JPH0358362B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多糖類の製造方法に関するものであ
る。 さらに詳しくは、多孔質重合体(B)と希薄な多糖
類を含有する水溶液(A)とを接触せしめ、多糖類を
選択的に(B)に吸着させた後に、溶離剤にて多糖類
を溶離濃縮することによる濃縮された多糖類の製
造方法に関するものである。 多糖類は植物多糖、動物多糖および微生物多糖
等生物界に広く多量に分布している。化学的には
組成の著しく異なる多種類の多糖が存在する。 ぺクチン、カラジーナンは特徴的なゲル形成機
能によりゼリー、ジヤムなどの食品を製造する際
のゲル化剤として、また、マヨネーズ、アイスク
リームなどの食品を製造する際の乳化剤として用
いられているばかりか、パンの保水や老化防止
剤、糖果、冷凍食品などの被膜剤、その他医薬分
野などにも用いられている。 ペクチンは果実や野菜などの植物体の細胞膜の
構成成分として存在し、柑橘類やリンゴ、ビート
等の搾汁粕から、又カラジーナンはツノマタ、ス
ギノリ、キリンサイ等の紅藻類の細胞膜成分とし
て存在し、これら海藻から生産されている。 ペクチン、カラジーナンは、前記柑橘類やリン
ゴ、ビート等の搾汁粕や、紅藻類海藻を水溶液抽
出処理し、次いで該抽出液を加熱濃縮せしめた
後、ペクチン、カラジーナンを凝析せしめる方法
により製造されている。 さらにこれら多糖類の一般的な製法をペクチン
を例にして、詳しく説明する。 従来、知られているペクチンの製法は柑橘類、
リンゴ、ビート等の細断搾汁粕を洗滌した後、鉱
酸でプロトペクチンの加水分解による抽出を行
い、過し抽出粕を除去して得たペクチン抽出液
を中和した後、加熱により水を留去又は抽出液に
塩化第二鉄等を添加しペクチンの金属塩として沈
澱せしめた後に脱塩処理し、次いで濃縮された液
は、エチルアルコール、メチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、アセトン等の被溶媒を添加
することによりペクチンを凝析させ、凝析物を乾
燥して粉末ペクチンとする方法が一般に採用され
ている。欧米、東欧では、上記方法により一般的
に製法されているが、日本では未だに工業化され
ておらず全量輸入品が使われている。日本ではペ
クチン原料となるみかん類、ビートなどの搾汁粕
が大量に副生しているが、これらの果皮は飼料、
燃料、糖みつ原料によるアミノ酸醗酵などに利用
されているにすぎずペクチンの工業化は実施され
ていない。 この理由は製造技術、特に抽出液の濃縮工程の
コスト高が大きな要因の一つとなつている。すな
わち水留去法による濃縮は、0.1〜0.5重量％のペ
クチンを含有するペクチン抽出液を３〜５重量％
程度のペクチン濃度まで濃縮する必要があり濃縮
の為に莫大なエネルギーを要する欠点があるし、
又抽出液に塩化第二鉄等を添加しペクチンの金属
塩を沈澱せしめた後に脱塩処理する方法は、塩化
第二鉄等の金属塩の費用がかさみ且つ脱塩処理の
為に複雑な処理を要する欠点がある。ペクチン以
外のカラジーナン等多糖類の製造に於いてもペク
チンと同じような欠点がある。 かかる事情に鑑み、本発明者らは抽出液の濃縮
が簡単に且つ安価に出来、しかも品質の優れた多
糖類を製造すべく鋭意研究した結果、多孔質重合
体が多糖類を効率良く吸、脱着することを見出し
本発明方法を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、多糖類を含有する水溶液
(A)を、多孔質重合体(B)と接触させ、多糖類を(B)に
吸着せしめ、次いで該多糖類吸着多孔質重合体
を、多糖類を含有する水溶液(A)中の媒体より小量
の多糖類可溶性の溶離剤と接触させ前記多糖類吸
着多孔質重合体から多糖類を溶離濃縮せしめるこ
とを特徴とする多糖類の製造方法を提供するにあ
る。 本発明の多糖類とは多孔性重合体(B)と接触し(B)
に吸着する単糖類２分子以上がグリコシド結合に
よつて脱水縮合して生ずる炭水化物、いわゆるグ
リカンを分子の構成成分の一つとして含む化合物
であれば特に制限されないが、一般にはマルトー
ス、セロビオース、サツカロース、ラクトース、
ゲンチオビオース、セロビオース、オクタ−ｏ−
アセチルゲンチオビオース第二糖類及びその誘導
体、カラジーナン、フアーセラン、ペクチン、キ
サトン、デキストラン、ゾウゲヤシマンナン、キ
シラン、ペクチン酸、アルギン酸、カロニン等の
単一多糖類、グアラン、コンニヤクのマンナン、
ヘパリン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、
ザンタンガム、アラビアゴム、カラヤガム、グア
