【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
「技術分野」
本発明は湿し水不用平版印刷版の製版方法に関
するものであり、更に詳しくは特に選ばれた感光
層とシリコーンゴム層からなる湿し水不要平版印
刷原板を画像露光し、かつ塩基処理した後、また
は塩基処理と同時に水または水を70％以上含有す
る現像液を用いて画像形成することを特徴とする
製版方法に関するものである。
「従来技術」
感光層、シリコーンゴム層からなる湿し水不要
平版印刷版としては、種々のものが知られてい
る。なかでも、支持体上にキノンジアジド構造を
含む物質を構成成分とする感光層およびシリコー
ンゴム層をこの順に設けてなる画像形成用積層体
を、塩基処理することによつて、、ネガ、ポジ両
性タイプの湿し水不要平版印刷版を得る方法は、
特願昭57−125757に提案されているように、湿し
水不要平版印刷版の画像再現性、耐溶剤性、現像
性などを含めた現像ラチチユードを広げ、かつネ
ガ型とポジ型の版が同一の版材からできること等
優れた特徴を有している。しかしながら、これら
の特許に記載されている現像液としては、公知の
炭化水素系溶剤と極性溶剤からなる混合溶剤系が
用いられており、種々の欠点を有している。炭化
水素系溶剤と極性溶剤の混合溶剤を現像液として
用いた場合の最も大きな欠点は、炭化水素系溶剤
がシリコーンゴム層を膨潤させるため、版面を現
像液を含んだ現像用パツドでこすることによつ
て、非画像部のシリコーンゴム層を傷つけやすい
ことである。また、現像液中にしめる極性溶剤の
量が多い場合には、非画像部の感光層まで膨潤さ
せられ、その結果非画像部の感光層とシリコーン
ゴム層の接着力が弱められ、残存すべき非画像部
のシリコーンゴム層が部分的に除去されてしま
い、いずれの場合にも印刷上の欠点となつて表わ
れる。またこのような現像液での現像操作は現像
時の温湿度の影響を受けやすい欠点がある。
「発明の目的」
本発明者らは、上記の問題点を解決すべき鋭意
検討した結果、以下に述べる本発明に到達した。
すなわち本発明は、支持体上にキノンジアジド
構造を含む物質を構成成分とする感光層、および
シリコーンゴム層をこの順に設けてなる湿し水不
要平版印刷原板を画像露光し、かつ塩基処理した
後、または塩基処理と同時に水または水を70％以
上含有する現像液を用いて画像形成することを特
徴とする湿し水不要平版印刷版の製版方法に関す
るものである。
「発明の構成」
本発明で用いられる湿し水不要平版印刷原板の
構成は、支持体に裏打ちされた感光層、さらにそ
の上にシリコーンゴム層を設けてなるものであ
る。
かかる印刷原板からネガ型湿し水不要平版印刷
版とする製版方法は、たとえば、前記印刷原板に
全面露光〔感光層中のキノンジアジド構造を含む
物質のキノンジアジド単位の５〜60モル％が光分
解して対応するカルボン酸構造のものに変化する
に足る量で全面露光することをいう（全面露光は
以下同じ）〕してからネガフイルムまたはネガ原
画を用いて画像露光〔画像露光部の感光層中のキ
ノンジアジド構造を含む物質のキノンジアジド単
位の少なくとも70モル％以上を光分解して対応す
るカルボン酸構造のものに変化するに足る量の露
光をいう（ネガ型版の画像露光は以下同じ）〕を
施すか、あるいは逆に画像露光してから非画像部
を含む印刷原板に全面露光し、次いでこの印刷原
版を塩基処理した後または塩基処理と同時に水ま
たは水を70％以上含有する現像液を用いて現像す
るものである。
前記印刷原版からネガ型湿し水不要平版印刷版
とするもう一つの製版方法は、たとえば前記印刷
原版にネガフイルムまたはネガ原画を用いて画像
露光（前記のネガ型版とする画像露光量）を施し
た後で塩基処理する。しかる後または塩基処理と
同時に水または水を70％以上含有する現像液を用
いて現像するものである。
また、前記印刷原版からポジ型湿し水不要印刷
版とする製版方法は、たとえば前記印刷原版にポ
ジフイルムまたはポジ原画を用いて画像露光〔画
像露光部の感光層中のキノンジアジド構造を含む
物質のキノンジアジド単位の５〜60モル％が光分
解して対応するカルボン酸構造のものに変化する
に足る露光をいう（ポジ型版とする画像露光は以
下同じ）〕を施した後で塩基処理する。しかる後
または塩基処理と同時に水または水を70％以上含
有する現像液を用いて現像するものである。
本発明の代表的な感光層とは、公知のキノンジ
アジド構造を含む物質から構成されるものであ
り、キノンジアジド構造を含む物質とは、通常ポ
ジ型PS版、ワイポン版、フオトレジストなどに
用いられているキノンジアジド類である。
かかるキノンジアジド類はモノマ、オリゴマま
たはポリマとしてでもよく、水酸基をもつ化合物
と縮合して得られるキノンジアジドスルホン酸エ
ステルまたはアミン類と縮合させて得られるキノ
ンジアジドスルホン酸アミドである。
本発明の製版方法が適用できる好ましい感光層
としては、上記キノンジアジド類からなる感光層
および該キノンジアジド類を多官能化合物で架橋
せしめるか、あるいは該キノンジアジド類の活性
基を単官能化合物と結合するなどして変性し、現
像液に難溶もしくは不溶とすることにより得られ
る感光層をあげることができる。
このようなキノンジアジド類に架橋構造を導入
せしめる方法としては、キノンジアジド類の反応
性基を、例えば水酸基、アミノ基などを多官能性
の架橋剤で架橋させる方法が有効である。代表的
な架橋剤としては、多官能イソシアナート類、例
えば、パラフエニレンジイソシアナート、２，４
−または２，６−トルエンジイソシアナート、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、もしくはこれらのアダクト体な
ど、或いは多官能エポキシ化合物、例えばポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル類、
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテルなどが
ある。これらの熱硬化は感光性物質の感光性を失
わせない範囲、通常130℃以下で行う必要があり、
このため触媒等が併用される。
現像液に難溶もしくは不溶の成分を導入する方
法としては、同様にキノンジアジド類の活性な基
を、例えばエステル化、アミド化、ウレタン化す
ることによつて得られる。キノンジアジド類の活
性な基と反応させる化合物としては低分子であつ
ても、比較的高分子であつても良い。
本発明で用いられる感光層として特に好ましい
ものは、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホン酸とフエノールノボラツク樹脂の部分エ
ステル化物または、およびこれを多官能もしくは
単官能イソシアネートで架橋もしくは変性して得
られるものを含むものである。
また感光層中には本発明の効果を損わない範囲
で塗膜形成性の向上や支持体との接着性向上など
の目的で他成分を加えたり、画像部感光層の全部
または一部を残存させるために現像液に不要なポ
リマまたはモノマ成分を感光層にブレンドした
り、また現像時あるいは露光時に画像を可視化す
るために染料、顔料などを加えることができる。
感光層の厚さは約0.1〜100μ、好ましくは約0.5
〜10μが適当で、薄すぎると塗工時にピンホール
等の欠陥が生じ易くなり、一方厚すぎると経済的
見地から不利である。
本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次の
ような繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万
の線状有機ポリシロキサンを主成分とするもので
ある。
ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜10の
アルキル基、アルケニル基あるいはフエニル基で
