前述したように、キチ
ンとキトサンとは、例えば単量体の分子量と相互
の比率など組成および性質について一定でないか
ら、所望の均等で一定した生成物を得るために、
反応条件を慎重に制御することが重要である。

次に、食品の保存として有用な特徴のある生成
物を製造するための好ましい実施例を説明する。

例 １ 日本から入手した20.0ｇのキトサン生成物に、
200mlのイソプロピルアルコールを添加し、でき
たスラリーを１リツトルのフラスコ中で25℃にて
かきまぜた。撹拌したスラリーに、50.4mlの
10NNaOH溶液を６等分して、20分かけて、４分
間隔で添加した。アルカリ性スラリーをさらに45
分間かきまぜて、24.0ｇの固形モノクロル酢酸を
５等分して、20分かけて、５分間隔で添加した。
反応混合物が60℃に達するまで加熱し、この温度
における撹拌を３時間つづけた。次に、17mlの冷
却した蒸留水を混合物に添加して、PH計を用いて
そのPHを測定し、氷酢酸を添加してPHを7.0に調
節した。次いで、反応混合物を濾過し、固体生成
物に300mlの70％ｖ／ｖメタノール・水混合物を
添加し、その混合物中で撹拌して生成物を洗浄し
た。再び、固体生成物を濾過して、300mlの無水
メタノール中に分散させ、かきまぜて生成物を洗
浄した。洗浄生成物を最後に濾過し、集めて60℃
の炉内で一晩かわかした。こうして出来たＮ，Ｏ
−カルボキシメチルキトサン生成物の収量は30ｇ
であつた。

カーボン−13（carbon−13）と付箋のあるモノ
クロル酢酸を用いた外は、前述の方法によつて、
Ｎ，Ｏ−カルボキシメチルキトサンを核磁気共鳴
分光学用に製造した。Ｃ−13と名付けた生成物の
核磁気共鳴吸収（NMR）スペクトルによつて、 −NH¹³CH₂COONa基と −O¹³CH₂COONa基と の両方が存在することが確認され、後の方の基の
ピークの方が前者のものよりも相当に大きいもの
であつた。

前記例１に述べたようにして製したＮ，Ｏ−カ
ルボキシメチルキトサンの試料は水にすぐに溶け
て、１％溶液になる。この溶液は基体に塗布で
き、乾燥すると重合体フイルムになる。このフイ
ルムは各種のガスについて選択的透過性があり、
前記の１％溶液は、例えば果物、野菜、孵化用の
タマゴ及び生タマゴなど、数多くの鋭敏な生成物
に塗布することによつて、すばらしい保存効果の
あるフイルムを形成する。この効果の証拠とし
て、貯蔵熟成するリンゴを前述の通りにして製し
たＮ，Ｏ−カルボキシメチルキトサンの１％溶液
に浸漬し、またはこの溶液をスプレーして、リン
ゴにほどこしたフイルムは二酸化炭素、エチレ
ン、酸素ガスを選択的に透過した。リンゴ内に二
酸化炭素を保有するフイルムは酸素を中に入れな
かつたが、エチレンをフイルムを介してリンゴか
ら逃がし、通常の低貯蔵温度で保存した前記塗布
リンゴの有用寿命を数カ月も伸ばした。前述した
ようにリンゴを１％溶液に浸たして形成させたフ
イルムを電子顕微鏡写真で調べた。その写真の結
果から、そのフイルムは連続フイルムとしてリン
ゴの形に従つてリンゴの表皮によく付着し、凡そ
１ないし４ミクロンの均等な厚みのものであるこ
とがわかつた。このようにして被覆したリンゴを
通常の消費にまわしてみたところ、その被覆によ
る支障は全くなかつた。