ーガム等の複合多糖類、ｐ−アミノフエナシルセ
ルロースエーテル、ｐ−アミノフエナシルカルボ
キシメチルセルロースエステル、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロースヒドラシド、トリ−ｏ
−メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン等
多糖類の誘導体、その他多糖類と共有結合、イオ
ン結合等により他の糖成分又は非糖成分と接合し
た化合物、例えばセラミドトリヘキソシド、セラ
ミドジヘキソシド、フコガングリオシド等の糖脂
質、配糖体及びこれら多糖類の混合物が、特に好
ましくはペクチン、カラジーナン、キトサンが挙
げられる。 これら多糖類を含有する水溶液は柑橘類の果
皮、果汁しぼりかす、果実、海藻又は節足動物、
甲殻類、昆虫の表皮等から抽出して得ることがで
きる。 本発明法の実施に当り使用する多糖類を吸着す
る多孔質重合体(B)としては、B.E.T比表面積５
m²／ｇ以上、好ましくは100m²／ｇ以上を有し200
〜10000Åの細孔半径の細孔容積が0.2c.c.／ｇ以
上、好ましくは800〜10000Åの細孔半径の細孔容
積が0.4c.c.／ｇ以上、有する高分子体が挙げられ
る。さらにより具体的には、市販の多孔質重合体 スミカイオンKA−800，スミカイオンKA−
850 スミカイオンKA−890，スミキレートMC−90 スミナレート Ｑ−10，スミキレートMC−50 スミキレートMC−20（以上住友化学社製 商
標名） デユオライトＳ−861，デユオライトES−862 デユオライトES−863，デユオライトES−866 デユオライトＳ−37（以上ダイヤモンドシヤム
ロツク社製 商標名） 等の市販多孔質重合体が挙げられる。 このような多孔質重合体を用いることにより水
溶液中の多糖類を吸着することが出来、溶離によ
り、濃縮された多糖類を含有する水溶液を製造で
きることは、全く予期し難いことであつた。 本発明方法の実施に当り、多糖類を含有する水
溶液(A)と多孔質重合体(B)との接触は、適宜条件を
選定して行えば良い。接触方法は特に制限される
ものではなく、多孔質重合体(B)を多糖類を含有す
る水溶液(A)に添加し撹拌若しくは振盪接触処理す
る方法、多孔質重合体(B)を充填した塔中へ多糖類
を含有する水溶液を通す方法が好適に採用され
る。 本発明方法の実施に当り、多孔質重合体の使用
量及び接触時間は特に制限されるものではなく、
処理対象とする多糖類を含有する水溶液(A)の多糖
類の濃度、多糖類の種類、水溶液のPH、多孔質重
合体(B)の種類によつても変わるが、これは適宜予
備実験を行なうことにより設定することが出来
る。 多孔質重合体、(B)の使用量は、一般には多糖類
含有水溶液(A)中の多糖類１重量部に対して10〜
10000重量部の多孔質重合体(B)を、又接触時間は
一般に１分〜24時間接触させればよい。多糖類を
含有する水溶液(A)と多孔質重合体(B)との接触温度
は特に制限されるものではないが通常０〜100℃
の温度で実施される。 上記方法により、多糖類含有水溶液(A)から多糖
類を吸着せしめた多孔質重合体は、次いで溶離液
と接触を行うことにより、多糖類を吸着した多孔
質重合体より多糖類の溶離を行なう。 このような溶離剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、ピリ
ジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、グ
アニジン、グアニジン塩酸塩、モノクロル酢酸、
トリクロロ酢酸、蓚酸、クエン酸、ジメチルスル
ホキシド、尿素、フエノール等を含む有機溶媒又
は水溶媒が挙げられる。 これらの溶離剤は、多糖類の種類、及び多孔質
重合体(B)の種類等によつて溶離性が異なるので、
適宜予備実験を行つて選定を行うが、一般には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリ水溶
液が好適に用いられる。 これら溶離剤の使用量及び接触時間は特に制限
されるものではのいが、多孔質重合体への多糖類
の吸着量、多孔質重合体の種類、溶離剤の種類、
溶離剤の濃度によつても変わるがこれは適宜予備
実験を行うことにより設定することが出来る。 一般に溶離剤は0.5〜４規定の苛性アルカリを
多糖類吸着多孔質重合体１重量に対して１〜20重
量部を、又接触時間は一般に１分〜24時間接触さ
せればよい。 又、多糖類吸着多孔質重合体と溶離剤との接触
温度は特に制限されるものではないが０〜100℃、
一般には室温下で実施される。 多糖類吸着多孔質重合体から溶離した多糖類溶
離液は、溶離液中の多糖類含量を大きくするため
