JPH0359143B2

JPH0359143B2 -

Info

Publication number: JPH0359143B2
Application number: JP58109711A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Myabayashi
Original assignee: Brother Industries Ltd
Current assignee: Brother Industries Ltd
Priority date: 1983-06-17
Filing date: 1983-06-17
Publication date: 1991-09-09
Also published as: JPS602669A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は無電解めつき液の組成を常に一定に維
持するための管理装置に関するものである。〔従来技術〕一般に、無電解めつき液は金属陽イオン、金属
陽イオンの錯化剤、金属陽イオンの還元剤、PH調
整剤等を主成分として含有してなるものであり、
時に汎用度の高い無電解銅めつき液を例にとつて
示せば次の組成を有するめつき液が代表的なもの
である。 CuSO₄・5H₂O（銅イオン供給剤） EDTA・4Na・4H₂O（銅イオンの錯化剤） HCHO（還元剤） NaOH（PH調整剤） α−α′ジピリジル（安定剤）ポリエチレングリコール（界面活性剤）かかる組成を有する無電解銅めつき液において
は、めつきに伴ない次の主反応及び副反応が起こ
つているものと考えられる。主反応 CuY^-2＋2HCHO＋4OH^-→Cu°＋Y^4-＋2HC
OO^-＋2H₂O＋H₂ 副反応 2HCHO＋OH^-→CH₃OH＋HCOO^-2Cu²⁺＋HCHO＋5OH^-→Cu₂O＋HCOO^-＋3H₂O Cu₂O＋H₂O→Cu°＋Cu²⁺＋2OH^-CuY^2-＋HCOO^-＋3OH^-→C
u°＋Y^4-＋CO^2- ₃＋2H₂O ここに、ＹはEDTA（エチレンジアミン四酢
酸）、Cu°は吸着銅原子を表わす。前記めつき反応を安定した状態で継続的に維持
するには、めつき液を構成する全ての成分が常に
一定であることが望ましい。しかしながら、前記
めつき反応を進行させつつめつき液の組成を常に
一定に保持するのは非常に難かしい。即ち、前記
めつき反応において、反応消耗成分であるCu²⁺、
HCHO、OH^-は夫々CuSO₄・5H₂O、HCHO、
NaOHとして補充すればよいか、反応で消耗せ
ず反応とともに増加していくSO^2- ₄、Na⁺、及び
HCHOの酸化生成物であるHCOO^-、HCOO^-の
酸化生成物であるCO^2- ₃（空気中のCO₂ガスの溶解
にもよる）はめつき反応の進行に伴ない蓄積イオ
ンとして蓄積されていき、また、かかる蓄積イオ
ンの増加はめつき品質に悪影響を与えることが一
般に知られている。従つて、めつき液の組成はめ
つき反応の進行に伴なつてその建浴当初から刻々
と変化していき、その結果、比較的短期間でめつ
き液のめつき能の低下を来たし、これに伴ないめ
つき品質も低下していくという欠点があつた。かかる欠点に対し従来では、めつき液を一定期
間使用した後廃棄し再建浴する方法、または、め
つき液中の前記蓄積イオン量を一定以上に増加さ
せないようにめつき液の比重を管理しながら相当
量の新液補充を行なう方法によつていた。しか
し、前者の方法ではめつき液建浴当初の液組成を
維持するためにめつき液の再建浴を頻繁に行なう
必要があり、コスト高を招来するとともに作業性
も悪く、また、後者の方法によつても補充される
新液には反応消耗成分であるCu²⁺、HCHO、
OH^-と当量のSO^2- ₄、HCOO^-、Na⁺が含まれてい
るからこれらの組成をめつき液建浴当初と同じに
維持するためには極めて多量の新液を補充しなけ
ればならず、結局この方法によつてもコスト面、
作業性において実用的ではなかつた。〔発明の目的〕本発明の目的は前記従来の欠点を改良し、無電
解めつき液の組成をめつき反応の進行にかかわら
ず常に、そのめつき液の建浴当初の組成と同じに
維持し、もつて長期にわたりめつき品質の良好な
無電解のめつき液を供給し得る管理装置を提供す
るにある。〔発明の構成〕以下、本発明を図面に基づいて詳細に説明す
る。第１図は電解槽１の断面図を示し、電解槽１
は陽イオン交換膜２と陰イオン交換膜３とにより
３室Ａ、Ｂ、Ｃに区画されている。室Ａにはめつ
きに使用される金属陽イオン、例えば、銅イオ
ン、コバルトイオン、ニツケルイオン、パラジウ
ムイオン、白金イオン、銀イオン、金イオン等を
解離せしめる金属塩溶液が満たされている。ま
た、室Ｂには前記金属塩、その金属塩からの金属
陽イオンの錯化剤、金属陽イオンの還元剤、PH調
整剤としてのアルカリ金属水酸化物、めつき液の
安定性の向上、めつき皮膜の機械的性質の向上、
めつき速度の向上等のために用いられる添加剤を
含有する無電解めつき液が満たされており、錯化
剤としてはエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラアミン、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス
−２−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミン、クエン酸、酒石酸、１，３−プロパンジア
ミン、アンモニア、ロツシエル塩酸、Ｎ−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミントリ酢酸のナトリウ
ム塩類（モノー、ジー、及びトリ−ナトリウム塩
類）、ニトリロトリ酢酸及びそのアルカリ塩類、
グリコン酸、グルコン酸塩、トリエタノールアミ
ン等が適する。また、還元剤としては、ホルムア
ルデヒド及びその早期硬化剤あるいは誘導体、例
えば、グリコールアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、ジメチルヒダントイン、グ
リオキザール及びその類似物、その他アルカリ金
属のボロハイドライド類、ボラン類が適用され
る。PH調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水