１ないし10ミクロンの厚さのあるフイルムであ
れば、以上に述べた通りのリンゴを所望通りに保
存するのに十分である。前述したリンゴと同様に
貯蔵前に、バートレツト種の西洋ナシにＮ，Ｏ−
カルボキシメチルキトサンのフイルムを塗布した
ところ、数カ月に亘つてその保存寿命をのばすこ
とができたというリンゴの場合と同様のすばらし
い効果をあげることができた。他の生成物、たと
えば、コシヨウ科の植物、トマト、カリフラワ
ー、芽キヤベツ、イチゴ、カボチヤ、生タマゴな
どにＮ，Ｏ−カルボキシメチルキトサンを塗布す
ると、その保存性を高めるものである。

この発明の生成物のフイルムを用いて被覆した
孵化用のタマゴは、それを孵化するのに先立つ
て、たとえば遠隔地の孵化場に輸送するために３
週間も貯蔵しなければならないようなタマゴであ
つても、その孵化率を高めるものであることが判
つた。このような被覆をほどこすことによつて、
孵化したヒヨコの生長度もすぐれ、しかもこの方
法においては人間の日常の飲食物に被覆物質が入
りこむことがないから、それを応用するに当つて
食品および健康上の監督機関の認可などを必要と
しない。

各種のガスについてフイルムが選択的透過性が
あることに加えて、この発明の生成物はその使用
に当つて極めて有意義な利用性を呈するものであ
る。たとえば、Ｎ，Ｏ−カルボキシメチルキトサ
ンは数多くの重合属元素のイオンとある種の化学
結合をするものであり、こうした結合すなわちそ
の水溶液についての封鎖は、金属元素が水溶液中
にきわめて希薄な濃度、たとえば10ないし
1000ppmで存在しても作用するものであることが
判つた。これら金属元素の濃度が、たとえば100
ないし10000ppmの高濃度の場合には、Ｎ，Ｏ−
カルボキシメチルキトサンの１％溶液は次第にど
ろどろとしたゲルになり、さらに水を添加しても
溶解することのないものになる。この性質はＮ，
Ｏ−カルボキシメチルキトサン水溶液を石油及び
ガス井の穿くつ場に隣接する多孔性の地下の地層
に詰めることによつて穿孔内または噴射井内に圧
力を押えこむのに利用できる。重金属元素のイオ
ンがＮ，Ｏ−カルボキシメチルキトサン水溶液を
ゲル化するものの例を挙げれば、鉄、銅、水銀、
ニツケル、銀、亜鉛およびカルシウムで、その他
の重金属イオンもまた、そうした特性に寄与する
が、バリウム、バナジウム、スズ、カドミウム、
アルミニウム、マグネシウムには不適切である。

この発明の生成物のまた別個の有意義な性質は
水溶液において交さ結合化合物、たとえばグリオ
キサールその他のジアルデヒド類、キヤプタンそ
の他のジケトン類と反応する性能があるというこ
とで、交さ結合化合物の存在割合が少い場合（た
とえば重合体の５（重量）％）には、これがＮ，
Ｏ−カルボキシメチルキトサンと交さ結合して
徐々にゲルになる。また、これらがＮ，Ｏ−カル
ボキシメチルキトサンの水溶液に対して高比率
（たとえば重合体の重量比で0.5−１：１）で存在
する場合には、ほとんどすぐに固いゲルになる。
水溶液からゲルになる速度がすこぶる早いので、
反応物質を溶液に均等に分布させようとして、こ
れを撹拌すれば、溶液の表面下に気泡が停滞し、
その気泡はゲル中に永久に留まる。溶液がゲル化
すると、その流動性を失い、撹拌できなくなり、
溶液は動かすことができなくなる。こうしたゲル
形成の特性は水を有機溶剤から分離するのに役立
ち、前述したように油井に圧力を閉じこめるのに
も役立つのである。

したがつて、この発明はＮ，Ｏ−カルボキシメ
チルキトサンの水溶液から、この溶液を、鉄、
銅、水銀、ニツケル、銀、亜鉛、カルシウムから
成る部類の金属のイオンの溶液と反応させて、或
いは前記Ｎ，Ｏ−カルボキシメチルキトサン溶液
を交さ結合ジアルデヒド類と交さ結合ジケトン類
の交さ結合化合物と反応させ耐水性ゲルを製造す
ることにある。

