JP4958396B2 - 脂肪酸金属化合物を含むディーゼル燃料 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼル燃料に関し、より詳しくは、粒子状物質（以下、「ＰＭ」ということがある）を除去するための装置の機能を長期間にわたり維持することができるディーゼル燃料に関する。

ディーゼル機関から排出される排気ガスの規制に関しては、現在、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）がその対象となっており、特にＰＭに関しては、東京都をはじめとした関東圏で、２００３年１０月より環境保護のための条例（例えば、東京都の「都民の健康と安全を確保する環境に関する条例」）が施行され、条例に定める基準値に適合しない車両はＰＭ除去装置（ディーゼル・パティキュレート・フィルター：ディーゼルエンジンの排出ガスに含まれるＰＭをセラミックフィルターにより捕集する装置。以下、「ＤＰＦ」ということがある）の装着が義務付けられるようになった。そして、条例に違反した者に対しては罰則が適用されることになっている。

ＤＰＦは大別して二種類ある。一つは、表面積の大きい吸着体でＰＭを吸着し、これを焼却などの酸化処理を行うタイプ（捕集型）であり、他方は、排気ガスフィルターに酸化触媒を担持しておき、酸化触媒周辺の吸着体によって吸着されたＰＭがこの酸化触媒上で酸化されるタイプ（酸化触媒型）である。

何れの方法でも一長一短があり、前者では、ディーゼル燃料として硫黄濃度が５００ｐｐｍ以下ものが使用できる点で経済的であるが、ＰＭ発生量に応じて焼却処理を行うまでの走行距離が制限されている（例えば１００ｋｍ〜３００ｋｍ）。これに対し後者は走行距離の制限はないが、使用できるディーゼル燃料の硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下の低硫黄軽油に限定されていたり、フリーアクセル黒煙濃度が４０％以下、或いは一日の走行において排気温度が２６０℃以上である割合が５％以上である等、種々の制限が課されているのが一般的である。従って、これらの短所を解消し、できる限りＤＰＦのＰＭ処理機能を持続し、長寿命化を図るための手段が望まれている。

２００３年１０月、東京都を中心としてＤＰＦの装着が義務付けられたが、実際に走行する場合、わずか数十キロ程度の走行でフィルタの目詰まりや機能喪失が生じ、運転手や事業主から不満の声が挙がっている。メーカー側は長期寿命化のために、使用可能な軽油として５０ｐｐｍ以下の低硫黄軽油を指定するなど様々な制限を設けているが、供給の不安定性やコストアップの問題が生じる。捕集型のＤＰＦでは一日一回はメンテナンスの必要があり、酸化触媒型のＤＰＦでも早期に機能喪失がおこる。

一方、排気ガスにおけるＰＭの発生にディーゼル燃料の組成が大きく影響することが世界的に認識されている。特に、ＰＭの発生の主要因子として、硫黄濃度、芳香族化合物濃度、さらにセタン価などが挙がっている。これらを考慮して、近年では低排出型合成ディーゼル燃料が開発されている。この低排出型合成ディーゼル燃料の特徴は、燃料の化学構造上、酸素を含有していることである。

また、１９９０年代以降、地球温暖化問題を考慮し、バイオディーゼル燃料が注目を集めている。バイオディーゼル燃料とは、一般に、菜種油、大豆油、パーム油、パーム核油、ひまわり油、米油、ごま油、トウモロコシ油、ココナッツ油、サフラワー油、紅花油、ピーナッツ油、綿実油、アマニ油、マスタード油などの植物性油脂類をメチルエステル化し、ディーゼル機関用燃料としたものである。

バイオディーゼル燃料は化学構造内に酸素を含む含酸素燃料であり、硫黄分をほとんど含まないことから黒煙等の有害排気ガスの排出が少ない。また、植物由来であることから京都議定書の規定上、二酸化炭素の排出がゼロカウントとされる。このようなことから、バイオディーゼル燃料は環境負荷の少ない軽油代替燃料として注目されており、欧米では既に規格および法制度も整備され、大豆や菜種油から年間２５０万トン以上生産され使用されている。

一方、日本では、バイオディーゼル燃料は５０００トン／年程度が廃食油から製造されており、一部の地方自治体等で使用されている。日本では未だ規格等が整備されていないが、近年中にバイオエタノール、バイオディーゼル燃料の規格化が実施される予定である。