あり、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好ま
しい。このような線状有機ポリシロキサンをまば
らに架橋することによりシリコーンゴムが得られ
る。
この線状有機ポリシロキサンをまばらに架橋す
るため架橋剤が添加される。架橋剤としては、い
わゆる室温硬化型のシリコーンゴムに使われるも
のとして、アセトキシシラン、ケトオキシムシラ
ン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシ
ランなどがあり、通常線状有機ポリシロキサンと
して末端が水酸基であるものと組み合せて脱酢酸
型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン
型、脱アミド型のシリコーンゴムとなる。これら
のシリコーンゴムには有機スズ化合物が添加され
るのが一般的である。
シリコーンゴム層の厚さは、約0.5〜100μ、好
ましくは約0.5〜50μが適当であり、薄すぎる場合
は耐刷力の点で問題を生じることがあり、一方厚
すぎる場合は経済的に不利であるばかりでなく現
像時シリコーンゴム層を除去するのが困難となり
画像再現性の低下をもたらす。
本発明の平版印刷原版において、支持体と感光
層、感光層とシリコーンゴム層との接着は、画像
再現性、耐刷力などの基本的な版性能にとり、非
常に重要であるので、必要に応じて各層間に接着
剤層を設けたり、各層に接着改良成分を添加した
りすることが可能である。
特に感光層とシリコーンゴム層間の接着のため
に、層間に公知のシリコーンプライマ、シランカ
ツプリング剤や有機チタネート層を設けたり、シ
リコーンゴム層あるいは感光層にシリコーンプラ
イマ、シランカツプリング剤や有機チタネートを
添加することが効果的である。
支持体としては、通常の平版印刷機にセツトで
きるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるも
のでなければならない。代表的なものとしては、
アルミ、銅、鋼等の金属板、ポリエチレンテレフ
タレートのようなプラスチツクフイルムもしくは
シートあるいはコート紙、ゴム等があげられる。
これらのシート上にハレーシヨン防止その他の目
的でさらにコーテイングを施して支持体とするこ
ともできる。
以上説明したようにして構成された湿し水不要
平版印刷原板の表面を形成するシリコーンゴム層
を保護するなどの目的で、シリコーンゴム層の表
面にプレーンまたは凹凸処理が施されたポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、セロフアンなどの薄い保護フイルム
またはシートをラミネートすることもできる。か
かる保護フイルムは特に限定しないが、画像露光
（ネガ型、ポジ型とも）前に除去してもよい。画
像露光時にも使用できるようなフレーンまたは凹
凸処理が施された保護フイルムとしては上記のよ
うな材質のフイルムで紫外線を透過しうる透明性
と露光時の焼ぼけを防ぐために100μ以下、好ま
しくは30μ以下の厚みを有するものである。
本発明を構成するため、感光層に全面露光をす
る場合、製造ライン上またはライン外にて感光層
または感光層とシリコーンゴム層を塗設した状
態、場合によつては保護層までつけた印刷原板形
態で必要量の露光を与えることが必要である。ま
たはあらかじめ感光液中にカルボン酸成分を特定
量加えておいてもよい。
画像露光は製版時通常の露光操作で湿し水不要
平版印刷原板に必要量の露光を与えればよい。全
面露光およびポジ型用の画像露光として短時間に
露光を与えうるフラツシユ露光も利用できる。か
かる意味において、湿し水不要平版印刷原板の全
面にフラツシユ露光した後、画像露光する方法あ
るいは画像露光してから全面にフラツシユ露光す
る方法などによつて画像形成能を有するネガ型湿
し水不要平版印刷原板（画像形成能を有するとは
画像露光による潜像を有することをさす。以下同
じ）が得られる。
同様にして湿し水不要平版印刷原板に画像状に
フラツシユ露光することにより画像形成能を有す
るポジ型湿し水不要平版印刷原板が得られる。
以上述べた場合のような、かかる露光に用いら
れる光源としては、特に限定されるものではな
く、キノンジアジド構造をカルボン酸構造に変化
させる波長領域の光を発生するものであればいず
れでもよい。例えば超高圧水銀灯、カーボンアー
ク灯、メタルハライドランプ、ケミカル灯、ケイ
光灯、太陽光などが用いられる。
以上説明したような本発明にもとづく湿し水不
要平版印刷原板は、例えば次のようにして製造さ
れる。まず支持体の上に、リバースロールコー
タ、エアナイフコータ、メーヤバーコータなどの
通常のコータあるいはホエラのような回転塗布装
置を用い感光層を構成すべき組成物溶液を塗布、
乾燥および必要に応じて熱キユア後、必要ならば
該感光層の上に同様な方法で接着層を塗布、乾燥
してからシリコーンガム溶液を感光層または接着
層上に同様の方法で塗布し、通常100〜130℃の温
度で数分間熱処理して、十分に硬化せしめてシリ
コーンゴム層を形成する。必要ならば、保護フイ
ルムを該シリコーンゴム層上にラミネーター等を
用いカバーする。このようにして得られた湿し水
不要平版印刷原板をネガ型湿し水不要平版印刷原
板として使用する場合は、キノンジアジド構造を
含む物質を構成成分とする感光層を塗設した後、
またはシリコーンゴム層を塗設した後、または保
護フイルムをラミネートした後に全面露光を施す
か、もしくは製版工程で、すなわち画像露光の前
か後で非画像部を含めて全面露光を与えなければ
ならない。
一方、前記湿し水不要平版印刷原板をポジ型湿
し水不要平版印刷原板として使用する場合には、
特にかかる全面露光の操作は必要としない。
かかる意味においてキノンジアジド構造を含む
物質を感光層とする場合、同一の湿し水不要平版
印刷原板にポジフイルムまたはポジ原画を用いて
画像露光を与えると画像形成能を有するポジ型の
湿し水不要平版印刷原板が得られる。一方ネガフ
イルムまたはネガ原画を用いて、通常の画像露光
を与えるが、その露光の前か後に全面露光を与え
ると、画像形成能を有するネガ型の湿し水不要平
版印刷原板が得られる。
かかる湿し水不要平版印刷原板に画像形成能を
付与するための露光方法としては次のようなもの
が挙げられる。例えば真空密着されたネガまたは
ポジフイルムを通して活性光線で露光すること
（密着露光）、あるいはネガまたはポジフイルムを
通して活性光線（透過光）で投影露光すること
（投影製版）、ネガまたはポジ原画からの反射光で
露光すること（直接製版）などである。感光層が
キノンジアジド構造を有する場合は露光に際して
は保護層、特にカバーフイルムの有無による大き
な影響はない。
この露光工程で用いられる光源は、紫外線を豊
富に発生するものであり、水銀灯、カーボンアー
ク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
螢光灯などを使うことができる。さらに紫外線以
外にもレーザー光等が用いられる。
塩基処理は、かかる感光層がキノンジアジド構
造を有した画像形成能を有する湿し水不要平版印
刷原板に対して、カバーフイルムを有する場合に
はカバーフイルムをはいでから現像する前に、ま
たは現像と同時に行なわれる。
本発明の塩基処理に用いられる塩基とは、通常
化学分野で用いられている塩基を意味し、陽子受
容体あるいは電子供与体と定義されるものであ
る。塩基として無機または有機のいずれでもよ
く、例をあげると次のようなものである。
有機塩基としては、炭素数１から30の有機塩基
（ただし、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミンは例外）が好ましく、これらの例として
は例えば、アンモニア（アンモニウムハイドロキ
