JPH0358593B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明はポリウレタン及びポリイソシアヌレー
トの発泡体構造物及び種々の被覆材料から成る新
規積層構造物に関する。本発明の新規構造物にお
ける発泡体と被覆材料との間の接合を剥離強さは
均一であり、少なくとも約270ｇ／cm（1.5ポン
ド／インチ）の値をもつている。本発明はまたこ
れらの積層構造物の製造法に関する。 建築構造物、例えば外壁又は仕切り壁、天窓、
天井、床、貯蔵槽及び屋根構造物の断熱の目的で
発泡プラスチツクス材料を使用することは公知で
あり、発泡プラスチツク材料は非常に低い熱伝導
率をもつている。ポリウレタン及びポリイソシア
ヌレートの発泡体は他の断熱材料に比べ優れた断
熱効率（Ｒ値）を有しているが、これらの製品の
断熱効率は老化に伴なつて減少する傾向がある。
このＲ値の減少は空気が発泡体の気孔に浸透する
ために起ると信じられている。これらの発泡体の
製造に典型的に用いられる発泡剤は、その分子の
大きさと低い透過率のために、発泡体構造物の気
孔の中に留まつている。他方空気は発泡剤に比べ
高い透過率をもつており、気孔の中に入つて発泡
剤と混合する。空気は発泡剤に比べ蒸気の熱伝導
率が遥かに高いから、発泡体のＲ値は減少する。 この問題を避けようとする試みにおいて、発泡
体の面をガスに対する障壁材料として作用する材
料で被覆することができる。面を被覆する典型的
な材料にはアルミニウムのような金属箔が含まれ
る。この箔の被覆材にピンホールが存在すると、
構造物をつくる時に箔を損傷し、箔と発泡体構造
物との間の接着は悪くなり、空気と発泡体の表面
に到達させる因子となる。ポリウレタン及びポリ
イソシアヌレートの発泡体の優れた断熱性の利点
を得るためには、上記の問題を解決する必要があ
る。 発明の概要 本発明によれば或種の接着材料を使用すること
により発泡体材料に対する表面被覆材料の優れた
接着性が得られることが見出だされた。従つて本
発明は発泡したポリウレタンまたはポリイソシア
ヌレート樹脂の形をした芯及び押出し被覆された
接着材料で該芯の少なくとも一つの面に接合され
た表面被覆材料から成り、該接着材料はポリウレ
タンまたはポリイソシアヌレート樹脂のイソシア
ネート基と化学的に作用し得る官能基を有する材
料から成り該芯と該表面被覆材料との間の接合の
剥離強さは少なくとも約270ｇ／cm（1.5ポンド／
インチ）、好しくは約890ｇ／cm（５ポンド／イン
チ）であることを特徴とする積層構造物に関す
る。 発明の詳細 本発明の積層構造物に使用される発泡体材料に
は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレート樹脂
の発泡体が含まれる。これらの発泡体の化学的組
成は重合体材料自身ばかりでなくその中の存在す
る添加剤及び助剤、例えば表面活性剤、触媒、気
孔調節剤、可塑剤、充填剤、発泡剤及び耐焔剤に
関し広い範囲で変えることができる。これらの発
泡体の組成は公知であり、当業界の専門家に対し
てはその配合法、混合法及び調製法は良く知られ
ている。適当な表面被覆材料は空気に対し障壁性
を与える材料であつて当業界に公知である。この
ような例としては金属箔、例えばアルミニウム
箔、紙及び或種の重合体、例えばポリアミド、ポ
リエステル及びポリ塩化ビニリデンのフイルムが
含まれる。金属箔と紙または重合体フイルムとの
複合構造物（例えば箔／紙積層品）及び真空鍍金
した重合体フイルムも適している。表面被覆材料
の厚さはあまり重要ではないが、比較的広い範
囲、例えば0.013〜0.25mm（0.5〜10ミル）又はそ
れ以上の範囲で変えることができる。 発泡体の芯の面は一またはそれ以上の面を表面
被覆材料で被覆することができる。明らかに表面
被覆材料がガスの障壁材として作用する場合、空
気に対して開いたすべての面に対し発泡体の芯の
被覆を行うことが好ましい。 表面被覆材料は発泡体の芯に隣接した面を接着
剤で被覆する。表面被覆材料を接着剤で被覆する
好適な方法は押出被覆法であり、これによつて一
