JPH0357088B2 - - Google Patents

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JPH0357088B2
JPH0357088B2 JP55060036A JP6003680A JPH0357088B2 JP H0357088 B2 JPH0357088 B2 JP H0357088B2 JP 55060036 A JP55060036 A JP 55060036A JP 6003680 A JP6003680 A JP 6003680A JP H0357088 B2 JPH0357088 B2 JP H0357088B2
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acid
aryl
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thallium
acid group
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JP55060036A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脱タリウム化反応の方法によりアリ
ール基の置換型の保持下に適当なモノアリールタ
リウム塩を接触分解することによるカルボン酸ア
リールエステルの製造法に関する。
モノアリールタリウム塩は、芳香族炭化水素と
タリウム（）塩との反応によつて高い異性体純
度で得られ、その際タリウム塩のアニオンは、無
機の性質であるだけでなく、有機の性質であるこ
ともできる。アリールタリウムビス（トリフルオ
ルアセテート）と酢酸鉛（）との反応は、“ジ
ヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイエテイー（J.Am.Soc.）”、第92巻、第3520頁
（1970年）、に記載されている。この場合、中間工
程としてはトリフルオル酢酸アリールエステルを
生じる。その後に、このアリールエステルそれ自
身は単離されないで、相応するフエノールに変わ
る。前記方法は、多量の助剤のためにアリールエ
ステルの工業的製造には不適当である。更に、
“ケミカル・コミユニケーシヨンズ（Chem.
Comm.）”、第390巻（1971年）、の記載から、塩
状アリールタリウム化合物と塩化パラジウムとを
反応させることが公知である。反応媒体として
は、濃酢酸が記載されていた。生成物としては、
この方法でクロル芳香族化合物及び主としてビフ
エニルが得られた。
本発明の課題は、カルボン酸アリールエステル
を工業的に製造するためにモノアリールタリウム
塩を利用し得るようにすることにある。
この課題は、本発明により、一般式： Ar−TlXY ［式中、Arは単核又は多核のアリール基を表
わし、Ｘ及びＹはそれぞれ、同一の酢酸基、プロ
ピオン酸基又はイソ酪酸基を表わすだけでなく、
異なる酢酸基、プロピオン酸基又はイソ酪酸基も
表わすか、又はＸは酢酸基、プロピオン酸基又は
イソ酪酸基を表わし、Ｙはトリフルオロ酢酸、過
塩素酸又はノナフロン酸の酸基を表わす］で示さ
れるモノアリールタリウム（）塩を、水溶液中
で、パラジウム塩の触媒量の存在下に20℃〜100
℃の範囲内の温度で大気圧下に２〜４時間反応さ
せ、得られるアリールエステルを、公知方法で水
相から分離するかあるいは溶剤で抽出することを
特徴とする、カルボン酸のアリールエステルの製
造法によつて解決される。
公知方法により製出し得るそれぞれのモノアリ
ールタリウム塩は、原則的に本発明による反応に
好適であることが判明した。
このモノアリールタリウム塩は、水性溶剤例え
ば５〜50％のカルボン酸中、有利に純粋な水中で
有利に40℃〜70℃でパラジウム塩、有利に
PdCl2、Pd（NO3）2、Pd（ClO4）2、及びPd（CH3
COO）2の触媒量の存在下でカルボン酸のアリー
ルエステルを形成する。反応は常圧下で行なわれ
る。副生成物としては、相応する対称ビアリール
が確認される。この反応は、例えば50％以上の酢
酸のような濃酸中で主反応を生じる。
アリールエステルの所望の酸基は、もはや使用
されたモノアリールタリウム（）塩中にアニオ
ンとして存在しないので、有利にモノアリールタ
リウム（）−ビス（トリフルオルアセテート）
から出発することができ、これは所望のカルボン
酸の希水溶液、有利に５％の溶液に少量ずつ添加
することができる： 本方法により製出し得るアリールエステルは、
置換型の点で使用されるアリールタリウム（）
塩に相当する、すなわちカルボキシレート群の設
置は、タリウム基の前方を占める位置で行なわれ
る。
カルボン酸アリールエステルは、水相上で分離
され、直接か又は有機溶剤、有利に官能基を有す
べき出発炭化水素（この場合、この炭化水素は決
して100℃を越えない沸点を有する）、他の場合に
は有利にシクロヘキサン又は石油エーテルにより
除去することができ、引続き蒸留か又は結晶化に
よつて後処理することができる。
出発化合物としては、特に所望のアリール基及
びカルボン酸基を含有するようなモノアリールタ
リウム塩が好適であることが判明した。良好に製
出し得るモノアリールタリウムジカルボキシレー
トは、例えばプロピオン酸エステル及びイソ酪酸
エステルに好適な開始剤組成物である。酢酸エス
テルを製出するには、過塩素酸及びノナフロン酸
のモノアリールタリウムモノアセテート塩を使用
するのが有利であることが判明した。このモノア
リールタリウムモノアセテート塩は、ジアセテー
トよりも簡単に入手し得、かつ優れた収率及び純
度で製出しうるビストリフルオルアセテートに比
べて、極めて高価なトリフルオル酢酸の使用を安
価な酢酸により省略することができるという利点
を有する。
本発明方法は、これまで未知のノナフロン酸の
モノアリールタリウムモノアセテート塩の製造を
包含する。溶剤としての氷酢酸中に、等モル量の
芳香族化合物、ノナフロン酸及び酢酸タリウム
（）の反応混合物を供給し、40℃〜110℃、有利
に70℃の反応温度で高い異性体単位の結晶生成物
を得る。この塩は、濾別後、前記したような反応
に直接好適である。この塩は、一般的に組成
ArTl（CH3COO）C4F9SO3を有しかつモノアリー
ルタリウム塩とアルカリ金属沃化物との反応法則
により相応するアリール沃化物を定量的収率で形
成し、このことは、核磁気共鳴分光試験の他に異
性体分布を測定するために利用することができ
る。
本発明方法により製造可能なカルボン酸アリー
ルエステル、殊に酢酸−ｐ−トリルエステルは、
臭感物質として香料工業で重要性を有する。アリ
ールエステルは、極めて簡単に加水分解によりフ
エノールとカルボン酸とに分解できる。更に、カ
ルボン酸アリールエステルは、フリース転移とし