サイド）、メチルアミン、エチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ポリエチレンイミン、ベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルベンジルアミン、ｏ−またはｍ−またはｐ−メ
トキシまたはメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（メトキシベンジル）アミン、β−フエニルエチ
ルアミン、ε，δ−フエニルアミルアミン、γ−
フエニルプロピルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、アニリン、モノメチルアニリン、ジメチルア
ニリン、トルイジン、ベンジジン、αまたはβ−
ナフチルアミン、ｏまたはｍ−またはｐ−フエニ
レンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルホリン、ウロトロビン、ジアザビシク
ロウンデカン、ピロール、ピルジン、キノリン、
ヒドラジン、フエニルヒドラジン、Ｎ，N′−ジ
フエニルヒドラジン、ヒドロキシルアミン、尿
素、セミカルバジド、チオ尿素、リジン、ヒスチ
ジン、キニン、プルシン、カフエイン、シンコニ
ン、コカイン、ストリキニン、水酸化テトラアル
キルアンモニウム、アミノ安息香酸、ホルムアミ
ド、アセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、アセタニリ
ド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエ
チル）エタノール、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３
−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキ
シメチル−１，３−プロパンジオールなどのアミ
ン化合物（１級、２級、３級アミン、モノアミ
ン、ジアミン、トリアミン、テトラアミンからポ
リアミンまで、脂肪族鎖式アミン、脂肪族環式ア
ミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン）および
酸アミドなどのアミン誘導体あるいはカルボン酸
とアミンの塩（例えばオクタン酸などとモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンなどとの塩）
などが用いられる。
また、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、ナトリウムプロピラート、カリウムメチ
ラート、カリウムエチラート、カリウムプロピラ
ート、リチウムメチラート、リチウムエチラート
などのアルカリ金属アルコラート、ナトリウム、
カリウム、リチウムのアミド、エチルアミド、ジ
ピロピルアミドなどのアルカリ金属アミドなどが
用いられる。
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、シアン
化カリ、シアン化ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリ、ナトリウムメタシリケートなどのアルカリ
金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩など
が用いられる。
また、塩基としてはマスクされているような
形、たとえばカルボン酸、リン酸などの酸とアル
カリ金属・アルカリ土類金属との塩でも使用可能
である。
これらの塩基のなかで特に好ましいものは有機
塩基であり、さらにその中でも特にアミン化合物
が好ましい。これら塩基は単独あるいは混合し
て、液状あるいは気相状で用いられる。液状の場
合は例えば塩基そのものあるいは溶液の形で用い
る。溶液として用いる場合、溶媒は水または有機
溶剤または両者混合のいずれでもよい。
気相、液相いずれで処理する場合でも用いる塩
基の量としては、いちがいに決められない。効果
を出す最小量（絶対量）は明らかに必要である
が、多い場合でも何ら効果をそこなうものではな
い。その効果の発現には塩基の濃度が低い場合、
必要量の塩基が供給されるという条件下、時間を
かけて処理さえすればよく、濃い場合は短時間で
よい。かかる意味において溶液として用いる場合
の濃度は特に限定されず、塩基の強さ、あるいは
操作のしやすさ、安全上および実用的な処理時間
から、気相では50％以下0.01％以上、好ましくは
30〜40％以下0.1％以上、液相では100％以下
0.001％以上、好ましくは50％以下0.01％以上の
濃度範囲で充分効果が得られる。
塩基で処理する時間は特に限定されず、塩基の
強さと濃度によつて適宜選択できるが、通常処理
液にふれると即時に効果があらわれ、かつ長時間
接触させても何ら効果に変化はない。通常約２、
３秒〜30分程度でよい。
液状で処理する場合は画像形成能を有する湿し
水不要平版印刷原板を塩基または塩基溶液に浸漬
するか、あるいはハケやパツドを用いて、塩基ま
たは塩基溶液で版面をぬらす程度でよい。また気
相で処理する場合は、該塩基を含む気相に版面を
曝露すればよい。
溶液として用いる場合、溶媒は水または有機溶
剤または両者混合のいずれでもよい。特に好まし
い有機溶剤としては、下記のものが単独あるいは
混合して用いられる。
アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−
プロパール、イソプロパノール、３−メトキシブ
タノール、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エチレングリコール、ヂエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ヘキシレング
リコール、オクチレングリコールなど）。
エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エトラエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、トリプロピレングリコールモノメチル
エーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールな
ど）。
エステル類（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、メチルセロそルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、乳酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸
ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチ
ルなど）
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセ
トニルアセトンなど）
脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンあるいはガソリン、灯油、軽油、
重油など）
芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）
ハロゲン化炭化水素類（トリクレン、四塩化炭素
など）
本発明の現像液は水の含有量が70％以上100％
からなる現像液である。現像液のその他の成分と
しては、上記した溶剤の一種または二種以上を30
％以下の範囲で添加することは、本発明の効果を
何ら損なうものではない。また適当な乳化剤でエ
マルジヨンとしたものや、“クリスタルバイオレ
ツド”、“アストラゾンレツド”などの染料を添加
したものも使用できる。
塩基処理した版の表面を本発明の現像液を用い
て、現像用パツドあるいはブラシなどでこする
と、ネガ型湿し水不要平版印刷版の場合、画像露
光されたシリコーンゴム層が、場合によつては感