般的に接着剤と表面被覆材料との間に優れた接着
性が与えられる。 本発明に使用される接着材料は表面被覆材料を
発泡体の芯に接着させることができ、発泡体材料
のイソシアネート基と化学的に作用し得る官能基
を有しているものである。イソシアネート基と化
学的に作用し得る官能基の中には酸、ヒドロキシ
ル、アミド及びアミン基が含まれる。このような
材料の例としてはα−オリフイン−酸共重合体、
エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミ
ド、例えばナイロン、フエノール樹脂及びポリア
ミンがある。 α−オレフイン−酸共重合体は(a)主成分の一般
式 RCH＝CH₂、 但し式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、のα
−オリフインと、(b)好ましくは炭素数３〜８の
α，β−エチレン型不飽和カルボン酸との不規
則、ブロツク及びグラフト共重合体である。一般
にこれらの共重合体中のα−オレフインの濃度は
少なくとも50モル％、好ましくは80モル％より多
く、酸単量体の濃度は0.2〜25モル％、好ましく
は１〜10モル％である。この場合モル％は全重合
体に関する値である。α−オレフインの例として
はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，３−メチル
ブテン−１及び４−メチルブテン−１がある。酸
単量体の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、及び該ジカルボン酸のモニエステル、例えば
マレイン酸水素メチル、フマル酸水素メチル、フ
マル酸水素エチル及びマレイン酸無水物が含まれ
る。これらのα−オリフイン−酸共重合体及びそ
れらの製造法は当業界に公知である。このような
共重合体については米国特許第3264272号、同第
3404134号、同第3355319号及び同第4321337号に
記載されている。 本発明に使用される好適な接着性重合体はα−
オレフイン−酸共重合体、特に酸含量が約１〜20
重量％、好ましくは約７〜12重量％のエチレン
（メタ）アクリル酸共重合体、及びエチレン、マ
レイン酸無水物及びアクリル酸エステル、例えば
アクリル酸エチルの三元重合体である。これらの
重合体は価格、入手の容易さ及び特性の面から見
て好適である。 本発明の積層構造物で得られる発泡体材料と表
面被覆材料との間の予想外の結合の強さは、発泡
体材料の遊離のイソシアネート基が側鎖の酸、ヒ
ドロキシルまたは他の官能基と化学的に作用する
結果生じると思われる。例えば、発泡材料のイソ
シアネート基とα−オレフイン−酸共重合体中の
カルボン酸基またはエチレン／ビニルアルコール
共重合体中のヒドロキシル基とは次のように反応
する。 発泡体と表面被覆材料との間に強い接合を得るた
めには、上記種類の化学的な相互作用を許す条件
下において積層構造物をつくらなければならな
い。 本発明の積層構造物の好適な製造法において
は、予備発泡薬品を接着性の重合体で被覆した表
面被覆材料の被覆面と接触させ、該接着性被膜と
接触させて発泡させる。「予備発泡薬品」という
言葉は反応して本発明の積層構造物の発泡した芯
を生じる薬品を意味する。例えばポリウレタン発
泡体の場合には予備発泡薬品は重合してポリウレ
タンを生じるイソシアネートとポリオール、発泡
剤及び例えば触媒、気孔調節用添加剤等のような
他の添加剤である。本発明で使用する発泡系の成
分及びこれを発泡させる方法は公知であるために
詳細には説明しない。発泡は好ましくは周囲温度
及び圧力の条件下で進行するが、高い温度及び圧
力も使用することができる。発泡体と接着剤との
間の接合は一般に予備発泡薬品を接着剤で被覆し
た表面被覆材料と接触させた後約24時間以内で完
了する。発泡体の板の製品は連続的な発泡体の板
のライン上で、または成形型の中における成形、
或いは冷凍機の外装の製造におけるような内部を
樹脂で被覆した空間の間での発泡のような方法で
つくることができる。 これを予備発泡薬品と接触させる前に、表面被
覆材料の片側を接着材料で被覆する。表面被覆材
