JPH0359117B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術的分野 本発明は炭素酸化触媒に関するものであり、更
に詳細には、自動車の捕集装置の中のすすの発火
温度を下げて、通常の運転サイクル中に到達する
排気ガス温度の結果として、このようなすすを酸
化させるようにする作用剤に関するものである。 従来の技術 デイーゼルエンジンから出る排気ガスを浄化す
る努力に関しては、炭化水素に吸蔵された炭素粒
子（すす）を、このような排気から捕集して収集
し、且つ周期的なガス化又は酸化で捕集装置から
除去しなければならないが、これには捕集装置で
すすを発火させる必要がある。 普通の運転サイクル中の排気ガス温度は、乗用
車エンジンの作用ではこのようなすすを発火する
のには十分な高さがなく、従つて発火を起こさせ
て酸化を行うのには若干の補助手段が必要であ
る。トラツクのエンジンでさえも運転サイクル
で、このような捕集装置に集めた炭素粒子を常時
一貫して焼き払うのに十分な高温の排気ガス温度
を発生することができるとは限らない。 すすの酸化は、発火を引き起こすように、排気
ガス又は他の酸素担持ガスの温度を上げる作用を
する補助燃料バーナー又は補助電気ヒーターによ
つて促進できることが十分認められる。しかしな
がら、このような補助の温度上昇装置を省略する
ことができ、しかもエンジンの通常運転サイクル
の温度を頼みにして、集めた炭素粒子及び吸蔵炭
化水素（すす）の発火を引き起こして燃焼を行う
ことができるものならば好ましいことである。こ
のためには、炭素発火の経済性と信頼性とを、粒
子の発火温度を有効に下げる若干の手段で高める
ことが好ましい。 先行技術では、種々の触媒物質を使用して、す
すの発火温度を下げることを探究した（炭素酸化
触媒を記載している、マーフイー〔Muephy〕、
その他のSAE特許公告第810112号明細書、1981
年、参照）。関連する試みでは、先行技術で、触
媒性コーテイングを捕集装置物質に塗布するか又
は含浸する場合に、再生機能（炭素酸化）が働か
ないし、期待もされないことを確かめた（「デイ
ーゼル粒状化制御の評価：直接及び触媒酸化
〔Assessment of Diesel Particulate Control：
Direct and Catalytic Oxidation〕」と題する
EPA論文6007−79−232b、及び炭素の物理及び
化学〔Chemistry＆Physiksof Carbon〕に発表
された「炭素のガス化触媒〔Catalysis of
Carbon Gasification〕」と題する論文、編集者、
ピー・エル・ウエバー・ジユニアー〔P.L.
Webber、Jr〕、第４巻、第287ページから第383ペ
ージまで、マーセル・デツカー〔Marcell
Decker〕、ニユーヨーク〔New York〕、1968年、
参照）。 先行技術では又炭素と共に同時析出し、発火温
度の低下を促進して、更に都合よく炭素を酸化す
る化合物を提供することを希望して、燃料供給物
中に添加物又は注入物を施すことも調べた。 このような適用方法で、２つの問題、 (a) 従来使用した添加物には、燃料供給物中での
溶解度に一貫して問題があつたばかりでなく、
通常の使用期間中、溶解度を維持するのも不安
定であり、且つ (b) 発火温度の低下を促進して、頻繁な運転サイ
クル中に到達する排気温度を適応させる水準に
するのに有効な形態で同時析出させることがで
きないこと、 が生じる。 例えば、本特許出願の譲受人が出願した1984年
３月５日出願の米国特許出願第585964号明細書
（本明細書ではこれを併せて参考資料とする）で
は、燃料供給物に対する添加物として、銅及び鉛
を使用して、すすの酸化温度を下げる方法を教示
している。添加物の処方は、銅ナフタネートの形
態で、燃料１（１ガロン）当たり0.066ｇ
（0.25ｇ）、及び四エチル鉛の形態で鉛として、燃
料１（１ガロン）当たり0.13ｇ（0.5ｇ）を添
加することであつた。燃料供給物に添加した処方
品はすすの発火温度を下げるのに有効であつたけ
れども、液体添加物処方品はデイーゼル燃料中で
は非常に不安定であり、且つ車両で使用するのに
敵するようにするには、手の込んだボード上添加
物調合方法が必要であつた。その上、鉛添加物は
有毒であり、且つ米国では、これをデイーゼル燃
料で使用するための規則に関連する容易ならぬ問
題が出ている。更に重要なことは、発火温度を下
げて、通常のエンジン操作が経験する水準にする
ことができなかつたし、粒子を発火させる場合
に、酸化工程を持続することが必ずしもできなか
つた。 溶解度問題を解決するために、米国特許第
2622671号明細書では、長い間アルカン酸の銅塩
を使用して、すべて非常に多きな燃料燃焼ノズル
を使用している重油燃焼機関車、フアイア・アツ
プ（fire−up）トーチなどのような重油燃焼装置
と関連して、発火温度降下を行うことを提案して
いた。米国特許第2622671号明細書の発表では、
銅塩は、カルボキシル基が最長炭化水素鎖中の中
央の炭素原子以外の炭素原子に結合している、炭
素原子が５個から12個までの、分枝のある非環式
脂肪族カルボン酸タイプであると記載してある。
これらの有効なアルカン酸銅塩は、大きなノズル
を用いる重油バーナーでだけは適切であることが
見い出されたが、非常に小さい複雑な捕集装置の
通路があり、比較的低い、冷たい排気が流通する