油脂類の主成分であるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドをアルキルアルコールとエステル交換反応させることによって、脂肪酸アルキルエステルが得られることは以前から知られている（例えば、特開２００２−１６７３５６号公報（特許文献１）、特開２００２−２９４２７７号公報（特許文献２）、特開２０００−４４９８４号公報（特許文献３））。また、遊離脂肪酸とアルキルアルコールとのエステル化反応によって脂肪酸アルキルエステルが得られることも知られている（例えば、「有機化学ハンドブック」技報堂出版、１９８８、ｐ１４０７〜ｐ１４０９（非特許文献１））。

他に超臨界アルコール条件で油脂類からバイオディーゼル燃料油を製造する技術についてもこれまで様々検討されてきた（例えば、特開２００２−２４１７８６号公報（特許文献４）、特開２００１−３０２５８４号公報（特許文献５）、特開２０００−１０９８８３号公報（特許文献６）等）。

このようにして得られたバイオディーゼル燃料は、分子内に酸素を有する含酸素燃料であることと、硫黄を殆ど含まないことから、ＰＭそのものの発生が少ないという性質を有している。発明者らの実験によっても、バイオディーゼル燃料約２０％を従来の軽油に添加するだけで黒煙濃度が７０％減少することが判明している。さらに、バイオディーゼル燃料１００％で車両を走行させた場合には、黒煙濃度は９０％以上減少することが確認されている。

しかしながら、バイオディーゼル燃料を使用してもＰＭ中の可溶性有機物質（ＳＯＦ：一般には未燃焼の燃料成分）は減少せずに排出される。ＰＭ総量は、黒煙とＳＯＦとの合計量であることから、条例に定める排出ガスの基準値を完全にクリアーするにはＤＰＦの使用が必要である。一般の軽油と比較すれば、バイオディーゼル燃料はＤＰＦの長寿命化に効果的であることは明らかであるが（一般には、軽油と比較して１．５倍から３倍程度）、実際の使用環境から見ればさらなるＤＰＦの長寿命化が期待されるところである。

上記のような問題に対しては、ディーゼル燃料の燃焼による放出ガスの質を改善することが提案されている。例えば、特開２００４−３５８８３号公報に、ディーゼル燃料に鉄塩組成物を添加することにより、ディーゼルエンジンの排気ガス系において使用されるＰＭトラップの性能を改善する旨が開示されている（特許文献７）。しかしながら、ＤＰＦの長寿命化には未だ解決すべき課題が多く、十分なものとは言い難い。
特開２００２−１６７３５６号公報 特開２００２−２９４２７７号公報 特開２０００−０４４９８４号公報 特開２００２−２４１７８６号公報 特開２００１−３０２５８４号公報 特開２０００−１０９８８３号公報 特開２００４−３５８８３号公報 「有機化学ハンドブック」技報堂出版、１９８８、ｐ１４０７〜ｐ１４０９

本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、特定の化合物をディーゼル燃料に混合することによってＰＭ除去装置（ＤＰＦ）の機能を長期間にわたり維持することができるディーゼル燃料を提供すること及びその化合物からなるディーゼル燃料用添加剤を提供することにある。

本発明は上記課題を解決するため、脂肪酸金属化合物を含むディーゼル燃料であって、当該脂肪酸金属化合物が下記式（１）で示されるものであるディーゼル燃料を提供するものである。
（ＣｎＨｍＣＯＯ）_lＭ （１）
（但し、ｌは１〜４の整数、ｎは５〜２１の整数、ｍは２ｎ−１、２ｎ−３、２ｎ−５又は２ｎ−７を意味し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｆｒ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される。）

脂肪酸金属化合物を含むディーゼル燃料はＤＰＦに吸着したＰＭが直ちに酸化分解されるため、ＤＰＦの吸着面はＰＭが堆積することなく、常に新鮮な状態に維持される。その結果、ＤＰＦの機能を長期間にわたり維持することができる。

本発明の好ましい態様は以下のとおりである。前記脂肪酸金属化合物の濃度が１〜５０ｐｐｍであることが好ましい。更に、前記ディーゼル燃料は、硫黄の濃度が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、セタン価が５０以上であることが好ましい。前記ディーゼル燃料は、植物油をメチルエステル化したバイオディーゼル燃料を含むことが好ましい。

また、本発明は下記式（２）で示される脂肪酸金属化合物を含有し、ディーゼル燃料に添加されるディーゼル燃料用添加剤を提供するものである。
（ＣｎＨｍＣＯＯ）_lＭ （２）
（但し、ｌは１〜４の整数、ｎは５〜２１の整数、ｍは２ｎ−１、２ｎ−３、２ｎ−５又は２ｎ−７を意味し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｆｒ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される。）