光層も共に除去され、インキ受容部となる感光層
または支持体表面が露出する。一方、ポジ型湿し
水不要平版印刷版の場合、未露光部のシリコーン
ゴム層が、場合によつては感光層も共に除去さ
れ、インキ受容部となる感光層または支持体表面
が露出する。
また塩基処理と同時に水または水を70％以上含
有する現像液で現像することは塩基を含む現像液
で塩基処理しながら現像することを意味する。こ
の場合の現像液も前述のものと同じである。
「発明の効果」
本発明による作像の原理の詳細は不明である
が、露光による感光層の変化を塩基処理によつて
増幅することによる感光層の耐溶剤性の変化、感
光層とシリコーンゴム層との接着性の変化として
とらえることができる。
かかる変化において例えばキノンジアジド単位
の５モル％〜60モル％のキノンジアジドが光分解
して生成したカルボン酸が感光層に存在する場合
には特に顕著に、塩基処理による感光層とシリコ
ーンゴム層の接着と感光層の耐溶剤性の著しい向
上が達成され、逆にキノンジアジド単位の70モル
％以上のキノンジアジドが光分解してカルボン酸
成分が生成されたところは、かかる塩基処理によ
つて感光層とシリコーンゴム層の接着が弱めら
れ、かつ感光層の耐溶剤性も劣るため、水または
水を70％以上含有する現像液による現像操作によ
り容易にシリコーンゴム層または感光層を含めて
除去されることになる。
以上述べた本発明の製版方法は、公知の方法に
比べて次のような利点を有する。
(1) 水または水を70％以上含有する現像液が使用
できるので、非画像部のシリコーンゴム層や感
光層をほとんど膨潤させることなく現像でき
る。そのため現像時のこすりによつて非画像部
のシリコーンゴム層を損傷することなくシヤー
プな微小網点が再現できる。
(2) 水または水を主成分とする現像液を用いるた
め、現像作業の安全性が極めて高い。
(3) 現像時の温湿度の影響が小さく、現像性の安
定した印刷版が再現よく得られる。
以下に、実施例により本発明の内容をさらに詳
しく説明する。
実施例 １
厚み0.24mmのアルミ板（住友軽金属製）にフエ
ノールホルムアルデヒドレゾール樹脂（スミライ
トレジンPC−１、住友デユレス製）を2μの厚み
に塗布し、190℃、３分間キユアしたものを支持
体として、この上に下記の感光性組成物を塗布
し、120℃、２分間加熱処理して厚さ2μの感光層
を設けた。
(1) ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸とフエノールホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂の部分エステル（IR法によるエステル
化度47％） 100重量部
(2) ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
30重量部
(3) ジブチル錫ジラウレート 0.2重量部
(4) ジオキサン 740重量部
続いてこの上に下記の組成のシリコーンゴム組
成物を回転塗布後、120℃、露点30℃、２分間湿
熱硬化させて2μのシリコーンゴム層を設けて、
湿し水不要平版印刷原板を作製した。
(1) ジメチルポリシロキサン（分子量約25000末
端水酸基） 100重量部
(2) ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シ
ラン ８重量部
(3) ジブチル錫ジアセテート 0.2重量部
(4) γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
１重量部
(5) アイソパーＥ（エクソン化学製、脂肪族炭化
水素系溶剤） 1800重量部
かかる湿し水不要平版印刷原版にメタルハライ
ドランプ（岩崎電機(株)製アイドルフイン2000）を
用い、１ｍの距離でUVメーター（(株)オーク製作
所ライトメジヤータイプUV−402A）で11ｍＷ／
cm2の照度で全面露光を６秒施した。この露光によ
り感光層中のキノンジアジドの18モル％が光分解
してカルボン酸成分を生成したことが赤外スペク
トルで確認された。
上記のように全面露光をして得られた湿し水不
要平版印刷原版に、150線／インチ、２％から98
％の網点を有するグラデーシヨンネガフイルムを
真空密着し、それを通して上記のメタルハライド
ランプを用いて、１ｍの距離から60秒画像露光す
ること（画像露光部の感光層のキノンジアジドの
分解が全面露光による分解を含めて70％以上にな
る露光量で）によつて画像形成能を有する湿し水
不要平版印刷原版を得た。
次いで、塩基処理液（メチルカルビトール／モ
ノエタノールアミン＝100重量部／５重量部）を
満たした平型バツトに、上記の露光済版を１分間
浸漬する。浸漬後ゴムスキージで版面および裏面
に付着した塩基処理液を除去し、次いで版面と現
像パツドに表１に掲げた現像液を注ぎ、現像パツ
ドで面圧10ｇ／cm2、約３分間版面をこすると画像
露光された部分のシリコーンゴム層が除去され、
感光層が露出する。一方、全面露光のみをされた
部分にはシリコーンゴム層が強固に残存してい
る。これらの印刷版をオフセツト印刷機（ハマダ
スター）にとりつけ、東洋インキ製“ウルトラ70
紅”を用いて、湿し水を用いないで印刷した。こ
れらの現像液による網点再現域を表１に記載す
る。
また、いずれの現像液を用いた場合でも、版面
の損傷による微小欠点は全く認められなかつた。
"Technical Field" The present invention relates to a method for making a lithographic printing plate that does not require dampening water, and more specifically, a method for imagewise exposing a lithographic printing original plate that does not require dampening water, which is composed of a particularly selected photosensitive layer and a silicone rubber layer, and The present invention relates to a plate-making method characterized by forming an image using water or a developer containing 70% or more of water after or simultaneously with base treatment. ``Prior Art'' Various types of lithographic printing plates that do not require dampening water and are composed of a photosensitive layer and a silicone rubber layer are known. In particular, by base-treating an image-forming laminate comprising a photosensitive layer containing a substance containing a quinonediazide structure and a silicone rubber layer in this order on a support, negative and positive amphoteric types can be obtained. The method of obtaining a lithographic printing plate that does not require dampening water is as follows.