なお、既に述べたように、所望の均等で一定の
生成物を得るためには反応条件を慎重に制御する
ことが重要である。これらのうち最も重要な点に
ついて説明する。

最初に、精製される「原料」すなわち「粗」キ
チンを一般的にきびしい条件、たとえば強酸およ
び高温度で炭酸カルシウム不純物を除かなくては
ならない。こうした条件下ではキチンの重合体チ
エーンの分子量を具体的に減じ、低分子量の「精
製」生成物とする。この生成物の誘導体は単にそ
の低分子量のものと同様のものである。同様に、
キチンをキトサンにするには、激烈な条件下、た
とえば強いカセイソーダ溶液に浸漬することによ
つてもおこなえる。この場合にも重合体の分子チ
エーンの長さが減少する。従つて、均等で一定の
性質のＮ，Ｏ−カルボキシメチルキトサンを得る
ためには、 (a) 相当均等な性質の「精製された」キチン出発
物質を得ること、 (b) それによつて製したキトサンを均等で一定の
条件のもとで製造すること、 (c) キトサンをカルボキシメチル化してこの発明
の生成物とするには慎重に制御した条件のもと
でおこなうこと、 が大切である。

前項(a)と(b)の要件は従来技術における条件をも
つて満たすことができるので、項目(c)についての
条件を示す。

固体ビオ重合体として、キトサンは不規則に巻
き込み、からませ、組み合わせた重合体鎖状分子
をなすものと理解される。これら重合体チエーン
の分子中の所望の部位の組合せに置換分を挿入す
るためには、固体重合体を膨潤してチエーンの巻
かれて組み合わされたものをゆるめる必要があ
る。また固体重合体が適当な液体のスラリーとな
つているときにはカセイソーダを分散液に添加し
て強いカセイ溶液とする。カセイ溶液は、例えば
25％ないし50％カセイ度のものに濃縮して、加え
る水の割合を少くし重合体チエーンの結合への浸
透を効果的にする。有効に用いられるべきカセイ
ソーダの割合は反応すべきキトサンのグルコース
アミン単量体の１モル当り凡そ３ないし８モルの
範囲とする。カセイ溶液中のカセイソーダに随伴
する水は少くとも或る程度キトサンによつて吸収
されるので、水の浸透がおこなわれるときカセイ
ソーダの最も好ましい浸透がなされるようにカセ
イ溶液は濃度（25％ないし50％）のものとする。
水およびカセイソーダの浸透は瞬間的ではなく、
たえず撹拌しながら少くとも半時間浸漬すると浸
透する。この膨潤作用についてキトサンをスラリ
ーにするのに適当な液体は、ｎ−ブタノール、イ
ソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン及
び少くとも72（モル）パーセントのトルエンを含
有するエタノール・トルエン混合物である。一般
に、これらはキトサンを溶解したり軟化したりす
ることがなくスラリー中のキトサンの粒子間にカ
セイ溶液を効果的に分布させる液体といえる。こ
れら以外の液体もためしてみたが、カセイ液をキ
トサン粒子に均等に浸透させるには不適切または
全く不適当であることが判つた。たとえば、メタ
ノール、エタノール、アセトン、ジメチルスルホ
キシド、及びジメチルホルムアミドなどは全く適
切でなく、それらのうちのあるものはカセイソー
ダの溶剤としての効果が大きく、水性相を以て固
体キトサン粒子中に浸透するというのではなくて
溶液中にとどまる傾向がある。

キトサンの膨潤浸透が達成したときに、固体モ
ノクロル酢酸をスラリーに、浸漬媒質中のカセイ
ソーダ1.8ないし2.2モルについてモノクロル酢酸
１モルの割合で添加する。撹拌をつづけながら、
スラリーを40℃ないし70℃の範囲の温度に加熱し
て、さらにキトサンとモノクロル酢酸との反応が
完了するまでこの温度に保つてカセイソーダとモ
ノクロル酢酸を形成させる。キトサンの反応はす
こぶる緩漫で、一般に完了するのに２ないし12時
間かかる。これは相当に反応温度によつて異なる
もので、高温度ほぼ反応がはやい。一般に、反応
は60℃では３時間、70℃だと２時間で完了する。