酸化物が使用される。更に、添加剤としてはα−
α′ジピリジル、ポリエチレングリコール、その他
のシアン化物、エトキシ界面活性剤、イオウ化合
物、希土類元素等が挙げられる。また、室Ｃには
室Ｂに満たされた無電解めつき液のPHを調整する
ため前記アルカリ金属水酸化物溶液が満たされて
いる。室Ａと室Ｃの各溶液中には、夫々電極４，５が
浸漬されており、各電極４，５間には第２図に示
すような定電流の方形波交流パルスが印加され
る。この波形のデユーテイは後述のようにめつき
条件により定められる。〔実施例〕続いて、本発明の一実施例を無電解銅めつき液
を例にとつて詳細に説明する。本実施例では電解槽１の各室Ａ、Ｂ、Ｃには
夫々次の組成を有する溶液が満たされる。室Ａ CuSO₄・5H₂O 1.0M／ H₂SO₄ 0.1M／ Na₂SO₄ 0.5M／室Ｂ CuSO₄・5H₂O 0.04M／ EDTA・4Na・4H₂O 0.10M／ HCHO ５ml／ NaOH PHが12.3となる量 α−α′ジピリジル 20mg／ポリエチレングリコール５ｇ／室Ｃ NaOH 1M／このように構成された電解槽１の室Ａと室Ｃに
浸漬された銅板電極４、白金板電極５に交流定電
流パルスがかけられ、各溶液中のイオンは陽イオ
ン交換膜２及び陰イオン交換膜３を介して移動す
る。かかる各イオンの移動状態を第３図、第４図
を参照し、(1)銅板電極４がプラス、白金板電極５
がマイナスになつた時、(2)銅板電極４がマイナ
ス、白金板電極５がプラスになつた時の２つの場
合に分けて説明する。 (1) 銅板電極４がプラス、白金板電極５がマイナ
スになつたとき。第３図に示す如く、室ＡにおけるCu²⁺、H⁺、
Na⁺は銅板電極４がプラスになつているため陽
イオン交換膜２を介して室Ｂに移動する。ま
た、室ＣにおけるOH^-、SO^2- ₄、HCOO^-、
CO^2- ₃、CuY^2-、Y^4-は電極５がマイナスになつ
ているので陰イオン交換膜３を介して室Ｂに移
動するが、室ＣにおけるOHの濃度は他のイオ
ンSO^2- ₄、HCOO^-、CO^2- ₃、CuY^2-、Y^4-の濃度
に比べて格段に高いので陰イオン交換膜２を介
して室Ｂに移動するのはほとんどOH^-のみで
ある。このとき室Ｂ内では、Cu²⁺が無電解銅
めつき液中に当初から含有されていたEDTA
からのY^4-と反応して錯体を形成し、CuY^2-錯
イオンとして補捉される。また、OH^-とH⁺と
は互いに反応して消費される。 (2) 銅板電極４がマイナス、白金板電極５がプラ
スになつたとき。このとき、室ＢからNa⁺が陽イオン交換膜２
を介して室Ａに移動されるが、室Ｂ内における
陽イオンはNa⁺しか存在せず、従つてNa⁺は非
常に透過し易いので前記した(1)の場合において
室Ａから室Ｂに陽イオン交換膜２を介して移動
するNa⁺の移動量よりも大きくなり、この結果
Na⁺は室Ｂから室Ａに選択的に除去されること
になる。これにより銅板電極４と白金板電極５
間に交流定電流パルスをかけている間にわたり
室ＢにおけるNa⁺濃度はEDTA・4Na・4H₂O
からNa⁺が過剰に生じてもほぼ一定に保持され
る。また、イオン交換膜に対するイオンの透過
性は一般的にイオンの価数が大きい程、また、
イオンが嵩高い程小さくなることから、室Ｂ内
における陰イオンのうちCuY^2-、Y^4-はSO^2- ₄、
HCOO^-、CO^2- ₃に比べて格段に陰イオン交換膜
を透過しにくいものであり、更に、室Ｂから室
Ｃへ移動するSO^2- ₄、HCOO^-、CO^2- ₃の移動量
は前記(1)の場合において室Ｃから室Ｂへ移動す
るときの移動量よりも大きく、従つて、SO^2- ₄、
HCOO^-、CO^2- ₃は両電極４，５間に交流定電流
パルスを流すことにより陰イオン交換膜３を介
して室Ｂから選択的に除去されることになる。
一方、室Ｂ内においてOH^-は前記の如くめつ
き反応やH⁺との反応の消費されるので、室Ｂ
内におけるOH^-の濃度はSO^2- ₄、HCOO、CO^2- ₃
の濃度よりもかなり低く、従つてOH^-は室Ｂ
から室Ｃにほとんど移動されることはない。以上２つの場合に分けて説明したように、本実
施例によれば銅板電極４と白金板電極５間に交流
定電流パルスをかけることにより陽イオン交換膜
２及び陰イオン交換膜３を介して、めつき反応に
必要なCu²⁺、OH^-を選択的に室Ｂに補充せしめ
得るとともに、めつき反応の進行に伴なつて増加
するめつき反応に不要なNa⁺、SO^2- ₄、HCOO^-、
CO^2- ₃を室Ｂから選択的に除去し得るものである。
これより、めつき反応とともに消費される
HCHOとEDTA・4Na・4H₂Oとを必要量だけ補
充すれば、室Ｂにおける無電解銅めつき液の組成
をめつき反応の進行にかかわらずめつき液の建浴
当初の組成と同じに維持することができる。な
お、交流定電流パルスのデユーテイは各成分の濃
度に基づいて設定する。かかる電解槽１より構成される無電解銅めつき
液の管理装置は第５図に示すようなめつき装置に
組み込まれて使用される。同図において、室Ｂ内
で一定の組成に制御されためつき液は循環パイプ
６により無電解銅めつき浴７に送入される。めつ
き浴７内でめつきが行なわれた後、めつき液はポ
ンプ８により一担貯蔵槽９に移送され、貯蔵槽９
から再び室Ｂ内に送られて一定の組成に制御され
る。また、室Ａ内の液は循環パイプ１０により貯
蔵槽１１からポンプ１２を介して貯蔵槽１３に移
送された後再び室Ａに戻るように循環されてい
る。このように循環されている間に、室Ａ内の液
は撹拌されるとともに室Ｂから陽イオン交換膜２
を介して移動してくるNa⁺の濃度が希釈され、低
濃度に抑えられる。同様に、室Ｃ内の液も循環パ
イプ１４により貯蔵槽１５からポンプ１６を介し
て貯蔵槽１７に移送され、その後室Ｃ内に戻るよ
うに循環されている。このとき室Ｃ内の液は撹拌
されるとともに室Ｂから陰イオン交換膜３を介し
て移動してくるSO^2- ₄、HCOO^-、CO^2- ₃の濃度が
希釈されて低濃度に抑えられる。かかるように構成されためつき装置を使用し、
次の条件でめつきを行なつたところ、表に示すよ
うな結果が得られた。（めつき条件）めつき浴操業時間１時間めつき欲負荷 1dm²／めつき速度 2μ／hr. めつき浴容積 50 有効膜面積 8.24dm² めつき浴温度 75℃ 室Ｂの温度 50℃