燃焼位置から実質的に取り出される車両の粒状捕
集装置の中で、発火温度降下を行うのには全く応
じられないようである。その上、このような大き
な重油バーナーでのすすの発生は、非常に低い圧
力環境（1.5バール）で起こり、且つ空気／燃料
比が非常に低いので、燃焼しないうちに炭素を分
解させるためである。両者エンジンの運転範囲で
は、空気／燃料比が20バールを超える圧力のため
に至極大きいので、環境が異なつている。実際、
車両のこのような空気／燃料比は、なお炭素析出
物を作りながらも、80以上にすることができる。
なお更に、燃料供給物に対する添加物として、単
にアルカンの銅塩を使用だけでは、自動車の粒状
捕集装置の中のすすの発火温度を顕著に降下させ
るのには不十分であり、その主要な理由は、添加
物単独では、通常の運転条件で、触媒作用による
発火を促進するのに十分な微細な粒度及び間隔で
貯蔵しておける化合物を生じないからである。 更に重要なのは、米国特許第2622671号明細書
に記載の塩は、全部が炭素の発火温度を下げて十
分に低くし、且つ確かに371℃（700〓）より低い
範囲にするとは限らない。事実、このような塩
は、添加物としてデイーゼル燃料供給物に注入す
れば、単独で、そうするものは全くない。このよ
うな塩は、本発明と関係のある、式が〔COH〕
Ｍの、金属オクトエート塩の定義に応じるとは言
うものの、これらの塩の大部分は、加熱で微細に
分布させることのできる酸化物を生成することが
できない。 発明が解決しようとする課題及び課題を解決す
る手段 本発明の目的は炭素発火温度降下剤を提供する
ことにある。作用剤は内燃機関用の燃料供給物に
添加物として使用しようとするものであり、且つ
エンジンの排気ガスから出されて集つたすす、す
なわち炭素質粒子の酸化を促進するのに有効であ
る。作用剤は、 (a) エンジンの内部燃焼によつて加熱すれば、該
排気ガスによる再加熱が容易に還元されて、酸
素水準の低い第二の金属酸化物になることので
きる第一の金属酸化物を生成し、第二の金属酸
化物は、細分化の方法と、該粒子と凝集する緊
密さの程度とに基づいて、酸素の移動を促進し
て、酸素質の発火温度を232℃（450〓）から
357℃（675〓）までの範囲にする有機金属化合
物、及び (b) 該内部燃焼を開始するために噴霧すれば、有
機金属化合物及び燃料供給物と共に微細な霧を
生成するのに有効なエーロゾル促進液体担持体 から成る。 担持体は沸点が80℃から150℃まで（176〓から
302〓まで）の範囲にあるのが好ましく、且つヘ
キサン、ペンタン及びトルエンから成る群から選
定するのが好ましい。 有機金属化合物は、銅、ニツケル及びセリウム
から成る群から選定する金属との金属オクトエー
ト、あるいはオクトエート錯体であるのが好まし
い。銅オクトエート又はオクトエート錯体は、第
一の酸化物と第二の酸化物との間で酸素可逆移動
をすることなく、一段と低い発火温度を促進する
ことが出来て有利であるが、しかし使用する銅オ
クトエート又はオクトエート錯体をニツケル又は
セリウムのオクトエート又はオクトエート錯体と
配合して使用すれば、第一の酸化物と第二の酸化
物との間で、可逆的酸素移動を伴つて、更に低い
発火温度を促進する。このような有機金属化合物
は、デイーゼルエンジンのような内燃機関で使用
する燃料供給物中に容易に溶解し、且つ安定であ
る。 本明細書の金属オクトエートは、式が 〔C_xO_yH_z〕_oＭであり、式中、Ｍは金属であり、
且つｘは８から16までの範囲であり、ｙは２から
４までの範囲であり、ｚは12から18までの範囲で
あり、且つｎは１から４までの範囲である。有機
金属化合物は、このような作用剤内で、担持体に
対して、１：２から１：10までの容量比で比例す
る。エンジンの内部燃焼によつて、有機金属化合
物を加熱する結果として生成する第一の金属酸化
物は、分子式がM_xＯであり、式中、Ｍは金属で
あり、且つｘは0.5から3.0までの範囲であつて、
金属原子と配合する倍数酸素水準を示す。場合に
よつては、有機金属化合物は前記の選定したオク
トエート又はオクトエート錯体の配合物であり、
配合物の燃料供給物中での存在量は、燃料１
（１ガロン）当たり少なくとも0.13ｇ（0.5ｇ）で
ある。 発火温度降下剤を使用して、粒状捕集装置を再
生する方法は、 (a) 捕集装置内で炭素粒子及び選定した金属酸化
物を均等に同時析出させ、該炭素粒子は50Åか
ら60Åまでの粒度範囲で析出させ、選定した金
属酸化物は500Åよりも小さい粒度範囲の粒子
で、しかも該析出粒子と十分緊密に凝集して析
出させて、排気ガスにより再加熱で酸素移動し
て、それによる該酸化物の連続還元を促進し
て、金属原子と結合する酸素を低い水準にし、
且つ450〓から675〓まで（250℃から375℃ま
で）の温度範囲で、炭素粒子の発火の触媒作用
をし、且つ (b) 炭素粒子及び金属酸化物の析出密度が予定の
密度に到達すれば、粒状の捕集装置と組み合わ
せてあるエンジンを、排気ガスの温度を上げ
て、捕集装置の温度を450〓程の低温、及び675
〓より下まで（250℃から357℃まで）にする速
度、負荷及び加速条件で運転し、且つ該捕集装
置の温度を少なくとも８秒間の間維持して該金
属酸化物を再加熱し、金属酸化物はこのような
捕集装置温度及び排気ガス気流の下で機能し
て、炭素粒子の化学的酸化のために酸素を減じ
且つ供給する、 工程を包含する。 同時析出は、該エンジンから排気ガス気流を導