As proposed in Japanese Patent Application No. 57-125757, the development latitude including image reproducibility, solvent resistance, developability, etc. of lithographic printing plates that do not require dampening water should be expanded, and negative and positive plates can be used. It has excellent features such as being able to be made from the same plate material. However, the developer described in these patents uses a mixed solvent system consisting of a known hydrocarbon solvent and a polar solvent, and has various drawbacks. The biggest drawback when using a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and a polar solvent as a developer is that the hydrocarbon solvent swells the silicone rubber layer, so the plate surface must be rubbed with the developer pad containing the developer. The problem is that the silicone rubber layer in the non-image area is easily damaged. Furthermore, if a large amount of polar solvent is added to the developer, the photosensitive layer in the non-image area will also swell, resulting in weakening of the adhesive force between the photosensitive layer in the non-image area and the silicone rubber layer. The silicone rubber layer in the image area is partially removed, resulting in printing defects in both cases. Further, the development operation using such a developer has the disadvantage that it is easily influenced by temperature and humidity during development. "Object of the Invention" As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have arrived at the present invention described below. That is, in the present invention, a dampening water-free lithographic printing original plate, which is formed by providing a photosensitive layer containing a substance containing a quinonediazide structure as a constituent component and a silicone rubber layer on a support in this order, is imagewise exposed, and after being subjected to base treatment, Alternatively, the present invention relates to a method for making a lithographic printing plate that does not require dampening water, characterized in that an image is formed using water or a developer containing 70% or more of water at the same time as base treatment. "Structure of the Invention" The structure of the lithographic printing original plate that does not require dampening water used in the present invention comprises a photosensitive layer backed by a support, and a silicone rubber layer further provided thereon. A plate-making method for producing a negative-working lithographic printing plate that does not require dampening water from such a printing plate includes, for example, exposing the printing plate to light [5 to 60 mol% of the quinonediazide units of the substance containing the quinonediazide structure in the photosensitive layer are photodecomposed]. This refers to exposing the entire surface to light in an amount sufficient to change it into the corresponding carboxylic acid structure (the same applies hereinafter)], and then image exposure using a negative film or negative original image [the light-sensitive layer in the image-exposed area is exposed]. Exposure of a substance containing a quinonediazide structure in an amount sufficient to photodecompose at least 70 mol% of the quinonediazide units into the corresponding carboxylic acid structure (image exposure for negative plates is the same hereinafter)] Or, conversely, after image exposure, the entire printing plate including the non-image area is exposed to light, and then after or at the same time as base treatment of this printing plate, water or a developer containing 70% or more of water is used. The image is then developed. Another plate-making method for producing a negative-type planographic printing plate that does not require dampening water from the printing original plate is, for example, using a negative film or a negative original image on the printing original plate and subjecting the printing original plate to image exposure (the amount of image exposure to form the negative-working plate). After application, base treatment is performed. After that, or simultaneously with the base treatment, development is performed using water or a developer containing 70% or more of water. In addition, a plate making method for producing a positive dampening water-free printing plate from the printing original plate includes, for example, using a positive film or a positive original image on the printing original plate to imagewise expose the material containing a quinone diazide structure in the photosensitive layer of the image-exposed area. This refers to exposure sufficient to photodecompose 5 to 60 mol % of the quinone diazide units to convert them into those with the corresponding carboxylic acid structure (the same applies hereinafter to image exposure for a positive plate), and then base treatment is performed. After that, or simultaneously with the base treatment, development is performed using water or a developer containing 70% or more of water. A typical photosensitive layer of the present invention is composed of a substance containing a known quinonediazide structure, and a substance containing a quinonediazide structure is a material commonly used in positive PS plates, Wipon plates, photoresists, etc. These are quinonediazides. Such quinonediazides may be monomers, oligomers, or polymers, and are quinonediazide sulfonic acid esters obtained by condensation with a compound having a hydroxyl group, or quinonediazide sulfonic acid amides obtained by condensation with amines. Preferred photosensitive layers to which the plate-making method of the present invention can be applied include a photosensitive layer made of the above-mentioned quinonediazides, and the quinonediazides are cross-linked with a polyfunctional compound, or the active groups of the quinonediazides are bonded to a monofunctional compound. Examples include photosensitive layers obtained by modifying the photosensitive layer to make it poorly soluble or insoluble in a developer. An effective method for introducing a crosslinked structure into such quinonediazides is to crosslink the reactive groups of the quinonediazides, such as hydroxyl groups and amino groups, with a polyfunctional crosslinking agent. Typical crosslinking agents include polyfunctional isocyanates such as paraphenylene diisocyanate, 2,4
- or 2,6-toluene diisocyanate,
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or adducts thereof, or polyfunctional epoxy compounds such as polyethylene glycol diglycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers ,
Examples include bisphenol A diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether. These thermal curing processes must be carried out within a range that does not cause loss of photosensitivity of the photosensitive material, usually at 130°C or lower.
For this reason, a catalyst or the like is used in combination. As a method for introducing a component that is sparingly soluble or insoluble in a developer, it can be similarly obtained by, for example, esterifying, amidating, or urethanizing the active group of a quinone diazide. The compound to be reacted with the active group of the quinone diazide may be a low molecular weight compound or a relatively high molecular weight compound. A particularly preferred photosensitive layer for use in the present invention is naphthoquinone-1,2-diazide-5-
It includes a partially esterified product of sulfonic acid and a phenol novolac resin, or a product obtained by crosslinking or modifying this with a polyfunctional or monofunctional isocyanate. In addition, other components may be added to the photosensitive layer for the purpose of improving coating film formation properties and adhesion to the support within a range that does not impair the effects of the present invention, or all or part of the image area photosensitive layer may be added. Polymer or monomer components that are unnecessary in the developer may be blended into the photosensitive layer so as to remain, or dyes, pigments, etc. may be added to make the image visible during development or exposure. The thickness of the photosensitive layer is about 0.1-100μ, preferably about 0.5
A suitable thickness is ~10μ; if it is too thin, defects such as pinholes are likely to occur during coating, while if it is too thick, it is disadvantageous from an economic standpoint. The silicone rubber layer used in the present invention is mainly composed of linear organic polysiloxane having the following repeating units and having a molecular weight of several thousand to several hundred thousand. Here, n is an integer of 2 or more, R is an alkyl group, alkenyl group, or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably 60% or more of R is a methyl group. Silicone rubber can be obtained by sparsely crosslinking such a linear organic polysiloxane. A crosslinking agent is added to sparsely crosslink this linear organopolysiloxane. As crosslinking agents, there are acetoxysilanes, ketoximesilanes, alkoxysilanes, aminosilanes, amidosilanes, etc., which are used in so-called room temperature curing silicone rubbers, and they are usually combined with linear organic polysiloxanes that have hydroxyl groups at the ends. This results in acetic acid-free, oxime-free, alcohol-dealt, deamined, and deamidated silicone rubbers. Generally, an organic tin compound is added to these silicone rubbers. The appropriate thickness of the silicone rubber layer is approximately 0.5 to 100μ, preferably approximately 0.5 to 50μ; if it is too thin, it may cause problems in printing durability, while if it is too thick, it is economically disadvantageous. Not only this, but also it becomes difficult to remove the silicone rubber layer during development, resulting in a decrease in image reproducibility. In the lithographic printing original plate of the present invention, adhesion between the support and the photosensitive layer, and between the photosensitive layer and the silicone rubber layer is very important for basic plate performance such as image reproducibility and printing durability. Accordingly, it is possible to provide an adhesive layer between each layer or to add an adhesion improving component to each layer. In particular, for adhesion between the photosensitive layer and the silicone rubber layer, a known silicone primer, silane coupling agent, or organic titanate layer may be provided between the layers, or a silicone primer, silane coupling agent, or organic titanate layer may be provided on the silicone rubber layer or the photosensitive layer. It is effective to add The support must be flexible enough to be set in a normal lithographic printing machine and capable of withstanding the load applied during printing. As a typical example,
Examples include metal plates such as aluminum, copper, and steel, plastic films or sheets such as polyethylene terephthalate, coated paper, and rubber.