に繰り返し溶離剤として使用することが出来る。 上記方法により多糖類吸着多孔質重合体から溶
離した多糖類溶離液には、被処理液中の多糖類濃
度と比較し10倍以上に濃縮された多糖類を含有さ
せることができるので公知の方法の濃縮工程はあ
らためて行なう必要が無い上に従来の濃縮方法の
ような加熱処理を施すことなく実施できるので多
糖類品質上に於いても好ましい。かかる多糖類溶
離液は、次いで必要に応じて凝析処理、スプレー
ドライ等の公知の技術の処理に付される。 該多糖類溶離液からの多糖類の凝析は、一般に
は多糖類溶離液にメタノール、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコールを、多糖類溶離液に
対して30重量％以上好ましくは50〜150重量％使
用する方法が採用される。アルコールの使用量が
少なすぎると多糖類溶離液中に含まれる不純物か
多糖類に混入し、多糖類の品質を低下せしめる原
因となる。 一方一定量以上のアルコールの使用は不純物の
除去効率に寄与せず不経済である。 凝析処理により得た多糖類は、そのまま又は必
要に応じて乾燥処理することにより、粉状の多糖
類を製造することが出来る。 以上詳述したような本発明方法によれば公知の
多糖類の製造方法に比較して多糖類抽出液の濃縮
が簡易な設備で簡単に且つ安価にしかも品質的に
も優れた多糖類を製造することが出来、食品製
造、医薬用等、その工業的価値は大なるものであ
る。 以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例によつて限定されるものではな
い。 実施例 １ 温州みかんの搾汁果皮2500重量部を5000重量部
の水で水洗したのち、粉砕した、後この果皮を温
度90℃、PH１の硫酸水溶液10000重量部に加え35
分間加熱撹拌処理しペクチンの抽出を行つた。次
いで過し、得られた7500重量部のペクチン抽出
液に、水7500重量部を加え、750重量部の活性炭
を有する過器で過を行い微粒カスの除去を行
つた液に10重量部の水酸化ナトリウムを添加
し、PH３に調整したペクチン濃度0.35重量％の水
溶液15000重量部にB.E.T比表面積650〜700m²／
ｇ、1400〜1500Åの細孔半径の細孔容積を1.3〜
1.5ml／ｇである、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体の多孔質重合体デユオライトＳ−865（ダ
イヤモンドシヤムロツク社製）500重量部を加え、
12時間撹拌接触処理した後、過し、水溶液と多
孔質重合体を分離した。次いで過分離により得
たペクチン吸着多孔質重合体をカラムに充填し、
塔頂より10重量％の水酸化ナトリウム水溶液1000
容量部を２時間で流したところ、4.7重量％濃度
ペクチン濃度溶液を1000容量部得た。次いでこの
ペクチン濃縮溶離1000容量部に300重量部のエチ
ルアルコールを添加し、ペクチンの凝析を行つた
後、過、乾燥したところ、48重量部のペクチン
を得た。得られたペクチンのI.F.T（Institute of
Food Technologists）基準によるゼリーグレー
ドは230であつた。 実施例 ２〜８ 多孔質吸着体として実施例１で用いたデユオラ
イトＳ−860のかわりに、第１表に示した多孔質
重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてペク
チン濃度0.35重量％の水溶液の処理を行つたとこ
ろ、得られたペクチンの得量及びゼリーグレード
は第１表に示すような結果が得られた。

【表】 比較例 １ 実施例１で得られたと同じペクチン濃度0.35重
量パーセントの温州みかん抽出液15000重量部を
100Torr60℃で10時間水留出を行いペクチン濃度
2.5重量パーセントの濃縮液2000重量部を得た。
次いでこのペクチン濃縮液2000重量部に400重量
部のエチルアルコールを添加しペクチン凝析を行
つた後、過、乾燥したところゼリーグレード
157のペクチン49重量部得た。 実施例 ９ 紅藻類海藻のツノマタ100重量部を水洗、粉砕
したものを水酸化カルシウム20重量部を含む
10000重量部の水溶液に加え、80〜100℃で15時間
加熱抽出処理を行つた後、過して得た液約
10000重量部に実施例１で用いたと同じ多孔質重
合体デユオライトＳ−865を1000容量部加え24時
間浸漬、撹拌した。次いでこの混合液を過して
得たカラジーナン吸着多孔質重合体をカラムに充
填し10重量パーセントの水酸化カリウム2000容量
部を2hrで流し、多孔質重合体デユオライトＳ−
865に吸着されたカラジーナンを溶離したところ、