料を接着剤で均一に被覆し発泡体の芯と表面被覆
材料との間に均一な強い接合をつくることが重要
である。接着剤の被覆の厚さは一般に約0.0025〜
0.025mm（0.1〜１ミル）で十分である。接着剤は
一般に表面被覆材料の上に押出被覆するが、重合
体を劣化させない範囲で、できるだけ高い温度に
おいて接着剤の押出しを行うことが好ましい。好
適なエチレン／メタクリル酸共重合体に対するこ
の温度は約300℃である。 本発明の積層構造物をつくる他の方法として
は、既につくられた発泡体の芯、接着剤及び表面
被覆材料を接触させ、これに発泡体の芯と接着性
重合体との間に化学的な相互作用が生じるのに十
分な加圧及び加熱を行う方法である。一般にこの
方法には発泡体の芯と接着剤を被覆した表面被覆
材料とに約１〜50psiの圧力をかけ約１〜10秒間
約100〜300℃に加熱する方法が含まれる。この方
法は明らかに周囲温度及び圧力条件下で予備成形
し得る前述の方法に比べ不利である。 本発明の積層構造物における発泡体と表面被覆
材料との間の接合は異常に大きい剥離強さをも
ち、この優れた接着性のために老化してもポリウ
レタン及びポリイソシアヌレート断熱材料のＲ値
が改善されると信じられる。また接着材料は発泡
体の芯の中へ空気を透過させる表面被覆材料のピ
ンホールを密封する役目をすることも知られてい
る。この目的のためには発泡体の芯の表面全体に
亙り表面被覆材料と発泡体との接着が均一である
ことが重要である。換言すれば、発泡体と表面被
覆材料との接合の異常に大きい剥離強さによつて
得られる利点は、接合が空気を発泡体の表面に到
達させ得るような破壊を防ぐ程発泡体の全表面に
亙つて十分に強くなければ相殺されることもあり
得る。 本発明の積層構造物の発泡体の芯と表面被覆材
料との間の接合の剥離強さは少なくとも約270
ｇ／cm（1.5ポンド／インチ）、好ましくは少なく
とも約890ｇ／cm（５ポンド／インチ）である。
剥離強さは下記に記載の標準的な広く用いられて
いる方法により決定される。 剥離強さを決定する試験法 １ 試験試料 1.1 試料は試験すべき材料の代表的部分でなけ
ればならない。 1.2 試料は５個試験する。 1.3 被覆材の上に幅25.4mm、長さ127mmの細い切
れ目を３個つける。試験試料が両側を被覆され
るべき材料の場合には、接合強さの良好な値を
得るために両側から細片を取る。 ２ コンデイシヨニング 2.1 標準のコンデイシヨニング。試料を温度23
±２℃（73.4±3.6〓）、相対湿度50％において
24時間以上貯蔵する。 2.2 最終用途におけるコンデイシヨニング。特
定の最終用途における温度及び相対湿度におい
て24時間以上試料を貯蔵する。 ３ 試験法 3.1 鋭い器具で発泡体から表面被覆材料を分離
し、積層剥離を開始させるのに十分な層を剥が
す。試料の自由端をインストロン引張試験機に
固定し、試料の分離線が平行で、クランプと試
料の尾端が試験機から離れて向き合つているこ
とを確かめる。 3.2 試料のゆるい端を試験機の鈎に固定した後、
インストロン試験機を作動させる。試料の尾部
をクランプの面に対して90゜に保つ。鈎を引離
す速度を30.5cm／分±10％にして試験を行う。 （注意）或場合には試料が非常に脆く、鈎の引
離し速度を減少させなければならないことがあ
る。接合強度について十分な特徴を把握すること
が望ましい場合には、鈎の引離し速度をいくつか
の異なつた値にして数回試験を行うことができ
る。 ４ 剥離強さの計算 剥離強さは各試料に対してｇ／cm（ポンド／イ
ンチ）の単位で測定される。或る与えられた試料
に対する剥離強さは５個のすべての試料について
平均した値で計算される。 下記の実施例により本発明を例示する。 実施例 １ その場で注形し得る断熱材の用途をもつとされ
る二成分液体発泡系〔米国デラウエヤー州、ニユ
ーキヤツスル（New Castle）のイソシアネー
ト・プロダクツ（Isocyanate Products）製イソ
フオーム（Isofoam）PE−２〕を用いて表面被
覆材の接着試験のためのアルミニウム箔で表面被
覆された剛体のポリウレタン発泡体試料をつくつ