These sheets may be further coated to prevent halation or for other purposes to form a support. In order to protect the silicone rubber layer that forms the surface of the dampening water-free lithographic printing original plate constructed as described above, polyethylene terephthalate, polypropylene, etc., which have been subjected to plain or uneven treatment on the surface of the silicone rubber layer. It may also be laminated with a thin protective film or sheet of polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, etc. Such a protective film is not particularly limited, but may be removed before image exposure (both negative type and positive type). A protective film with a fringed or textured surface that can also be used during image exposure is made of the materials listed above, with a thickness of 100μ or less, preferably 30μ in order to be transparent enough to transmit ultraviolet rays and to prevent blurring during exposure. It has the following thickness. In order to constitute the present invention, when the entire surface of the photosensitive layer is exposed to light, the photosensitive layer or the photosensitive layer and the silicone rubber layer are coated on or off the production line, and in some cases, the protective layer is also printed. It is necessary to provide the required amount of exposure in original plate form. Alternatively, a specific amount of a carboxylic acid component may be added to the photosensitive solution in advance. For image exposure, the necessary amount of exposure may be applied to the lithographic printing original plate that does not require dampening water by the usual exposure operation during plate making. Flash exposure that can provide short exposure can also be used as full exposure and image exposure for positive type. In this sense, it is possible to eliminate the need for a negative dampening solution that has an image-forming ability by flash-exposing the entire surface of a lithographic printing original plate that does not require dampening water, and then exposing the entire surface to image light, or by performing image-forming exposure and then flash-exposure the entire surface. A lithographic printing original plate (having image-forming ability means having a latent image by image exposure; the same applies hereinafter) is obtained. In the same manner, a positive-working lithographic printing original plate that does not require dampening water and has an image-forming ability can be obtained by flash-exposure of the lithographic printing original plate that does not require dampening water in an imagewise manner. The light source used for such exposure as described above is not particularly limited, and any light source may be used as long as it emits light in a wavelength range that changes the quinone diazide structure to a carboxylic acid structure. For example, ultra-high pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, chemical lamps, fluorescent lamps, sunlight, etc. are used. The lithographic printing original plate that does not require dampening water according to the present invention as described above is manufactured, for example, as follows. First, a composition solution to form a photosensitive layer is applied onto a support using a conventional coater such as a reverse roll coater, an air knife coater, or a Meyer bar coater, or a rotary coating device such as a wheller.
After drying and optionally heat curing, if necessary, applying an adhesive layer on the photosensitive layer in a similar manner, and after drying, applying a silicone gum solution on the photosensitive layer or adhesive layer in a similar manner, It is usually heat treated at a temperature of 100 to 130°C for several minutes to fully cure and form a silicone rubber layer. If necessary, cover the silicone rubber layer with a protective film using a laminator or the like. When using the thus obtained lithographic printing plate that does not require dampening water as a negative type lithographic printing plate that does not require dampening water, after coating a photosensitive layer containing a substance containing a quinone diazide structure as a constituent component,
Alternatively, the entire surface must be exposed to light after the silicone rubber layer has been applied or the protective film has been laminated, or the entire surface, including non-image areas, must be exposed during the plate-making process, that is, before or after image exposure. On the other hand, when the above-mentioned dampening water-free lithographic printing original plate is used as a positive-type dampening water-less lithographic printing original plate,
There is no particular need for such a full-surface exposure operation. In this sense, when a substance containing a quinone diazide structure is used as a photosensitive layer, if image exposure is applied to the same lithographic printing original plate that does not require dampening water using a positive film or a positive original image, a positive type that has image-forming ability and does not require dampening water. A lithographic printing original plate is obtained. On the other hand, if a negative film or a negative original is used and subjected to normal image exposure, but full exposure is applied either before or after the exposure, a negative-working lithographic printing original plate which does not require dampening water and has image-forming ability can be obtained. Examples of the exposure method for imparting image-forming ability to such a lithographic printing original plate that does not require dampening water include the following. For example, exposure to actinic radiation through a vacuum-adhesive negative or positive film (contact exposure), or projection exposure of active radiation (transmitted light) through a negative or positive film (projection engraving), reflection from a negative or positive original. For example, exposing to light (direct plate making). When the photosensitive layer has a quinonediazide structure, the presence or absence of a protective layer, especially a cover film, does not have a significant effect on exposure. The light sources used in this exposure process are those that generate abundant ultraviolet light, and include mercury lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps,
You can use fluorescent lights, etc. Furthermore, in addition to ultraviolet rays, laser light and the like can also be used. Base treatment is applied to a lithographic printing original plate that does not require dampening water and has a photosensitive layer having a quinonediazide structure and has an image forming ability, after removing the cover film if it has a cover film and before developing, or after developing. done at the same time. The base used in the base treatment of the present invention means a base commonly used in the chemical field, and is defined as a proton acceptor or an electron donor. The base may be either inorganic or organic, and examples include the following. As the organic base, organic bases having 1 to 30 carbon atoms (with the exception of ammonia, hydrazine, and hydroxylamine) are preferable; examples of these include ammonia (ammonium hydroxide), methylamine, ethylamine, and dimethylamine. , diethylamine, triethylamine,
Trimethylamine, propylamine, butylamine, amylamine, dipropylamine, dibutylamine, diamylamine, tripropylamine,
Tributylamine, methyldiethylamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, polyethyleneimine, benzylamine, N,N-dimethylbenzylamine, N,
N-diethylbenzylamine, N,N-dipropylbenzylamine, o- or m- or p-methoxy or methylbenzylamine, N,N-di(methoxybenzyl)amine, β-phenylethylamine, ε,δ- phenylamylamine, γ-
Phenylpropylamine, cyclohexylamine, aniline, monomethylaniline, dimethylaniline, toluidine, benzidine, α or β-
Naphthylamine, o- or m- or p-phenylenediamine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, urothrobin, diazabicycloundecane, pyrrole, pyrudine, quinoline,
Hydrazine, phenylhydrazine, N,N'-diphenylhydrazine, hydroxylamine, urea, semicarbazide, thiourea, lysine, histidine, quinine, purusin, caffein, cinchonine, cocaine, strychnine, tetraalkylammonium hydroxide, aminobenzoic acid , formamide, acetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, acetanilide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-(2-aminoethyl)ethanol, 2-amino-2-methyl −
1,3-propanediol, 2-amino-1,3
- Amine compounds such as propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (primary, secondary, tertiary amines, monoamines, diamines, triamines, tetraamines to polyamines, aliphatic chain amines) , aliphatic cyclic amines, aromatic amines, heterocyclic amines) and amine derivatives such as acid amides, or salts of carboxylic acids and amines (for example, salts of octanoic acid, etc., with monoethanolamine, diethanolamine, etc.)