カラジーナン2.4重量パーセント濃度の溶離液
2010容量部得た。次いでこのカラジーナン濃縮溶
離液2000容量部に500重量部のエチルアルコール
を添加し、カラジーナンの凝析を行つた後、過
乾燥したところ、45重量部のカラジーナンを得
た。 比較例 ２ 紅藻類海藻のツノマタ100重量部を水洗粉砕し
たものを水酸化カルシウム20重量部を含む10000
重量部の水溶液に加え、80〜100℃で15時間加熱
抽出処理を行つた後過して液10000重量部を
2000重量部まで減圧濃縮した。次いで該減圧濃縮
液2000重量部に500重量部のエチルアルコールを
添加しカラジーナンの凝析を行つた後、過、乾
燥したところ39重量部のカラジーナンを得た。 実施例 10〜18 カニの殻をアルカリ処理して抽出したキトサ
ン、コンニヤク粉を熱水処理して抽出したグルコ
マンナン、市販のヒアルロン酸、コンドロイチン
硫酸の各多糖類を0.1重量％含有する水溶液30000
重量部を第２表に示すような多孔質重合体500容
量部を充填したカラムに塔頂より、２時間で流し
た。次いで７重量％の水酸化ナトリウム水溶液
1000容量部を２時間で流し、多孔質重合体に吸着
された多糖類を溶離したところ、第２表に示すよ
うな濃度の多糖類を含む溶離液を各々約1000容量
部得た。次いでこの多糖類濃縮溶離液全量に400
容量部のメチルアルコールを添加し、多糖類の凝
析を行つた後、過、乾燥したところ、第２表に
示すような得量で各々の多糖類を得た。

【表】 実施例１〜13、比較例１および２より本発明の
多糖類の製造方法は、多糖類を含有する水溶液か
ら、多糖類を加熱濃縮等の濃縮操作を径ることな
く簡単に濃縮ができることが明らかである。さら
に実施例１〜８、比較例１より品質の優れた多糖
類を製造することができ、工業的にも非常に有用
であることが明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多糖類を含有する水溶液(A)を多孔質重合体(B)
   と接触させ多糖類を(B)に吸着せしめ、次いで該多
   糖類吸着多孔質重合体を多糖類を含有する水溶液
   (A)中の媒体より少量の多糖類可溶性の溶離剤と接
   触させ前記多糖類吸着重合体から多糖類を溶離濃
   縮せしめることを特徴とする多糖類の製造法。 ２ 多糖類がペクチン、カラジーナン、キトサン
   である特許請求の範囲第１項記載の多糖類の製造
   法。 ３ 多糖類を含有する水溶液(A)が柑橘類の果皮、
   果汁しぼりかす、果実、海藻又は節足動物、甲殻
   類、昆虫の表皮を細分化し、抽出処理して得た水
   溶液である特許請求の範囲第１、又は２項記載の
   多糖類の製造法。 ４ 溶離剤が水酸化ナトリウム、水酸カリウム、
   水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムの水
   溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １、２又は８項記載の多糖類の製造法。 ５ 多孔質重合体(B)が５m²／ｇ以上の比表面積及
   び200〜10000Åの細孔径の細孔容積が0.2c.c.／ｇ
   以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １、２、３又は４項記載の多糖類の製造法。 ６ 溶離濃縮液にさらに被溶媒を添加して多糖類
   を凝析することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の多糖類の製造法。 ７ 多糖類を含有する水溶液(A)が、柑橘類の果
   皮、果汁しぼりかす、果実、海藻、又は節足動
   物、甲殻類、昆虫の表皮を細分化し、抽出処理し
   て得た水溶液で特許請求の範囲第６項記載の多糖
   類の製造法。 ８ 溶離剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
   ム、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウム
   の水溶液である特許請求の範囲第６又は７項記載
   の多糖類の製造法。 ９ 被溶媒がメチルアルコール、エチルアルコー
   ルまたはイソプロピルアルコールである特許請求
   の範囲第６、７又は８項記載の多糖類の製造法。 １０ 多孔質重合体(B)が５m²／ｇ以上のB.E.T比
   表面積及び200〜10000Åの細孔半径の細孔容積が
   0.2c.c.／ｇ以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第６、７、８又は９項記載の多糖類の製造
   法。