入して行うのが好ましく、排気ガスは炭素粒子及
び金属酸化物粒子を微粉末状態で運び、発火及び
再生中には、排気気流は少なくとも0.5気圧から
２気圧までであつて、酸素濃度を促進して酸化を
活発にする。発火温度及び捕集装置の逆圧は関係
があつて、本明細書で教示の添加物を使用する場
合には、すすの負荷した捕集装置対清浄な捕集装
置の逆圧比が3.0以上であれば、発火は282℃
（540〓）程の低温で起こるが、発火温度は比率が
0.5増すごとに19.4℃（35〓）上昇する。 燃料供給物に添加する発火温度降下剤は、少な
くとも該２種類の該オクトエート又は錯体の混合
物から成り、且つ燃料供給物中に、燃料１（１
ガロン）当たり、少なくとも0.13ｇ（0.5ｇ）の
配合量で存在するのが好ましい。 作用剤は燃料供給物に、燃料１（１ガロン）
当たり、少なくとも0.040ｇ（0.15ｇ）の量を添
加するのが好ましく、発火温度は、添加する金属
オクトエート又はオクトエート錯体の量の相互関
係、集まつた炭素質粒子の密度、及びオクトエー
ト又はオクトエート錯体に使用する特定の金属又
は金属の組み合わせに左右される。 デイーゼルエンジンについて、提案の放出物の
必要条件に応じるために、捕集装置構造体を設計
して、エンジン運転条件が排気ガス温度を上げる
か、あるいは他の熱源を使用してガスの温度を上
げる、どちらかの時間まで、このようなエンジン
から出るすすを捕集し、且つ保持し、このような
ガスは捕集装置構造体を加熱して、すすを発火さ
せて酸化させた。本明細書は、すす（炭素質粒
子）の発火温度を下げて、通常のエンジン運転
で、すすの焼き払いをできるようにするのに有効
な酸化物又は酸化物混合物を同時析出させること
になる、このようなエンジンに使用する燃料供給
物に加えるべき添加物の展開に関するものであ
る。 先行技術で公知であり、且つ使用した添加物
は、炭素質粒子の発火温度を十分に下げることが
できないか、あるいはデイーゼル燃料の中では著
しく不安定で、車両で使用するのに適するように
するには、手の込んだボード上燃料添加物調合方
式を必要とするかのどちらかであることを見い出
した。このような捕集装置の中の、炭素発火のた
めの環境は、排気ガスの加圧気流のために良好な
酸素濃度ではあるが、このような酸素濃度は、捕
集装置が炭素による負荷が多くなるにつれて、逆
圧が増大するので減少する。このような酸素濃度
を減じて環境圧力条件（気流のない）にしよとす
れば炭素発火温度65.6℃（150〓）よりも高くし
なければならなくなる。時速０から96.6Km（60マ
イル）までの加速中の代表的なエンジン運転条件
の正常な排気ガス温度では、７秒から８秒までの
間持続すれば、捕集装置にするの詰まりによる逆
圧の高過ぎをさせないと仮定して、捕集装置の壁
温を310℃（590〓）から371℃（700〓）までの範
囲にするのに十分な熱を伝導する。その温度範囲
及びもつと低い温度で、すすの発火を促進する燃
料添加物が望ましい。 本発明では、 (a) 燃料供給物の中で安定で、しかも容易にこれ
に溶解し、且つ (b) 232℃（450〓）程の低温及び357℃（675〓）
より下までの範囲で、炭素の発火温度を促進す
る、 添加物、すなわち作用剤があり、作用剤は選択幅
の非常に狭いエーロゾル生成成物と配合する、選
択幅の非常に狭い有機金属塩から成り、炭素と選
定した金属酸化物との非常に微細に分布した同時
析出物を生成しなければならないことを見い出し
た。効果的な炭素発火温度は、 (a) 選定する有機金属塩の種、及び (b) 有機金属塩から誘導する酸化物の析出濃度に
左右され、一部は同時析出したすす粒子の密充
てん、あるいは密度に左右される。 本明細書で使用する有機金属塩は、第一に、金
属オクトエート、又はオクトエート錯体であつ
て、加熱すれば、所望の温度範囲で、化合、還元
又は炭素酸化の触媒作用をする、容易に還元する
ことのできる酸化物を生成する。オクトエートは
技術的には、アカプリレート又はエチルヘキソエ
ートのような、オクタン酸の塩又はエステルと定
義する。オクタン酸は、カプリル酸又はエチルヘ
キサン酸のような、オクタンから誘導される
C₇H₁₅COOHのような任意のモノカルボン酸と定
義する。第二に、オクトエート又はオクトエート
錯体は、式が〔C_xO_yH_z〕_oＭであり、式中、Ｍは
銅、ニツケル及びセリウムから成る群から選定す
る金属であり、且つｘは８から16まで（８が好ま
しい）であり、ｙは２から４までであり、ｚは12
から18まで（17が好ましい）であり、且つｎは１
から４までである。 酸化物は、顕微鏡下で酸化物の存在を識別する
ことができない程の微粉末状態で、炭素析出物と
共に析出させなければならないがこのような析出
酸化物の粒度は500Åよりも小さいのが好ましい。
その上、同時析出する、すす自体は通常集団とし
て析出させ、集団内の粒子は50Åから60Åまでの
粒度であり、且つ各集団は粒度が100Åから1500
Åまでである。このように極度に微細な粒度の酸
化物の析出物を炭素のそばに作るためには、燃料
添加物を選定するときに、燃料の蒸発及び燃焼の
物理特性を考慮に入れなければならない。添加物
はデイーゼル燃料よりも揮発度が大きくなければ
ならない、例えば、ペンタン又はヘプタンは約
76.7℃（170〓）から93.3℃（200〓）までで蒸発
するが、デイーゼル燃料は約149℃（300〓）から
427℃（800〓）までで蒸発する。燃料の小滴は、