etc. are used. Also, alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, sodium propylate, potassium methylate, potassium ethylate, potassium propylate, lithium methylate, lithium ethylate, sodium,
Alkali metal amides such as potassium and lithium amides, ethylamide, and dipyropylamide are used. Inorganic bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
Lithium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate,
Hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, potassium cyanide, sodium cyanide, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium silicate, potassium silicate, and sodium metasilicate, and carbonic acid. Salt etc. are used. The base may also be used in a masked form, for example, a salt of an acid such as carboxylic acid or phosphoric acid with an alkali metal or alkaline earth metal. Particularly preferred among these bases are organic bases, and among these, amine compounds are particularly preferred. These bases may be used alone or in a mixture, in liquid or gas phase. In the case of a liquid, it is used, for example, as a base itself or in the form of a solution. When used as a solution, the solvent may be water, an organic solvent, or a mixture of both. The amount of base to be used in either gas phase or liquid phase treatment cannot be determined exactly. Although a minimum amount (absolute amount) is clearly necessary to produce an effect, even if the amount is large, the effect will not be impaired in any way. When the concentration of base is low for the expression of this effect,
Under the condition that the required amount of base is supplied, it is sufficient to carry out the treatment over a long period of time; if the base is concentrated, a short period of time is sufficient. In this sense, the concentration when used as a solution is not particularly limited, and in the gas phase it is 50% or less and 0.01% or more, preferably 0.01% or more, considering the strength of the base, ease of operation, safety and practical processing time.
30-40% or less 0.1% or more, 100% or less in liquid phase
A sufficient effect can be obtained in a concentration range of 0.001% or more, preferably 50% or less and 0.01% or more. The time for treatment with a base is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the strength and concentration of the base, but the effect usually appears immediately upon contact with the treatment solution, and there is no change in the effect even if the treatment solution is contacted for a long time. Usually about 2,
It takes about 3 seconds to 30 minutes. When processing in liquid form, it is sufficient to immerse a lithographic printing original plate that does not require dampening water and has an image-forming ability in a base or a basic solution, or to wet the plate surface with the base or a basic solution using a brush or pad. In addition, when processing in a gas phase, the printing plate may be exposed to a gas phase containing the base. When used as a solution, the solvent may be water, an organic solvent, or a mixture of both. As particularly preferable organic solvents, the following are used alone or in combination. Alcohols (methanol, ethanol, n-
Propal, isopropanol, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, diacetone alcohol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, hexylene glycol, octylene glycol Such). Ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol) dimethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, etraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc.). Esters (methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, glycol diacetate, ethyl lactate, methyl propionate, ethyl propionate ,
Dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl adipate, etc.) Ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetonyl acetone, etc.) Aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, etc.) , octane or gasoline, kerosene, diesel oil,
heavy oil, etc.) Aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.)
Halogenated hydrocarbons (triclene, carbon tetrachloride, etc.) The developer of the present invention has a water content of 70% or more and 100%
It is a developer consisting of. Other components of the developer include one or more of the above-mentioned solvents.
% or less does not impair the effects of the present invention. It is also possible to use emulsions made with a suitable emulsifier, and dyes such as "Crystal Violet" and "Atrazone Red" added. When the surface of a base-treated plate is rubbed with a developer pad or a brush using the developer of the present invention, the image-exposed silicone rubber layer may be damaged in the case of a negative type planographic printing plate that does not require dampening water. Eventually, the photosensitive layer is also removed, exposing the photosensitive layer or the surface of the support, which will serve as an ink receiving area. On the other hand, in the case of a positive type planographic printing plate that does not require dampening water, the silicone rubber layer in the unexposed areas, and in some cases the photosensitive layer as well, is removed to expose the photosensitive layer or the surface of the support, which will serve as the ink receiving area. Further, developing with water or a developer containing 70% or more of water at the same time as base treatment means developing with a base-containing developer while performing base treatment. The developer in this case is also the same as that described above. "Effects of the Invention" Although the details of the principle of image formation according to the present invention are unknown, there are changes in the solvent resistance of the photosensitive layer due to amplification of changes in the photosensitive layer due to exposure through base treatment, and changes in the solvent resistance of the photosensitive layer and silicone rubber. This can be interpreted as a change in adhesiveness between the layers. In such a change, for example, when a carboxylic acid produced by photodecomposition of 5 to 60 mol% of quinonediazide units is present in the photosensitive layer, the adhesion between the photosensitive layer and the silicone rubber layer due to base treatment