このような構成により、脂肪酸金属化合物が添加されたディーゼル燃料はＤＰＦに吸着したＰＭが直ちに酸化分解され、ＤＰＦの吸着面はＰＭが堆積することなく、常に新鮮な状態に維持される。その結果、ＤＰＦの機能を長期間にわたり維持することができる。

本発明によれば、上記課題が解決可能であり、ＤＰＦを使用する側にとっては採算性のあるＰＭ規制対策を行うことができ、行政側にとっては実現可能性の高いＰＭ規制を行うことができる。さらに本発明の副次的な効果として、ディーゼル燃料としてバイオディーゼル燃料を使用すれば、二酸化炭素の排出量を削減することができるため、地球温暖化防止対策も行うことができる。

次に、本発明に係るディーゼル燃料の実施形態について更に詳細に説明する。本発明の実施形態に係るディーゼル燃料は、脂肪酸金属化合物を含む。即ち、ディーゼル燃料に脂肪酸金属化合物を燃料規格値以内（５ｍｇ／ｋｇ未満）で混合したものである。

図１は、本実施形態に係るディーゼル燃料から発生したＰＭが捕集型ＤＰＦにより処理されるまでの一連の工程を示す図である。図１では、本実施形態に係るディーゼル燃料として、脂肪酸金属化合物を含むバイオディーゼル燃料を用いた例を示す。

本実施形態に係るディーゼル燃料は、ディーゼルエンジン（図示せず）内でディーゼル燃料が燃焼する際に生じる粒子状物質（ＰＭ）１の排出量を脂肪酸エステル化合物の効果で減少させるとともに、生じたＰＭ１の粒子径を微小化し、微小化されたＰＭ１ａ、１ｂ及び１ｃとする。

本実施形態に係るディーゼル燃料が燃焼すると、脂肪酸金属化合物中の金属が酸化されるとともに、その酸化物２が、微小化されたＰＭ１ａ、１ｂ及び１ｃの表面に付着する。

金属酸化物２が付着したＰＭ１ａ、１ｂ及び１ｃはＰＭ除去装置（ＤＰＦ）の捕集面３に吸着される。捕集面３は珪素等の金属酸化物を含有するセラミックスからなるのが一般的である。

上記のようにＰＭ除去装置（ＤＰＦ）の捕集面３に吸着されたＰＭ１ａ、１ｂ及び１ｃは、捕集面３の金属酸化物２との複合触媒作用及び排気ガス温度との相互作用により、ＰＭ１ａ、１ｂ及び１ｃが瞬時に酸化分解され、二酸化炭素となる。その結果捕集面３は常に新鮮に保たれる。このような作用効果は、酸化触媒型ＤＰＦにおいても同様である。

上述の脂肪酸金属化合物は、バイオディーゼル燃料などの低排出型軽油のみならず、従来の化石燃料系軽油とも混合が可能であり、軽油の規格も満たしていることから、通常のディーゼル車にそのまま用いることができる。

前記脂肪酸金属化合物としては、下記式（１）で示されるものが使用される。
（ＣｎＨｍＣＯＯ）_lＭ （１）
（但し、ｌは１〜４の整数、ｎは５〜２１の整数、ｍは２ｎ−１、２ｎ−３、２ｎ−５又は２ｎ−７を意味し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｆｒ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される。）

上記式（１）の脂肪酸金属化合物としては、例えば、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム等を挙げることができる。これらは１種のみならず、２種以上の混合物としても使用することができる。

前記脂肪酸金属化合物の濃度は、ディーゼル燃料の規格及び効果の上限・下限等を考慮すれば１〜５０ｐｐｍであることが好ましく、１０〜３０ｐｐｍであることが更に好ましい。

また、硫黄酸化物の発生を極力低減させるという観点からディーゼル燃料中の硫黄の濃度が５０ｐｐｍ以下であり、また、燃料としての燃焼性という観点からセタン価が５０以上であることが好ましい。これらを考慮すれば、ディーゼル燃料としては、石油の精製過程で硫黄分を大幅に取り除いた低硫黄軽油又は植物をメチルエステル化したバイオディーゼル燃料を用いることが好ましい。なお、バイオディーゼル燃料の製造装置及び製造方法に関しては、特許第３５３０８８４号および特許第３５３０８８５号に詳しく説明されている。