玉ねぎの皮むきとほとんど同じで、表面が層にな
つて蒸発しがちである。小滴の第一層が蒸発し
て、酸素と反応する場合に、酸素は直ちに燃料を
取り囲み、小滴はなくなる。次に続けて燃料層を
皮むきして、酸素と化合させるためには、この中
間領域の酸素の枯渇を何とかして克服しなければ
ならない。酸素が燃料の新しい皮むき層に接触す
ることができない場合には、燃料は分解して、石
油の熱分解に類似した過程で、炭化水素と炭素と
を生成し、従つて炭素の残留物が残る。本明細書
に記載の燃料添加物を使用することによつて、金
属オクトエート又はオクトエート錯体は、揮発性
の高いエーロゾル促進担持体と共に、次の各燃料
層に先んじて、最初に揮発する傾向があつて、炭
素粒子生成物との癒着に有効に使用することがで
きる。燃焼過程を通過する場合に、蒸発したオク
トエート又はオクトエート錯体は、このような酸
素枯渇のために、直ちに生成する炭素と同時析出
する第一の酸化物を生成する。燃料及び添加化学
薬品で生成する極度に微細な霧は、炭素及び得ら
れた第一の金属酸化物の非常に微細な緊密な同時
析出物を促進する。 エーロゾル生成成物はヘキサン、ペンタン及び
トルエンから成る群から選定し、沸点は80℃から
150℃までの範囲にあり、且つデイーゼル燃料供
給物に易溶である。オクトアート及びオクトエー
ト錯体は銅オクトエート又は錯体、あるいは銅オ
クトエート及びニツケルオクトエート、又はセリ
ウムオクトエートである。 好ましい方法のために、金属オクトエート又は
錯体を、重量で１から２まで対１から10まで、最
適には約１から４までの比率で、エーロゾル促進
液体担持体と処方して混合物にする。オクトエー
ト塩及び担持体の、このような作用剤を燃料供給
物に、デイーゼル燃料１（１ガロン）当たり
0.79ml（３ml）から13.2ml（50ml）までの量で添
加する。本発明の目的にとつて有効な金属オクト
エート錯体は（C₈O₂H₁₇）Cuであり、しばしば
アルカノエートと呼ばれる合成化合物である、す
なわち、これには錯体内のオクトエート基が２個
ある。このようなアルカノエート錯体はシエパー
ドケミカル（Shepard Chemical）又はテネコ
（Tenneco）から購入することができ、且つ織物
に塗つた絵の具を乾燥する触媒として用途がある
ことは容易にわかる。この特殊な作用剤は低温で
分解して非常に微細なエーロゾル形態になる。先
行技術の燃料添加物は高温の排気ガスに接しただ
けで分解しがちであり、且つ低温の排気ガスに接
すればろう状になり、炭素との同時析出のための
微粉末酸化物を作ることのできる能力の妨げにな
る。 配合した添加物オクトエート全部を、デイーゼ
ル燃料１（１ガロン）当たり0.079ｇ（0.3ｇ）
から0.18ｇ（0.7ｇ）までの範囲にして、銅オク
トエートをセリウムオクトエート、又はニツケル
オクトエートと配合すれば、発火温度効果を大き
くすることができる。 この理由の解明は十分ではないけれども、下記
の化学的／物理的活性が起こり、これを詳細に説
明するものと考えられる。燃焼熱のためにオクト
エート又はオクトエート錯体が還元されて、第一
の銅酸化物及び炭化水素になる。これを一般に、
反応 〔CH₇H₁₅COOH〕Cu^+Q＋O₂→CuO_x＋H_oC_nで示
すことができる。第一の金属酸化物には、結合し
た各金属原子に対する倍数酸素水準があり、ｘは
0.5から3.0までである。銅については、ｘは0.5か
ら1.5までであり、セリウムについては、ｘは0.7
から2.25までであり、且つニツケルについては、
ｘは0.5から２までである。この倍数酸素水準能
力は、これが捕集装置の中で、同時析出状態のと
きに排気ガスで再加熱されれば、第一の金属酸化
物の第二の金属酸化物への還元をできるようにす
るので、更に低い炭素発火温度にするのに重要で
ある。例えは、金属として銅を用いれば、第一の
酸化物（酸化第二銅、CuO）は204℃（400〓）か
ら260℃（500〓）までの温度範囲（捕集装置の壁
の温度）で、第二の酸化物（酸化第一銅、Cu₂O）
を生成し、更に、析出した炭化水素は、この温度
範囲で揮発する。両反応では熱を放出し、捕集装
置の壁温を更に高温に上昇させ、酸化物反応で
は、酸素をCO₂の形態で放出し、これを炭素の酸
化に使用することができる、 Ｑ（排気の熱から）＋2CuO＋CO→ Cu₂O＋CO₂＋Ｑ CuO＋Ｃ→Cu＋CO 炭素発火を行う第二次反応は、酸化物の金属、
並びに酸化物及び炭素粒子の析出濃度に基づい
て、少なくとも232℃（450〓）程の低温、及び
357℃（675〓）程までの低温の範囲の捕集装置壁
温で起こる。例えば、酸化銅では、第二次反応
は、 CuO＋Ｃ→CO＋Cu 2Cu＋O₂→2CuO Cu₂O＋CO→2Cu＋CO₂ CO₂＋Ｃ→2CO＋Ｑ 2C＋O₂→2CO＋Ｑ である。すす又は炭素粒子の充てんが、ち密（す
す密度で示して、21.3mg／cm³（350mg／in³）から
27.4mg／cm³（450mg／in³）までの範囲）であり、
且つ異常な数の反応帯域（燃料１（１ガロン）
当たり、0.13ｇ（0.5ｇ）又はこれ以上を添加し
て得られるような高濃度の金属酸化物粒子）があ
るのでなければ、炭素の発火は、銅オクトエート
あるいは錯体そのものを使用する場合には、一般
に310℃（590〓）より下では起こらない。このよ
うに、燃料１（１ガロン）当たり0.13ｇ（0.5
ｇ）よりも低い酸化銅濃度、又は15.2mg／cm³