反応が終つたならば、余分のカセイソーダを中
和し、関係のない塩類を生成物から洗い去る必要
がある。これを行うには、例えばPH計を用いて、
スラリーのPHが凡そ7.0になるのに充分な量の氷
酢酸を添加する。スラリーに極くわずか水を添加
する必要がある。モノクロル酢酸とキトサンとが
反応する副生成物として塩化ナトリウムを生じ余
分のカセイ中和によつて酢酸ナトリウムを生ず
る。これら塩類、とくに塩化ナトリウムはスラリ
ー液に僅かに溶けるだけであるから、溶解し洗い
去るには水を使用しなくてはならない。メタノー
ル対水の比が70：30の混合物が有効な洗浄液で、
水の割合は少くしてキトサン誘導体生成物が膨潤
または溶解しないようにする。最後には無水メタ
ノールを用いて洗浄すると、その後での生成物の
乾燥に好都合である。生成物から無関係の塩類を
洗い去るのに適当な別の液体としては、たとえ
ば、イソプロパノール、エタノール及びアセトン
がある。しかし、費用の点からすると、前記メタ
ノールの方が有用である。

カーボン−13と付箋を施した生成物の核磁気共
鳴分光析によつて、この発明の生成物がＮ−とＯ
−との位置だけに置換分を有し、他の位置には置
換分のないカルボキシメチル置換キトサンである
と同定されている。キトサンについて従来公にさ
れている文献よりも、さらに極く最近開発された
別の分析方法が分析熱分解法から生れている。こ
の分析熱分解法は、「ピロライザ」と呼ぶ加熱装
置を使用する。この加熱装置内の温度を制御し
て、試料を分解温度にする。この方法によつて熱
分解した試料をピロライジズといい、気相のピロ
ライジズはクロマトグラフイによつて分析でき
る。その特性を表わすものを「ピログラム」とい
う。この方法は合成および天然の巨大分子構造体
についての重合体分析に貴重な情報を提供するも
のであつて、例えば、粉末、フイルム、ペレツ
ト、繊維、および大きな物質の種々の形体の試料
を熱処理する熱分解装置は、この試料を多数の低
分子量の断片にする。これら断片を集めて各種の
クロマトグラフ検定法に用いるものに分ける。こ
うした分析での熱分解において、何らかの組成の
重合体でできた熱分解物は、クロマトグラフイに
よつて分離できるそれぞれのスペクトロをつくり
出し、組成物を同定し積極的に区別するのに役立
つ特性すなわちピログラムをつくり出す。こうし
て、キトサンのピログラムによつてキチンとその
ピログラムからの物質をはつきりさせる。事実、
Ｎ−カルボキシメチルキトサン、Ｏ−カルボキシ
メチルキトサン、及びＮ，Ｏ−カルボキシメチル
キトサンの誘導体がそのピログラムによつて判別
できるのである。前記ムツアレリ外の記載の方法
およびヌツドガ外の記載の方法で製したカルボキ
シメチルキトサン生成物の研究室での試料をこの
熱分解分析法を用いてこの発明のＮ，Ｏ−カルボ
キシメチルキトサンの試料と比較し、これら３種
の各々のピログラムの相違点をたしかめた。