本発明はまた、下記式（２）で示される脂肪酸金属化合物を含有し、ディーゼル燃料に添加されるディーゼル燃料用添加剤を提供するものである。
（ＣｎＨｍＣＯＯ）_lＭ （２）
（但し、ｌは１〜４の整数、ｎは５〜２１の整数、ｍは２ｎ−１、２ｎ−３、２ｎ−５又は２ｎ−７を意味し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｆｒ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される。）

上記式（２）の脂肪酸金属化合物としては、例えば、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム等を挙げることができる。これらは１種のみならず、２種以上の混合物としても使用することができる。

前記ディーゼル燃料用添加剤の添加量は、ディーゼル燃料の規格及び効果の上限・下限等を考慮すればディーゼル燃料における濃度が１〜５０ｐｐｍとなるように添加することが好ましく、１０〜３０ｐｐｍであることが更に好ましい。

前記ディーゼル燃料用添加剤の形態は特に制限されず、粉末状、顆粒状、タブレット状、液状等、いずれの形態も取り得る。また、前記ディーゼル燃料用添加剤の純度は少なくとも９８％以上であることが好ましい。

まず、ディーゼル燃料用添加剤（脂肪酸金属化合物）として純度９９％以上のステアリン酸カリウムを用い、これを２０ｐｐｍの濃度となるように脂肪酸メチルエステル化燃料（硫黄濃度１．０ｐｐｍ、セタン価５５のバイオディーゼル燃料）に添加することにより、所望のディーゼル燃料を調製した。これを、捕集型ＤＰＦ［外部電源再生式ＤＰＦ（商品名：モコビーＺＫ、コモテック社製）］を装着した排気量３０００ｃｃ、８トントラック（平成１１年規制車）の燃料タンクに充填し、一般道路での走行を行った。

走行中、ＤＰＦに装備されている「警告灯」を観察し、触媒の機能喪失を知らせるランプが点灯するまでの走行距離を計測した。また、通常の硫黄濃度（５０ｐｐｍ以下）の軽油で走行した場合のフィルタの取り替え制限距離ごとにＤＰＦ本体を目視確認し、ＰＭ除去機能の耐久性を判断した。結果を表１に示した。

ディーゼル燃料用添加剤（脂肪酸金属化合物）として、ステアリン酸カリウムとオレイン酸カリウムの１：１混合物を使用した以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示した。

脂肪酸メチルエステル化燃料（バイオディーゼル燃料）の製造工程で生じた脂肪酸カリウム塩をディーゼル燃料用添加剤（脂肪酸金属化合物）として用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。なお、脂肪酸組成は、パルミチン酸：ステアリン酸：オレイン酸：リノール酸＝１：１：７：１であった。結果を表１に示した。

ディーゼル燃料用添加剤（脂肪酸金属化合物）としてステアリン酸ナトリウムを使用した以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示した。

ディーゼル燃料用添加剤（脂肪酸金属化合物）としてステアリン酸カルシウムを使用した以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示した。

実施例５で用いたステアリン酸カルシウムの濃度を４０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示した。

ステアリン酸カリウムの濃度を１０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示した。

ステアリン酸カリウムの濃度を４０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示した。

純度９９％以上のステアリン酸カリウムを２０ｐｐｍ含んだ脂肪酸メチルエステル化燃料（バイオディーゼル燃料）２０容量％を軽油（硫黄濃度５０ｐｐｍ以下。ＪＩＳ ２号）に混合した燃料を使用した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示した。

純度９９％以上のステアリン酸カリウムを２０ｐｐｍ含んだ脂肪酸メチルエステル化燃料（バイオディーゼル燃料）５０％を軽油（硫黄濃度５０ｐｐｍ以下。ＪＩＳ ２号）に混合した燃料を使用した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示した。
［比較例１］

ディーゼル燃料として脂肪酸金属化合物を含まない軽油（硫黄濃度５０ｐｐｍ以下。ＪＩＳ ２号）を使用した以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示した。
［比較例２］

ディーゼル燃料として脂肪酸金属化合物を含まない脂肪酸アルキルエステル化燃料（バイオディーゼル燃料）のみを使用した以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１に示した。