（250mg／in³）よりも少ない捕集装置逆圧では、
車両運転サイクルで排気ガスを加熱して、捕集装
置壁温を少なくとも310℃（590〓）にするまで
は、捕集装置の再生は起こらない。酸化銅濃度は
燃料１（１ガロン）当たり銅オクトエート又は
錯体0.066ｇ（0.15ｇ）程の少量を添加した結果
であり、且つすすの充てん密度が15.2mg／cm³
（250mg／in³）よりも低い場合には、着火を達成
するためには、捕集装置の壁温が少なくとも338
℃（640〓）でなければならない。 反応帯域の密度が十分に高く（21.3mg／cm³
（350mg／in³）から27.4mg／cm³（450mg／in³）ま
で、及び燃料１（１ガロン）当たり、添加した
銅オクトエート又は錯体が0.13ｇ（0.5ｇ）又は
これよりも多量）、最初の酸化物還元及びHC揮
発による熱が増大すれば、232℃（450〓）から
246℃（475〓）まで程の低温で、第二次反応が起
こることが可能になるが、これは低温反応による
熱を保留し、且つこのような熱を排気ガス気流と
共に捕集装置を経て流出させない直接の成果であ
る。発火を持続し、且つ酸素酸化をしつかり進行
させて、捕集装置を再生させるためには、炭素粒
子に対して、酸素及び熱を適切に供給しなければ
ならない。 ニツケルオクトエート又はセリウムオクトエー
トを銅オクトエートと配合することによつて、
282℃（540〓）から371℃（700〓）までの温度範
囲で、下記の第二次反応が起こる。 CuO＋Ｃ→CO 2NiO＋Ｃ→2Ni＋CO₂ 2NiO＋CO→Ni₂O＋CO₂ 又はNiO＋CO→2Ni＋CO₂ 又はCeO₂＋2CO→2CeO＋Ce 又はCeO₂＋CO→CeO＋CO 又はCO₂＋Ｃ→2CO＋Ｏ 2C＋O₂→2CO＋Ｑ しかし、興味深いのは、第二次反応の生成物が
化合して、多量の熱を集中的に発生する、第二次
反応に役立つ更に多数の化合物を生成することで
ある、 2Ni₂O＋O₂→NiO 2Ni＋O₂→2NiO 又はCe＋O₂→CeO₂ 2CeO＋O₂→2CeO₂ このように、ニツケル又はセリウムの酸化物によ
る反応が、銅の酸化物の反応を補足することを示
し、260℃（500〓）から343℃（650〓）までの温
度範囲で、より大量の熱を保留するこができ、
15.2mg／cm³（250mg／in³）又はもつと少ないすす
の負荷で、発火温度が282℃（540〓）程の低温に
なる。酸化物濃度がもつと高く、すすの負荷がも
つと多ければ（21.3mg／cm³（350mg／in³）から
27.4mg／cm³（450mg／in³）まで）、発火温度を232
℃（450〓）程に低温にすることができる。 Ni及びCeも又これらの酸素を貯蔵する独特の
特性、すなわち先に説明した可逆反応によつて、
ガソリンエンジン中の触媒転化器に類似した方法
で、吸蔵炭化水素の酸化を促進するようである。
熱の放散が増せば、炭化水素反応はもつと急速に
さえ起こるので、この点ではCeは明らかに遥か
に有効である。 方 法 採掘燃料供給物を保有している内燃機関の排気
ガスから出される炭素質粒子を内蔵する粒子の捕
集装置は、 (a) 炭素粒子及び選定した第一の金属酸化物を捕
集装置内で均等に同時析出させ、炭素粒子は50
Åから60Åの粒度範囲で析出させ、且つ選定し
た金属酸化物は500Åよりも小さい平均粒度の
粒子で、しかも析出した炭素粒子と十分緊密に
凝集させて析出させ、排気ガスによる再加熱
で、酸化物の連続的な還元を促進して、酸化物
の金属原子に対する酸素の水準を下げ（酸化物
には0.5から3.0までの範囲の倍数酸素水準があ
り、232℃（450〓）程の低温及び357.2℃（675
〓）程の低温までの温度範囲で反応性があつ
て、炭素粒子の発火を促進し、且つ酸素貯蔵装
置としての作用をすることができる）、且つ (b) 炭素粒子及び第一の金属酸化物の析出密度が
予定の密度に到達した場合に、排気ガス温度を
増大する速度、負荷及び加速条件でエンジンを
運転して、捕集装置の温度を少なくとも232℃
（450〓）程の低温及び357℃（675〓）より下ま
でにし、且つ該温度を少なくとも８秒間の間維
持して、第一の金属酸化物を再加熱し、金属酸
化物はこのような、捕集装置温度及び該捕集装
置を通過する排気ガス気流（少なくとも2.52立
方メートル（90立方フイート）／分）の下で機
能して、該金属酸化物を還元して、炭素質粒子
を化学的に酸化するための酸素を供給して、 再生することができる。すすは高密度で析出し、
これが排気ガス気流を制限し、且つ捕集装置の過
圧及び周囲の捕集装置の温度を上げて、232℃
（450〓）程の低温の捕集装置の壁温で開始する再
生に影響を及ぼすことがある。残念なことには、
この状態では捕集装置の逆圧を水柱356cm（140イ
ンチ）（ゲージ）以上に上げて、燃料経済に大き
な損失をもたらす。 同時析出は、炭素粒子及び金属酸化物粒子を微
細に分散した状態で運ぶ、エンジンから出る排気
ガス気流を導入して行うのが好ましい。排気気流
は少なくとも0.5気圧から２気圧までであるのが
好ましく、これで捕集装置中の酸素濃度を助長す
る。金属酸化物及び炭素粒子を含有する排気ガス
は空気、デイーゼル燃料、及び添加物の燃焼の結
果であり、添加物は金属酸化物を同時析出させれ
ば、炭素粒子の発火温度を降下させるのに有効な
酸化物の生成を促進するのに有効である。該金属
を含有する添加物は、当然、エンジン燃焼過程を