た。この発泡系の成分Ａは気孔調節添加剤を含む
トルエンジイソシアネート／ポリエーテルポリオ
ール予備重合体であり、これを業者の処方に従つ
て等量の成分Ｂ、即ちポリオール、触媒及びトリ
クロロフルオロメタンの混合物と混合する。この
混合物を直ちに各箔のシートの中心近くに直径
10.1cm（４インチ）の円状に液を保つのに十分な
ように0.05mm（２ミル）の厚さのアルミニウム箔
の20.2cm（８インチ）平方のシートの上に注ぐ。
液が持ち上り始めたら、重ね合わせるために箔の
シートを持ち上りつつる発泡体の円の上に載せ、
硬化させて剛体の箔／発泡体／箔の構造物をつく
る。二組の試料をつくつた。一組の試料は厚さ
0.025mm（１ミル）の8.7重量％のメタクリル酸を
含むエチレン／メタクリル酸共重合体〔米国デラ
ウエア州、ウイルミントン（Wilmington）、イ
−・アイ・デユポン・デ・ネモアーズ・アンド・
カンパニー（E.I.duPont de Nemours and
Company）製ニユークレル（Nucrel）〕で予
め片側を押出し被覆した。0.05mm（２ミル）のロ
ール材から切出した箔片を使用した。この箔の樹
脂を被覆した側に発泡用液体系を注ぎ硬化させ
た。第二の組の試料は被覆しない0.05mm（２ミ
ル）のロール材から切出した箔片を用いてつくつ
た。これらの片をフツ化炭素溶媒脱脂剤の中に入
れて洗浄し、発泡体を注ぐ前に表面の油脂を除去
する。硬化させた後箔／発泡体／箔の試料をイン
ストロン試験機を用いて箔と発泡体との接着強度
について試験した。この場合箔の表面被覆材の片
2.54cm（１インチ）を発泡体から引き離し、次の
結果を得た。

【表】 実施例 ２ 実施例１記載のものと同じ発泡系を使用し、
1.27cm（1/2インチ）のアルミニウム箔からつく
られた内法39.4×33.0×6.35cm（15.5×13×2.5イ
ンチ）の箱形成形型を用いて大きな剛体の箔／発
泡体／箔の試料をつくつた。39.4×33cm（15.5×
13インチ）の板の内面に実施例１記載のエチレ
ン／メタクリル酸共重合体樹脂を押出し被覆した
箔かまたは被覆しない箔をライニングした。箱形
の成形型を垂直の位置に置き、液体の発泡体混合
物が膨張した後に型を完全に満たすのに十分な量
で箱の上部の開いた端に注ぐ。持ち上つた発泡体
が箱の上部に到達したら、蓋板を覆せ、１時間発
泡体を硬化させ、次いで箱を分解して箔で表面被
覆された発泡体の試料を取り出す。箔の表面被覆
材の接着は手で幅2.54（１インチ）の表面被覆材
の細片を引戻して検査する。被覆しなかつた箔の
表面被覆材は容易に剥離して発泡体の表面からき
れいに除去される。このような悪い接着性は硬化
時間をさらに延長しても改善されなかつた。エチ
レン／メタクリル酸共重合体樹脂で被覆した箔表
面被覆材は１時間硬化させると被覆されていない
箔に比べ遥かに剥離が困難であつた。24時間後に
は接着性はさらに改善され、48時間硬化させた後
には箔を剥がすことが困難になり、箔から分離し
ようとしても発泡体は引裂かれた。 実施例 ３ 実施例２の箔で被覆した発泡体の試料を同じ方
法でつくつたが、ただし箔表面被覆材を適切な位
置に置いて組立てた型を炉中で60℃（140〓）に
加熱し、この60℃の型の中に液体の発泡混合物を
注ぎ込んだ。箔と発泡体との接着は実施例２と同
じ方法で検査した。48時間硬化させた後、被覆し
なかつた箔は発泡体から容易に剥離したが、エチ
レン／メタクリル酸共重合体を押出し被覆した箔
は発泡体にしつかりと接合し、発泡体を破壊せず
に取除くことはできなかつた。 比較例 １ 実施例１の方法で20.3cm（８インチ）平方の箔
を被覆した発泡体の試料をつくつたが、ただし針
金を巻き付けた棒の被覆器を用いてエチレン／メ
タクリル酸共重合体樹脂を該樹脂の水性分散物か
らアルミニウムの箔に被覆した。この水性分散物
〔イ−・アイ・デユポン社製サーリン（Surlyn）
イオノマー分散物56220〕は31重量％の樹脂固
体分を含み、これは15重量％のメタクリル酸をカ
リウム塩として含み、その46％は遊離の酸基をも
つている。種々の割合で被覆を行い空気乾燥を行