まず、ディーゼル燃料用添加剤（脂肪酸金属化合物）として純度９９％以上のステアリン酸カリウムを用い、これを２０ｐｐｍの濃度となるように脂肪酸メチルエステル化燃料（硫黄濃度１ｐｐｍ、セタン価５５のバイオディーゼル燃料）に添加することにより、所望のディーゼル燃料を調製した。これを、酸化触媒型ＤＰＦ［ジョンソンマッセイＣＲＴ方式（商品名：ＣＲＴ−ＴＳＳ ＳＯＷ−３０１Ｂ、三井物産社製）］を装着した排気量３０００ｃｃ、８トントラック（平成１１年規制車）の燃料タンクに充填し、一般道路での走行を行った。

走行中、ＤＰＦに装備されている「警告灯」を観察し、触媒の機能喪失を知らせるランプが点灯するまでの走行距離を計測した。また、通常の硫黄濃度（５０ｐｐｍ以下）の軽油で走行した場合のフィルタの取り替え制限距離ごとにＤＰＦ本体を目視確認し、ＰＭ除去機能の耐久性を判断した。結果を表２に示した。

ステアリン酸カリウムを１０ｐｐｍとした以外は実施例１１と同様に試験を行った。結果を表２に示した。

純度９９％以上のステアリン酸カリウムを２０ｐｐｍ含んだ脂肪酸メチルエステル化燃料（バイオディーゼル燃料）２０容量％を軽油（硫黄濃度５０ｐｐｍ以下。ＪＩＳ ２号）に混合した燃料を使用した以外は、実施例１１と同様に試験した。結果を表２に示した。

純度９９％以上のステアリン酸カリウムを２０ｐｐｍ含んだ脂肪酸メチルエステル化燃料（バイオディーゼル燃料）５０容量％を軽油（硫黄濃度５０ｐｐｍ以下。ＪＩＳ ２号）に混合した燃料を使用した以外は、実施例１１と同様に試験した。結果を表２に示した。
［比較例３］

ディーゼル燃料として脂肪酸金属化合物を含まない硫黄濃度５０ｐｐｍ以下の軽油を使用した以外は実施例１１と同様に試験した。結果を表２に示した。
［比較例４］

ディーゼル燃料として脂肪酸金属塩を含まない脂肪酸アルキルエステル化燃料（バイオディーゼル燃料）のみを使用した以外は実施例１１と同様に試験した。結果を表２に示した。

本実施形態に係るディーゼル燃料から発生したＰＭが捕集型ＤＰＦにより処理されるまでの一連の工程を示す図である。

符号の説明

１：ＰＭ、１ａ、１ｂ及び１ｃ：微小化されたＰＭ、２：金属酸化物、３：捕集面

Claims (5)

1. 燃料中に脂肪酸カリウムを含み、当該脂肪酸カリウムが下記式（１）で示されるディーゼル燃料であり、
   ディーゼル機関から排出される排出ガス中に含まれる粒子状物質の除去装置を有するディーゼル機関用ディーゼル燃料。
   式（１）
   （ＣｎＨｍＣＯＯ）_ｌＫ
   （但し、ｌは１〜４の整数、ｎは５〜２１の整数、ｍは２ｎ＋１、２ｎ−１、２ｎ−３、２ｎ−５又は２ｎ−７を意味する。）
2. 前記脂肪酸カリウムの濃度が１〜５０ｐｐｍである請求項１記載のディーゼル機関用ディーゼル燃料。
3. ディーゼル機関から排出される排出ガス中に含まれる粒子状物質の除去装置を有するディーゼル燃料機関の使用方法であり、
   燃料中に脂肪酸カリウムを含み、当該脂肪酸カリウムが下記式（１）で示されるディーゼル燃料を使用する工程を有するディーゼル燃料機関の使用方法。
   式（１）
   （ＣｎＨｍＣＯＯ）_ｌＫ
   （但し、ｌは１〜４の整数、ｎは５〜２１の整数、ｍは２ｎ＋１、２ｎ−１、２ｎ−３、２ｎ−５又は２ｎ−７を意味する。）
4. 前記脂肪酸カリウムの濃度が１〜５０ｐｐｍである請求項３記載のディーゼル燃料機関の使用方法。
5. 下記式（１）で示される脂肪酸カリウムを含み、ディーゼル機関から排出される排出ガス中に含まれる粒子状物質の除去装置を有するディーゼル機関用ディーゼル燃料に添加されるディーゼル燃料用添加剤。
   式（１）
   （ＣｎＨｍＣＯＯ）_ｌＫ
   （但し、ｌは１〜４の整数、ｎは５〜２１の整数、ｍは２ｎ＋１、２ｎ−１、２ｎ−３、２ｎ−５又は２ｎ−７を意味する。）

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