通過すれば、還元されやすい金属酸化物を生成す
る有機金属化合物を包含するタイプであり、金属
酸化物は232℃（450〓）程の低温及び357℃（675
〓）程までの低温の範囲で、炭素質の発火温度を
促進するタイプである。添加物は又燃焼のために
噴霧すれば、有機金属化合物と共に微細な霧を形
成するのに有効なエーロゾル促進液体担持体を含
有し、担持体は、沸点が80℃から150℃までの範
囲であり、且つデイーゼル燃料に易溶性であり、
添加物は燃料１（１ガロン）当たり0.026ｇ
（0.1ｇ）から0.16ｇ（0.6ｇ）までの量を溶解す
る。このような方法を実施するために、拡大した
過程は、添加物を燃料供給物に溶解し、燃料供給
物及び添加物を噴霧し、噴霧した物質を燃焼によ
つて加熱して排気ガスを作り、且つ排気ガスを粒
状の捕集装置を通して導いて、同時析出工程を完
結する諸工程を包含することができる。 試験試料 実験室及び車両で試験を行つて、本発明の利点
を証明した。実験室では、燃料添加物の安定性試
験を企てて、オンビークル（on−vehicle）捕集
装置再生の研究に有効な候補を定めた。 燃料の安定性試験は、実験室のジヤーに入れて
あるデイーゼル燃料中で各候補の燃料添加物（こ
れは金属添加物が約0.06重量％から0.15重量％ま
でであつた）の１％（容量で）溶液を調製するこ
とを包含していた。各添加物に対する溶剤は燃料
であつた。若干の試料添加物溶液は水を１％含有
していたが、他の溶液は含有していなかつた。候
補の添加物の表にはNi、Cu、Mo、Mn、Ｖ、
Ce、Ｗ、Ba及びCaのアセチルアシタネート、ナ
フタネート、オクトエート錯体、ヘキサカルボキ
シル、アセテート、オレエート、ステアレートを
包含する。各試験溶液は毎日徹底的に張り混ぜ
た。溶液は24時間後から72時間後までごとに、ど
んな沈澱あるいは濁りについても検査し、検査は
３か月間行つた。３か月後に肉眼で分かる変色又
は沈澱を全く生じなかつた候補は、わずかにNi、
Cu、Ce、Ｖ、Mn及びMoのアセチルアセタネー
ト、オレエート、オクトエート又はオクトエート
錯体の有機金属塩を含むだけであつた。 車両による再生試験は、 (a) 屋内動力計定常状態車両運転、 (b) 屋外試験走路加速車両運転、及び (c) 160Km（100マイル）路上耐久性試験、 を包含する。屋内動力計試験及び屋外試験走路試
験を包含する、これらの試験全部について、 2.3オペル（Opel）デイーゼル試験車両を使用
した、車両には排気連結管に固定した、ぴつたり
連結した粒状捕集装置を装着し、且つ迅速応答熱
電対（0.05秒応答）を装備して、捕集装置の入口
及び出口でガス温度を監視し、且つ中央床の位置
で捕集装置の壁温を監視した。試験中は温度を連
続的に記録し、すべての試験の最初に、車両路上
負荷及び捕集装置温度をほとんど同一に保つて、
添加物処方品全部に対する試験条件の均等性を確
保した。各添加物処方品に対して、新品の捕集装
置濾過器を使用した（捕集装置濾過器はコーニン
グ〔Corning〕EX−47によるセラミツクで、
cpi100、壁厚432μ（17ミル）、直径11.8cm（4.66イ
ンチ）、長さ12.7cm（5.0インチ）、気孔率約45％
から50％まで、及び細孔の大きさ0.5μから10μま
でであつた）。使用デイーゼル燃料はフイリツプ
ス（Phillips）Ｄ−２対照燃料（工業標準）であ
つた。車両試験用の有機金属塩添加物は、 試料 有機金属塩 １ 銅ナフタネートとして、銅0.066ｇ（0.25
ｇ）／燃料１（１ガロン）＋四エチル鉛とし
て、鉛0.13ｇ（0.5ｇ）／燃料１（１ガロ
ン）。 ２ 銅オクトエートとして、銅0.079ｇ（0.3
ｇ）／燃料１（１ガロン）（銅オクトエート
錯対5.25c.c.）。 ３ 銅オクトエートとして、銅0.066ｇ（0.25
ｇ）／燃料１（１ガロン）（銅オクトエート
錯対4.5c.c.）。 ４ 銅オクトエートとして、銅0.066ｇ（0.25
ｇ）／燃料１（１ガロン）＋ニツケルオクト
エート0.066ｇ（0.25ｇ）／燃料１（１ガロ
ン）銅オクトエート錯対4.5c.c.＋ニツケルオク
トエート2.0c.c.）。 ５ 銅オクトエート0.066ｇ（0.25ｇ）／燃料１
（１ガロン）＋セリウムオクトエート0.066ｇ
（0.20ｇ）／燃料１（１ガロン）（銅オクトエ
ート錯体4.5c.c.）＋セリウムオクトエート2.0
c.c.）。 ６ なし。 試料の２から６までヘプタン20c.c.を加えて添加物
作用剤を作つた。有効な処方品を第１表に示す。 屋内動力計試験 エンジンを時速64.4Km（40マイル）の定常の経
済速度で運転し、路上負荷6.73馬力で約204℃±
5.6℃（400〓±10〓）の捕集装置壁温を生じさ
せ、車両捕集装置にすすぎ負荷した。捕集装置の
逆圧が水柱254cm（100インチ）に達するまですす
の負荷を行つた。選定した逆圧で示した程度にま
で、捕集装置にすすを負荷した後に、路上負荷を
増加して、排気ガス温度を上昇させることによつ
て、捕集装置の温度を27.8℃（50〓）ずつ上げ
た。加速試験に関しては、所望のすす負荷ができ
てから、車両を速度ゼロにと、次に全開の絞り弁
を使用して、時速を０から40Kmまで加速するか、
又は試験で必要とする他の水準まで加速したこと
を除いて、同一の手順を行つた。 本発明の作用剤の使用によつて降下させようと
する温度は、捕集装置（壁）の温度に一段の密接
な関係があるが、排気ガスの温度にではないこと