次で、Ｎ，Ｏ−カルボキシメチルキトサンのフ
イルムの選択的透過性について述べる。ガスにつ
いての選択的透過性は、薄いフイルムで混合物と
なつている２種のガスを分離するために、或は少
くともガス混合物から２種のガスに相互の濃度を
変えようとする時に望ましい性質である。ガスの
透過についての研究の結果、Ｎ，Ｏ−カルボキシ
メチルキトサンのフイルムは、例えばアセチレン
ガスとエチレンガスとを混合させているとき、ア
セチレンの方をエチレンよりも凡そ８倍以上も透
過する。したがつて、これら２種のガスについて
のフイルムに選択的透過性によつて、このフイル
ムを透過するガスの混合物中のエチレンについて
アセチレンの濃度を高めることができる。さらに
フイルムの二酸化炭素と酸素についての透過性は
低い。エチレンについての透過性は有意義なもの
であるから、こうした選択的透過性を組み合わせ
は、Ｎ，Ｏ−カルボキシメチルキトサンのフイル
ムで新鮮な果実や野菜を被覆して保存するのに理
想的な性質なのである。

Ｎ，Ｏ−カルボキシメチルキトサンのフイルム
の数多くのガス及びガスの混合物についての相対
透過性は、物質を他の類似の物質と同定もしくは
区別するための特性として役立つものである。核
磁気共鳴分析法および熱分解分析ピログラムもこ
の発明の生成物の同定または区別に利用できるこ
とは前述した。ところでキトサンのカルボキシメ
チル誘導体の組成の同定または区別にガスの透過
性、核磁気共鳴分析法、熱分解分析法を利用する
ことはこれまで公にされた文献には全く記載され
ていない。溶解性、粘性、置換度などの特性や性
質は従来技術において利用されているが、これら
の性質はこの発明の生成物の同定または区別につ
いてここで述べた方法よりもはるかに劣るものな
のである。

溶解度、粘度、置換度などの性質が測定または
区別づけについて精密さを欠くにもかかわらず、
Ｎ，Ｏ−カルボキシメチルキトサンについてはあ
る程度有意義である。キトサン自体は純粋の水に
溶けないが、（キチンと違つて）弱酸性液体媒質
には溶けて酸性塩として存在する。キトサンのカ
ルボキシメチル誘導体は、それが専らＮ−置換誘
導体であろうと、Ｏ−置換誘導体であろうと、あ
るいはこの発明のＮ−及びＯ−置換誘導体であろ
うとの如何を問うことなく、独特の水溶性ガム
で、第一アミン（−NH₂）として、あるいは第
二アミン（−NHCH₂COOH）としてアミノ基を
含有する。これら誘導体、とりわけこの発明のＮ
−及びＯ−置換生成物の水溶度は不定であつて、
その物質の分子量ならびに置換度によつて変わる
のである。なる物質では、水溶度は、その物質が
部分的に観察可能の別個のゲル相を呈し、部分的
に水に溶解する点に制約されている。こうした水
溶度の変動は物質の溶液の粘度にも変化を及ぼし
ている。この発明の完全に水に溶解するＮ，Ｏ−
カルボメチルキトサンの１パーセント水溶液の粘
度は例えば15ないし1000センチポイズの範囲であ
る。こうした理由からして、溶解度、粘度、置換
度は物質を固定したり区別するためには不適切な
特性であることが明白である。１パーセント溶液
とするために水に分解させたＮ，Ｏ−カルボキシ
メチルキトサンの試料の一部で別個のゲル相が形
成することは試料の置換が変わりやすいこと、お
よびその分子量が大きく違うことを示すものであ
る。水溶液と共にゲルが存在することで溶液の粘
度が異常に高くなり、基体、例えばリンゴに完全
に平滑なフイルムを形成させることが困難もしく
は不可能になる。それゆえ、こうした商業的応用
に当つては、ゲルを含まない溶液とすることが最
も望ましいことであるが、その他の応用、例えば
孵化用タマゴの被覆のためには、フイルムが平坦
であつても別に意義のあることではない。多くの
場合、ゲルは溶液を加熱すると溶解する。ゲルを
溶かすために加熱した溶液は最初のものよりも粘
度が低いが、最初にゲルを含まないものとした溶
液よりも粘度が高い。