〔発明の効果〕

本発明は以上説明した通り、無電解めつき液の
組成を常に一定に維持し得、もつて長期にわたり
良好なめつき被膜が得られる無電解めつき液を調
整しうる管理装置を提供し得、その奏する効果は
大である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示すものであり、第
１図は電解槽の断面図、第２図は交流定電流パル
スの波形図、第３図及び第４図は電極間に交流定
電流パルスをかけときの各イオンの移動状態を示
す説明図、第５図は本実施例の管理装置を使用し
ためつき装置の模式図、第６図は本実施例に使用
される交流定電流パルスの波形図である。図中、１は電解槽、２は陽イオン交換膜、３は
陰イオン交換膜、４は銅板電極、５は白金板電極
である。

Claims

【特許請求の範囲】１陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とによつて
陽イオン膜側の室、陰イオン膜側の室、及び中間
室の三槽に区分され、かつ、前記陽イオン膜側の
室には金属塩溶液を、前記陰イオン膜側の室には
アルカリ金属水酸化物溶液を、また、中間室には
金属陽イオンの錯化剤、金属陽イオンの還元剤、
PH調整剤としてのアルカリ金属の水酸化物を主成
分とする無電解めつき液を満たした電解槽と、前記陽イオン膜側の室、及び陰イオン膜側の室
に設けられた電極と、前記電極に交流電流を与える電源とを備え、前記電極に前記電源により交流電流を与えるこ
とにより、陽イオン膜側の室の金属陽イオン、陰
イオン膜側の室の水酸イオンを中間室に透過せし
め、中間室の金属陽イオンの対陰イオン、還元剤
の酸化生成物イオンを陰イオン膜側の室に透過せ
しめるようにしたことを特徴とする無電解めつき
液の管理装置。