を指摘するのは重要である。第１図に示すよう
に、捕集装置の入口での排気ガスの温度（グラフ
Ａ参照）は捕集装置の中央床に壁温（グラフＢ参
照）とは実質品に異なつた経路をたどる。グラフ
Ａはすすの負荷及び時速０から40Kmまでの加速を
包含する。Ｂの最高到達温度は約171℃（340〓）
であることに注目されたい。加速が時速０から50
Kmまででは、捕集装置の壁温Ｃはかろうじて371
℃（700〓）に達し、加速が時速０から60Kmまで
では捕集装置の壁温Ｆは約399℃（750〓）に達す
る。第１図は捕集装置で再生を行わないとき測定
した温度に関するものである。 速度条件が定常状態のときの捕集装置の再生に
関する結果を第２図に示す。試料６（添加物は全
くなし）は496℃（925〓）で再生し、且つ試料１
は360℃（680〓）で再生したが、わずか40％だけ
再生された。試料２はほぼ完全な再生をするため
に捕集装置の温度を421℃（790〓）まで上げなれ
ばならなかつた。試料２から試料５まででは、す
すの発火温度の著しい低下を示した。試料２は
310℃（590〓）まで低下し、試料３は329℃（625
℃〓）まで低下し、且つ試料４及び試料５は282
℃（540〓）まで低下した。 第３図に示すように、試料１から試料５までで
は、すすの着火に伴う急速な燃焼のために温度が
独特に急上昇を示し、ピーク温度は約900℃まで
上つた。これらのピーク温度は、先行技術の補助
バーナー又はヒーターによる再生特性で測定した
ピーク温度よりも著しく低い。更に重要なことに
は、燃料１（１ガロン）当たり銅オクトエート
0.066ｇ（0.25ｇ）及びセリウムオクトエート
0.053ｇ（0.2ｇ）の配合添加物を使用する場合
（試料５）では、このような処方品で再生を更に
数秒間延長させても鋭いピーク温度を生じること
は全くなく、且つ204℃（400〓）から260℃（500
〓）までの発火温度は再生中にはわずか316℃
（600〓）程の高さまで変化するだけである。再生
後の捕集装置の逆圧は、すべての場合にほぼ清浄
な捕集装置な逆圧まで下がつたが、例外は銅及び
鉛の参照処方品であつて、これは再生後に捕集装
置に逆圧が水柱102cm（40インチ）であつた（第
３図参照）。銅及び鉛の参照処方品（試料１）で
は、着火の360℃（680〓）では部分再生がわずか
約40％程度まで起こり、完全再生には399℃（750
〓）よりも高温が必要であつた。 第４図では発火温度のもつと直接な評価を棒グ
ラフで示す。グラフは、再生を開始するのに必要
な着火又は発火（捕集装置の壁で測定）温度を説
明するように配列する。捕集装置には、先に示し
たように、定常状態の経済速度、時速64.4Km（40
マイル）で、すすを負荷し、次に加速させて速度
を０から各棒グラフの底部に示した指示速度にし
た。このような加速の間に、着火を起こすまでに
要する時間の長さに注目することは興味がある。
オクトエート、詳細にはオクトエート配合物は最
低の加速速度で最低の発火着火温度を示す。 加速試験 デイーゼル試料１（１ガロン）当たり0.026
ｇ（0.1ｇ）の量の少量の銅オクトエートの使用
すれば、このような少量の添加物で炭素質粒子を
発火するのに十分な温度にするには加速を時速０
から70Kmまでにする必要がある。しかしながら、
デイーゼル燃料１（１ガロン）当たり、銅オク
トエート0.040ｇ（0.15ｇ）では時速０から60Km
までの加速試験で、完全な再生をするに十分であ
つた。燃料１（１ガロン）当たり銅オクトエー
ト0.1ｇ（0.375ｇ）、又は燃料１（１ガロン）
当たり銅オクトエート0.066ｇ（0.25ｇ）及び燃
料１（１ガロン）当たりニツケルオクトエート
0.066ｇ（0.25ｇ）の処方品は時速を０から50Km
までの加速試験で完全な再生ができた。このよう
に、銅オクトエート及びニツケルオクトエート又
はセリウムオクトエートの配合物は最低の再生温
度を示し、且つこのような使い方によつて相乗作
用を有することが明らかである。 これらの定常状態の間、及び加速試験で、添加
物を全く含有しない（試料６）、あるいは銅及び
鉛の参照処方添加物（試料１）を含有するデイー
ゼル燃料で、捕集装置を再生する唯一の方法は絞
り弁の全開、すなわち全力条件、あるいは時速０
から113Km（70マイル）の加速サイクルを使用す
ることであつた。これらの各運転条件では371℃
（700〓）を超える排気ガス温度を生じた。しか
し、基本的な純粋のデイーゼル燃料に関しては、
絞り弁を全開にしてさえも、加速方法で時速121
Km（75マイル）から129Km（80マイル）までを超
える運転を少なくとも20秒間持続するのでなけれ
ば、再生はわずか80％までであつて、完結までは
進行しなかつた。 耐久性試験 試験の評価の一部として、定常状態及び加速試
験中の放出物中の燃料添加物の金属元素の分布
を、Ｘ線蛍光及びプラズマ放射分光法で測定し
た。これらの結果では、加速試験の場合でさえ
も、テールパイプの放出物中の銅及びニツケル
は、仕込みガス放出物中のそれらの５％よりも少
ないことを示す。これはテールパイプ放出物中で
ニツケル及び（又は）銅が最高で１Km（１マイ
ル）当たり、0.0006ｇ（0.001ｇ）であることを
示す。再生を行わない通常の運転中では、排気ガ
スには検される金属元素は全くない。捕集装置自
体の中で再生が起こつた後に、金属元素の析出物
は捕集装置の捕集性能を強める傾向がある、すな
わち金属元素は捕集装置の表面にスポンジ形態で