キトサンのカルボキシメチル基の置換度はその
水溶液についてある程度重要なものであるから、
この点について述べる。カルボキシメチルキトサ
ンについて、1.0の置換度は、通常、キトサンの
グルコースアミン単量体１単位当りカルボキシメ
チル基が１個であるが、置換位置を示すものでは
ない。置換度（D.S.）はキトサン重合体分子につ
いて平均のものであるから、１より小さい値は単
位体のすべてが置換されていないことを示す。理
論的に各単重体はキトサンのＮ−位置と２つの水
酸基のＯ−位置（３ Ｏ−位置と６ Ｏ−位置）
の各々とに置換を有するが、本来、立体因子によ
り、−NH₂基と、６位置の水酸基とが置換反応に
有意義に作用するとされている。したがつて、２
以下の最小D.S.になる。D.S.が１と２との間であ
れば６ Ｏ−位置とＮ−位置もしくは３ Ｏ−位
置のいずれかとに、少なくとも置換基があること
を示している。D.S.が１以下であると、置換基が
60−位置だけ、あるいはＮ−位置だけにあること
を示し、例えば前述したＬ、A.ナツトガ外およ
びＲ、Ａ、A.ムツアレリイ外の生成物Ｏ−カル
ボキシメチルキトサンがこれに該当する。ナツド
ガ外は、とくに次のように述べている。すなわ
ち、その生成物Ｏ−カルボキシメチルキトサンに
ては、置換度が1.0、すなわちD.S.が1.0以下のも
のが得られないならば、水溶性のものは得られな
いと。これと対照的に、ムツアレリイ外による白
色の自由に流動する粉末として得られるＮ−カル
ボキシメチルキトサンは、PHの如何にかかわら
ず、また0.25ないし1.0にわたす置換度であるが、
水い溶解する。この発明のＮ，Ｏ−カルボキシメ
チルキトサンは、これを前述した方法によつてキ
トサンから製造したときには、D.S.はおよそ0.4
とおよそ0.8との間、すなわち1.0以下である。そ
の反応条件がＮ−位置とＯ−位置との両方の位置
に同時にカルボキシメチル置換基を形成させるも
のであれば、置換度は1.0以下のものとなり、同
時に反応物キトサンとは極めて相違し、また先行
技術の生成物、すなわちＮ−位置だけあるいはＯ
−位置だけが置換しているものとは全く相違する
性質の水溶性の生成物であることがわかる。

さきに、この発明の生成物の実験的製法につい
て述べたが、これと同じ方法をもつて、さきのも
ののおよそ2000倍も拡大するようにした装置を用
いて同じ生成物をつくつた。生成物の１％溶液の
置換度と粘度とは実験例と全く同じで、その生成
物は実験生成物の試料と同じ性質のものであつ
た。

Ｎ，Ｏ−カルボキシメチルキトサンの前述した
製法の最も不利益な点は、最初のキトサン反応物
質の値段である。キチンからこれを製造するには
従来技術として、数多くの異なる方法があるが、
そのすべての方法が、カセイ物質、通常、カセイ
ソーダまたは水酸化カリウムを液体または溶解媒
質として用いて脱アセチル化することを含んでい
る。初期段階としてキチンを脱アセチル化してキ
トサンとするのに、前述したキトサンのカルボキ
シメチル化手段を組み合わせて、キトサンを脱ア
セチル化反応混合物と分離することなしに行なう
ことができることを見出したのである。したがつ
て、この発明は、これまでに述べたＮ，Ｏ−カル
ボキシメチルキトサンの製造法において、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、メチルエチルケトン、トルエン、および少
なくともトメエンを72（モル）パーセント含有す
るエタノール・トルエン混合物から成る部類の液
体媒質中に分散したキトサンの次の方法によつて
最初につくることから成る。即ち、その方法は(a)
粒状のキチンを前記液体媒質に分散してキチンの
スラリーをつくること、(b)10ないし30分の時間を
かけて撹拌したスラリーに、キチンのＮ−アセチ
ルグリコースアミン１モル当りおよそ５ないし９
モルのカセイソーダの割合となるようにした強い
カセイソーダ溶液をゆつくりと添加すること、(c)
撹拌スラリーを75℃ないし100℃の範囲内の温度
に加熱し、この範囲内の温度に2.5ないし3.5時間
保つこと、(d)スラリーを周囲室温に冷却し、キチ
ンがほとんど脱アセチル化してキトサンになるま
で浸漬し、キトサンを短時間、主として0.5ない
し1.0時間カセイ媒質中に浸漬しておくことであ
る。