つた。被覆しない箔及び被覆した箔の表面被覆材
を用いてつくつた箔／発泡体／箔の試料を箔と発
泡体との接着強度について試験し、次の結果を得
た。

【表】 比較例１の発泡体と箔との接合の剥離強さは実
施例１〜３の剥離強さに比べ、これらの実施例の
ようにエチレン／メタクリル酸共重合体樹脂が箔
に押出し被覆されていないから大きくないと考え
られる。押出し被覆は樹脂の水性分散物を被覆す
る場合に比べ樹脂被覆と箔との接着を良好にす
る。 上記実施例は上記のような接着材を使用しなか
つた発泡体と箔との接合に比べ本発明の構造物の
発泡体と箔との接合は遥かに優れていることを示
している。 上記実施例の結果を米国特許第3467569号で得
られた結果と比較することも参考になろう。該特
許の実施例１及び２においては、予備成形された
ポリスチレン発泡体の芯、エチレン／アクリル酸
共重合体接着剤、高密度ポリエチレン及びアルミ
ニウム箔を使用して積層構造物がつくられる。こ
の積層構造物はポリスチレン／接着剤／ポリエチ
レン／接着剤／アルミニウム箔の構造をもつてい
る。このアセンブリーは10psiの圧力をかけて20
秒間177℃（350〓）に加熱することによりつくら
れる。このような厳密な条件にもかかわらずこの
積層構造物に対して得られた最高の剥離強さは
179ｇ／cm（１ポンド／インチ）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発泡したポリウレタンまたはポリイソシアヌ
   レート樹脂の形をした芯及び押出し被覆された接
   着材料で該芯の少なくとも一つの面に接合された
   表面被覆材料から成り、該接着材料はポリウレタ
   ンまたはポリイソシアヌレート樹脂のイソシアネ
   ート基と化学的に作用し得る官能基を有する材料
   から成り、該芯と該表面被覆材料との間の接合の
   剥離強さは少なくとも約270ｇ／cm（1.5ポンド／
   インチ）であることを特徴とする積層構造物。 ２ 該剥離強さは少なくとも約890ｇ／cm（５ポ
   ンド／インチ）である特許請求の範囲第１項記載
   の積層構造物。 ３ 接着材料はα−オレフイン−酸共重合体、エ
   チレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミ
   ド、ポリアミン及びフエノール樹脂から成る群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１または２項記載の
   積層構造物。 ４ 接着材料はエチレン−ビニルアルコール共重
   合体から成る特許請求の範囲第３項記載の積層構
   造物。 ５ 接着材料はα−オレフイン−酸共重合体から
   成る特許請求の範囲第３項記載の積層構造物。 ６ 接着材料は酸含量約１〜20重量％のエチレン
   −メタクリル酸またはエチレン−アクリル酸共重
   合体から成る特許請求の範囲第５項記載の積層構
   造物。 ７ 該表面被覆材料の片側を該接着剤で被覆し、
   該表面被覆材料の被覆された側を該発泡ポリウレ
   タンまたはポリイソシアヌレートのための予備発
   泡薬品と接触させ、該予備発泡薬品を該被覆され
   た表面被覆材料と接触させて発泡させてつくられ
   る特許請求の範囲第１項記載の積層構造物。 ８ 発泡したポリウレタンまたはポリイソシアヌ
   レート樹脂の形をした芯及び押出し被覆された接
   着材料で該芯の少なくとも一つの面に接合された
   表面被覆材料から成り、該接着材料はポリウレタ
   ンまたはポリイソシアヌレート樹脂のイソシアネ
   ート基と化学的に作用し得る官能基を有する材料
   から成り、該芯と該表面被覆材料との間の接合の
   剥離強さは少なくとも約270ｇ／cm（1.5ポンド／
   インチ）である積層構造物の製造方法において、
   該表面被覆材料の片側を該接着剤で被覆し、該表
   面被覆材料の被覆された側を該発泡ポリウレタン
   またはポリイソシアヌレートのための予備発泡薬
   品と接触させ、該予備発泡薬品を該被覆された表
   面被覆材料と接触させて発泡させることを特徴と
   する方法。