凝縮して、多孔質マトリツクスとして機能するの
を指摘することは最も重要である。このように、
金属元素の凝縮が濾過捕集装置の捕集性能を助長
し、且つ持続させる。燃料１（１ガロン）当た
り銅オクトエート0.066ｇ（0.25ｇ）及び燃料１
（１ガロン）当たりニツケルオクトエート
0.066ｇ（0.25ｇ）から成る添加物を使用して
2600Km（1600マイル）路上使用試験をし、続いて
再生をした後の濾過捕集装置の金相学的検査で
は、厚さが0.013mm（0.0005インチ）よりも薄い
非連続層又はち密な多孔質粒子の形態の銅及びニ
ツケル元素を示した。捕集装置の有効な実用寿命
を濾過器の入口経路の容積の半分だけをふさぐま
でと限定するものと仮定すれば、このような添加
物処方品を使用する濾過器にとつては、エンジン
排気量の２倍の濾過器容量で少なくとも約80000
Km（50000マイル）の耐久性、すなわち寿命にな
る。 長距離道路走行試験を行つて、燃料１（１ガ
ロン）当たり銅オクトエート0.066ｇ（0.25ｇ）
及び燃料１（１ガロン）当たりニツケルオクト
エート0.066ｇ（0.25ｇ）を使用する化学的添加
物処方品の耐久性及び機能性を試験した。運転サ
イクルは時速72Km（45マイル）から89Km（55マイ
ル）までの公道運転約８％、及び都市運転20％か
ら成つていた。捕集装置の逆圧は全試験中に、清
浄な捕集装置の逆圧の２倍を超すことはめつたに
なく、且つ通常運転（第６図参照）を使用して捕
集装置をたびたび再生した。試験全体について、
経済速度の時速64Km（40マイル）では平均逆圧は
水柱約127cm（50インチ）で、これは燃料経済不
利3.5％を示す。燃料経済の不利は、濾過容量を
増大し、且つ濾過細孔配列を変更することによつ
て著しく軽減することができる。 逆 圧 捕集装置への負荷、すなわち捕集装置内の逆圧
の発生は炭素質粒子の着火を生じさせるために必
要な発火温度に種々の影響を及ぼす。例えば、定
常状態の経済運転条件で、本明細書の試験で使用
した濾過器の容量で差違を生じる。例えば、本明
細書で、定常状態及び加速試験で使用した容量の
小さい濾過器は容量が約1070cm³（65立方インチ）
であつたが、もつと容量の大きい濾過器（容量が
約1950cm³（119立方インチ））では大きな容量で同
等の逆圧にするためには多量のすすの負荷が必要
である。すなわち、逆圧が唯一の基準であるとす
れば、このような同等の逆圧で濾過器を通る排気
気流は異なるはずである、すなわち、小容量の濾
過器よりも大容量の濾過器内の捕集装置を通して
多量の酸素を移動させることができる。 本発明による研究の結果として、銅オクトエー
ト又は銅オクトエート及びセリウム又はニツケル
オクトエートを配合物で、比率Ｍ（負荷のある捕
集装置の圧力対清浄な捕集装置の圧力）が約３で
あるときにだけ、約282℃（540〓）から310℃
（590〓）までの発火温度が当てはまることを断定
した。比率Ｍが0.5減少するごとに、捕集装置の
発火温度は約19.4℃（35〓）だけ増加しなければ
ならない。すなわち、試験で使用した容量の２倍
の容量の濾過器に対して必要な発火温度は約22℃
（40〓）から28℃（50〓）まで高くなければなら
ない。容量の大きな捕集装置では、ガス気流の逆
圧、あるいは大気圧を多少低くしてもよい。例え
ば、逆圧が水柱250cm（100インチ）で容量の小さ
い捕集装置を通れば、ガス気流の大気圧は約1.25
ゲージになる。しかしながら、容量が試験に使用
したものの２倍の濾過器では、水125cm（50イン
チ）で同等な逆圧になり、これは大気圧約1.1と
同等である。もつと低い大気圧では、再生中に捕
集装置を通つて移動する酸素は少なくなる。それ
故、酸素気流が少し制限された条件下では、発火
には、もつと高い温度が必要である（第５図参
照）。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は加速運転中の排気温度と捕集装置壁温
の変動の違いを示し、第２図は定常運転中の捕集
装置再生温度の添加物に違いを示し、第３図は捕
集装置再生の際の着火による温度上昇と添加物と
の関係を示し、第４図は捕集装置再生に必要な温
度と添加物との関係を示し、第５図は捕集装置の
容量と発火温度との関係を示し、第６図は捕集装
置の耐久性、再生経済性と添加物との関係を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 自動車燃料供給物に添加するための、しかも
   自動車エンジンの排気ガスから排出されてボード
   上に集つた炭素質粒子の酸化を促進するのに有効
   な炭素発火温度降下剤において、 (a) 金属オクトエートまたは金属オクトエートの
   錯体の少なくとも２種の配合物、及び (b) エーロゾル促進用液体担体 からなり、 しかも、金属は該少なくとも２種の金属オクト
   エート又は金属オクトエート錯体間で異つてお
   り、しかも銅、ニツケル及びセリウムからなる群
   から選ばれる金属であり、該液体担体は、噴霧し
   て燃焼を開始したとき該金属オクトエート又は金
   属オクトエート錯体と燃料供給物とで微細な霧を
   形成するのに有効であり、しかも沸点80−150℃
   の範囲にあり、該配合物が該降下剤中にエーロゾ
   ル促進液体担体に対し１：２〜１：10の比で存在
   することを特徴とする、炭素発火温度降下剤。