次に、以上に述べた諸段階を組合わせてキチン
からはじめて、Ｎ，Ｏ−カルボキシメチルキトサ
ンを製造する好ましい実施例を説明する。

例 ２ ニユー、ブラウンシユワイク、リサーチ、アン
ド、プロダクテイビテイ、カウンシル（New
Brunswick Research and Productivity
Council）によつて提供されたカニの甲殻の廃棄
物からつくられた20.0ｇのキチン生成物に、200
mlのイソプロピルアルコールを添加し、できたス
ラリーを１リツトルのフラスコ中で25℃にして撹
拌した。20分間撹拌したスラリーに、56.0mlの
16Nカセイソーダ溶液を添加した。反応混合物の
温度が80℃になるまで加熱し、撹拌しながら３時
間その温度に維持した。次でスラリーを最小限
0.5時間浸漬し、それによつて得たキトサンのス
ラリーを例１に述べた方法で反応させた。40.4ｇ
の固体モノクロル酢酸を、20分にわたつて５分間
隔で撹拌スラリーに添加した。次で、反応混合物
が60℃になるように加熱し、撹拌しながら３時
間、その温度に保つた。酸性度を知るためにPH計
を使用して、スラリーのPHを7.0にするため氷酢
酸を添加した。反応混合物を濾過し、固形生成物
を500mlの70％ｖ／ｖメタノール・水混合物で２
回洗浄した。再び、固形生成物を濾過し、乾燥器
内で60℃において一晩乾燥した。Ｎ，Ｏ−カルボ
キシメチルキトサン生成物の収量は27.0ｇであつ
た。この生成物の性質は例１による生成物と類似
であつたが、キチン出力物質の分子量が低かつた
ために分子量と溶液の粘度とが相当に低かつた。

例２においては、最初の段階において、キチン
を適当な液体媒質中のカセイソーダでキトサンに
脱アセチル化し、カセイソーダが既にキトサンに
浸入し、それによつてキトサンが膨潤されるの
で、最初に液体脱アセチル化媒質から分離したり
回収したりすることなく、モノクロル酢酸と反応
させることができる。このことが、キチンをＮ，
Ｏ−カルボキシメチルキトサンにする手段を簡易
化するのである。さらにこれを簡易化する因子と
しては、脱アセチル化に当つて、キチンについて
のアセチル基に対してカセイ媒質（カセイソー
ダ）の割合を少なくすることができることであ
る。以上に述べた方法では、そのモル比は９：１
以下であるが、カセイ媒質を用いてキチンを脱ア
セチル化する従来技術では一般に18：１、24：
１、さらに、140：１のモル比としている。さら
に別の因子はその脱アセチル化温度が低温である
ことである。以上に記載の方法では、その温度は
75℃ないし100℃で十分であるが、先行技術の方
法では、通常、たとえば115℃ないし180℃の範囲
の高温度を必要とする。低温度であると特に有利
であつて、高温度であると脱アセチル化時にアル
カリ媒体に生ずる酸化による減成率が高いのに、
これを低減する。特に、反応を窒素その他の不活
性ガスでブランケツトしなければ、こうした減成
率を低下する。キチン脱アセチル化してキトサン
にする場合に窒素ブランケツトをしないキトサン
生成物の分子量が減ずることは従来公知である。