ての公知の、酢酸アリールエステルからのｏ−ヒ
ドロキシアセトフエノン及びｐ−ヒドロキシアセ
トフエノンの製出によつて証明されるように、化
学反応に重要な原料物質である。
例 １ PdCl20.003重部を溶解して含有する５％の酢酸
10重量部の混合物に、１時間の経過中に少量ずつ
40℃でｐ−トリルタリウム−ビス（トリフルオル
アセテート）１重量部を添加し、これを40℃で４
時間攪拌する。この場合には、反応生成物が第１
の反応から単離されることなしに、反応混合物で
次の２つの反応過程が進行する： トルオール４重量部で抽出した後、ｐ−トリフ
ルオルアセテート44.6％と４，4′−ジメチルビフ
エニル55.4％とからなる生成物混合物0.17重量部
を得る。この全収率は、理論値の75.1％である。
例 ２ 水10重量部中のｐ−トリルタリウムアセテート
（過塩素酸塩）１重量部の溶液に、水2.5重量部に
溶解したPdCl20.0025重量部を添加し、これを60
℃で２時間攪拌する。黄色の油状物が分離され
る。この溶液をトルオールで油出した後、合した
有機相は、ｐ−トリルアセテート86.1％と４，
4′−ジメチルビフエニル13.9％とからなる生成物
混合物0.216重量部を生じる。この全収率は、理
論値の74.0％である。非反応原料物質、過塩素酸
タリウム（）及び触媒を含有する反応溶液は、
さらに、反応に使用できる。
例 ３ トルオール1.00重量部、酢酸タリウム（）
4.18重量部及びノナフロン酸3.49重量部を氷酢酸
10重量部に溶解し、これを70℃で24時間攪拌す
る。冷却して無色の結晶物質が分離され、この物
質は、少量のエタノールを有するエーテルに可溶
でありかつシクロヘキサンで沈澱させた後に異性
体純粋のｐ−トリルタリウムアセテート（ノナフ
レート）4.44部を生じる （収率：理論値の62％）。
C13H10F9O5STl（653.56） 計算値：C23.89 H1.54 F26.16 S4.90 Tl31.27 実測値：C23.54 H1.71 F25.82 S5.01 Tl31.00 例 ４ PdCl20.002重量部を溶解して含有する水10重量
部に、30分の経過中に少量ずつ60℃でｐ−トリル
タリウムアセテート（ノナフレート）（例３に相
応して製造）１重量部を添加し、これを60℃で４
時間攪拌する。トルオール４重量部で抽出した
後、ｐ−トリルアセテート80.8％と４，4′−ジメ
チルビフエニル19.2％とからなる生成物混合物
0.146重量部を得る。この全収率は、理論値の
71.4％である。非反応性使用生成物及びノナフロ
ン酸タリウム（）以外になお触媒を含有する反
応溶液は、さらに反応に使用できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸のアリールエステルの製造法にお
    いて、一般式： Ar−TlXY ［式中、Arは単核又は多核のアリール基を表
    わし、Ｘ及びＹはそれぞれ、同一の酢酸基、プロ
    ピオン酸基又はイソ酪酸基を表わすだけでなく、
    異なる酢酸基、プロピオン酸基又はイソ酪酸基も
    表わすか、又はＸは酢酸基、プロピオン酸基又は
    イソ酪酸基を表わし、Ｙはトリフルオロ酢酸、過
    塩素酸又はノナフロン酸の酸基を表わす］で示さ
    れるモノアリールタリウム（）塩を、水溶液中
    で、パラジウム塩の触媒量の存在下に20℃〜100
    ℃の範囲内の温度で大気圧下に２〜４時間反応さ
    せ、得られるアリールエステルを、公知方法で水
    相から分離するかあるいは溶剤で抽出することを
    特徴とする、カルボン酸のアリールエステルの製
    造法。 ２ 反応を純粋な水中で実施する、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ３ 反応を５〜50％の水溶性カルボン酸中で実施
    する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 個々の成分を40℃〜70℃で常圧下に２〜４時
    間にわたつて、場合によつては攪拌下で反応さ
    せ、反応生成物を自体公知の方法で分離する、特
    許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
    項記載の方法。
JP6003680A 1979-05-09 1980-05-08 Manufacture of arylester of carboxylic acid Granted JPS55151520A (en)

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DE19792918592 DE2918592A1 (de) 1979-05-09 1979-05-09 Verfahren zur herstellung der arylester von carbonsaeuren

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JPS55151520A JPS55151520A (en) 1980-11-26
JPH0357088B2 true JPH0357088B2 (ja) 1991-08-30

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JP6003680A Granted JPS55151520A (en) 1979-05-09 1980-05-08 Manufacture of arylester of carboxylic acid

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US4695658A (en) * 1984-03-12 1987-09-22 Fmc Corporation Aryl carboxylate process

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JPS5392719A (en) * 1977-01-24 1978-08-15 Halcon International Inc Process for preparing aromatic compound substituted ring with nucleophillic group

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EP0019304B1 (de) 1982-12-15
EP0019304A1 (de) 1980-11-26
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