この明細書中の記載において、Ｎ，Ｏ−カルボ
キシメチルキトサンの１％溶液が数多くの目的に
利用できることを述べた。この溶液は一般に粘度
が好都合である。しかし、できた溶液の粘度が適
当であるか都合のよいものならば、濃度がそれ以
上またはそれ以下の溶液でも使用できるものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシメチル基をキトサンのグルコース
   アミン単量体の水酸基の酸素原子において置換
   し、カルボキシメチル基をキトサンのグルコース
   アミン単量体の窒素原子において置換して成るキ
   トサンについてグルコースアミン単量体１モル当
   りのカルボキシメチル基の置換度を1.0以下とす
   るＮ，Ｏ−カルボキシメチルキトサン。 ２ (a) イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
   ル、メタルエチルケトン、トルエン及びトルエ
   ンを少なくとも72（モル）パーセント含有する
   エタノール−トルエン混合物から成る部類の液
   体媒質中に固体キトサンを分散してスラリーと
   すること、 (b) キトサンのグルコースアミン単量体１モル当
   り３ないし８モルのカセイソーダの割合をもつ
   て、スラリーに強カセイソーダ溶液を添加し、
   0.5ないし1.0時間カセイ媒質中にキトサンを分
   散するように撹拌してカセイ媒質中にキトサン
   を浸漬すること、 (c) 次で、カセイ媒質についてカセイソーダ1.8
   ないし2.2モルに対して１モルの酸を含む割合
   で、モノクロル酢酸をカセイ媒質に添加し、次
   にスラリーを撹拌しながら、凡そ40℃から凡そ
   70℃の反応温度に加熱すること、 (d) 撹拌スラリーを２ないし12時間の反応時間反
   応温度に保ちキトサンとモノクロル酢酸ナトリ
   ウムとの反応が完了してＮ，Ｏ−カルボキシメ
   チルキトサンとなるようにすること、 (e) 懸濁液のPHを測定するために必要僅少量の水
   を添加し、次でそのPHが約0.7に低下するまで
   スラリーに氷酢酸を添加すること、 (f) スラリー中からその固体分を分離し、溶剤を
   用いて生成物を溶解することなく異質の塩類を
   除去して、Ｎ，Ｏ−カルボキシメチルキトサン
   生成物を回収すること、 から成るＮ，Ｏ−カルボキシメチルキトサンの製
   法。 ３ 前記媒質に分散し浸漬しているキトサンの最
   初の製造段階に、 (a) 液体媒質に粒状キチンを分散させてキチンの
   スラリーをつくること、 (b) 10ないし30分の時間をかけて撹拌したスラリ
   ーにキチンのＮ−アセチルグルコースアミン１
   モル当り５ないし９モルのカセイソーダとなる
   割合で、強カセイソーダ溶液をゆつくりと添加
   すること、 (c) 撹拌スラリーを75℃ないし100℃の範囲内の
   温度に加熱し、2.5ないし3.5時間この温度範囲
   に保つこと、 (b) スラリーを周囲室温に冷却して浸漬しキチン
   を脱アセチル化してキトサンにし、このキトサ
   ンを極く短時間カ性媒質中に浸漬すること、 を含ませて成る特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ４ 前記短時間を0.5ないし1.0時間とする特許請
   求の範囲第３項に記載の方法。 ５ カルボキシメチル基をキトサンのグルコース
   アミン単量体の水酸基の酸素原子において置換
   し、カルボキシメチル基をキトサンのグルコース
   アミン単量体の窒素原子において置換して成るキ
   トサンについてグルコースアミン単量体１モル当
   りのカルボキシメチル基の置換度を1.0以下とす
   るＮ，Ｏ−カルボキシメチルキトサンから成る選
   択的ガス透過用剤。 ６ 前記選択的ガス透過用剤をフイルム状のもの
   とした特許請求の範囲第５項に記載の選択的ガス
   透過用剤。 ７ 前記選択的ガス透過用剤をフイルム状のもの
   として基体に被覆した特許請求の範囲第６項に記
   載の選択的ガス透過用剤。 ８ 前記基体を新鮮な果実、新鮮な野菜、新鮮な
   生タマゴとした特許請求の範囲第７項に記載の選
   択的ガス透過性用剤。 ９ 厚さを１ないし10ミクロンのフイルムとした
   特許請求の範囲第８項に記載の選択的ガス透過用
   剤。