is particularly noticeable. A remarkable improvement in the solvent resistance of the photosensitive layer was achieved, and conversely, where quinonediazide containing 70 mol% or more of the quinonediazide units was photodecomposed to produce a carboxylic acid component, the photosensitive layer and silicone rubber were improved by such base treatment. Because the layer adhesion is weakened and the photosensitive layer has poor solvent resistance, it is easily removed, including the silicone rubber layer or photosensitive layer, by developing with water or a developer containing 70% or more water. . The plate-making method of the present invention described above has the following advantages over known methods. (1) Since water or a developer containing 70% or more of water can be used, the silicone rubber layer or photosensitive layer in the non-image area can be developed without swelling. Therefore, sharp fine halftone dots can be reproduced without damaging the silicone rubber layer in the non-image area due to rubbing during development. (2) Since water or a developer whose main component is water is used, the safety of the developing operation is extremely high. (3) The influence of temperature and humidity during development is small, and a printing plate with stable developability can be obtained with good reproducibility. The content of the present invention will be explained in more detail below using examples. Example 1 A 0.24 mm thick aluminum plate (manufactured by Sumitomo Light Metals) was coated with phenol formaldehyde resol resin (Sumilight Resin PC-1, manufactured by Sumitomo Duress) to a thickness of 2 μm, and cured at 190°C for 3 minutes to form a support. The following photosensitive composition was coated thereon and heat treated at 120°C for 2 minutes to form a 2μ thick photosensitive layer. (1) Partial ester of naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid and phenol formaldehyde novolac resin (degree of esterification 47% by IR method) 100 parts by weight (2) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
30 parts by weight (3) 0.2 parts by weight of dibutyltin dilaurate (4) 740 parts by weight of dioxane Subsequently, a silicone rubber composition having the composition shown below was spin-coated thereon, and cured with moist heat at 120°C, dew point 30°C for 2 minutes. With a 2μ silicone rubber layer,
A lithographic printing original plate that does not require dampening water was produced. (1) Dimethylpolysiloxane (molecular weight approx. 25,000 terminal hydroxyl group) 100 parts by weight (2) Vinyltri(methylethylketoxime)silane 8 parts by weight (3) Dibutyltin diacetate 0.2 parts by weight (4) γ-Aminopropyltrimethoxysilane
1 part by weight (5) Isopar E (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., aliphatic hydrocarbon solvent) 1800 parts by weight Using a metal halide lamp (Idolfin 2000, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) on the planographic printing original plate that does not require dampening water, At a distance of 11mW with a UV meter (Oak Seisakusho Light Measure Type UV-402A)
Full-surface exposure was performed for 6 seconds at an illumination intensity of cm 2 . It was confirmed by an infrared spectrum that 18 mol% of the quinone diazide in the photosensitive layer was photodecomposed to produce a carboxylic acid component by this exposure. 150 lines/inch, 2% to 98
A gradation negative film having halftone dots of At an exposure dose of 70% or more including decomposition), a fountain solution-free lithographic printing original plate having image-forming ability was obtained. Next, the exposed plate was immersed for 1 minute in a flat vat filled with a base treatment solution (methyl carbitol/monoethanolamine = 100 parts by weight/5 parts by weight). After soaking, use a rubber squeegee to remove the base treatment solution that adhered to the plate surface and back surface, then pour the developer listed in Table 1 onto the plate surface and developing pad, and rub the plate surface with the developing pad for about 3 minutes at a surface pressure of 10 g/cm 2 . The silicone rubber layer in the image-exposed area is removed,
The photosensitive layer is exposed. On the other hand, the silicone rubber layer remains firmly in the area where only the entire surface was exposed. These printing plates were attached to an offset printing machine (Hamaduster) and
The dot reproduction area with these developers is listed in Table 1. In addition, no matter which developer was used, there were no small defects due to damage to the plate surface. was not recognized at all.
【表】
比較例 １
実施例１の記載のとおり製造した画像形成能を
有する湿し水不要平版印刷原版を、同様に塩基処
理（メチルカルビトール／モノエタノールアミン
＝100重量部／５重量部）する。
次いで、脂肪族炭化水素を含む現像液Ａ（アイ
ソパーＨ／ブチルカルビトール／エチルカルビト
ール＝20重量部／40重量部／40重量部）を版面と
現像パツドに注ぎ、面圧10ｇ／cm2、約３分間版面
をこすつて、画像露光された部分のシリコーンゴ
ム層を除去し、感光層を露出させることにより印
刷版ａを得た。
同様にして、塩基処理した湿し水不要平版印刷
原板を、現像液Ｂ（ブチルカルビトール／エチル
カルビトール＝50重量部／50重量部）で現像する
ことにより印刷版ｂを得た。
これらの印刷版をオフセツト印刷機（ハマダス
ター）にとりつけ、東洋インキ製“ウルトラ70
紅”を用いて、湿し水を用いないで印刷したとこ
ろ、印刷版ａ，ｂとも網点再現域は２％〜98％を
再現した。しかしながら、印刷物をよく見ると非
画像部（白ベタ部）には、ａではスリ傷状の欠点
が版面および印刷物に十数個認められ、ｂではわ
ずかではあるが、点状およびスリ傷状の欠点が印
刷物に認められた。
実施例 ２
実施例１で得られた湿し水不要平版印刷減版に
メタルハライドランプを用いて、11ｍＷ／cm2の照
度で全面露光を６秒施した。
上記の全面露光して得られた湿し水不要平版印
刷原版に、150線／インチ、２％から98％の網点
を有するグラデーシヨンネガフイルムを真空密着
し、それを通して上記のメタルハライドランプを
用いて、１ｍの距離から60秒画像露光することに
よつて画像形成能を有するネガ型湿し水不要平版
印刷原版を得た。
次いで、塩基処理液（ジエチレングリコール／
モノエノールアミン＝100重量部／５重量部）を
満たした平型バツトに、上記の露光済版を１分間
浸漬する。浸漬後ゴムスキージで版面および裏面
に付着した塩基処理液を除去し、水道水を流しな
がら現像パツドで版面をこすると画像露光された
部分のシリコーンゴム層が除去され、感光層が露
出する。一方、全面露光のみをされた部分にはシ
リコーンゴム層が強固に残存している。この印刷
版をオフセツト印刷機（ハマダスター）にとりつ
け、東洋インキ製“ウルトラ70紅”を用いて湿し
水を用いないで印刷したところ、２〜98％の網点
を再現し、かつ版面の損傷による微小欠点は全く
認められなかつた。
実施例 ３
実施例１で製造した湿し水不要平版印刷原版に
150線／インチの２％から98％の網点を有するグ
ラデーシヨンポジフイルムを、常法に従つて真空
密着し、実施例１で用いたメタルハライドランプ
を用いて１ｍの距離で実施例１で用いたUVメー
ターで11ｍＷ／cm2の照度で９秒露光を施すことに
よつて画像形成能を有するポジ型湿し水不要平版
印刷原板を得た。
次いでこの原板を、実施例１と同様に１分間塩
基処理（メチルカルビトール／モノエタノールア
ミン＝100重量部／５重量部）した後、版面およ
び現像パツドに水／メチルカルビトール＝80重量
部／20重量部からなる現像液を注ぎ、面圧10ｇ／
cm2で約３分間版面をこすると、未露光部のシリコ
ーンゴム層が除去されて感光層表面が露出し、画
像部を形成した。一方、露光部シリコーンゴム層
は現像液に侵されずに残り、非画像部を形成し
た。
この印刷版を実施例１と同様の条件で印刷した
ところ、網点再現域は４％〜96％で、微小欠点や
現像パツドによるスリ傷状の欠点のない印刷物が
得られた。
実施例 ４
化成処理アルミ板（住友軽金属製）にエステル
化度44％のフエノールホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂（住友ベークライト製；スミライトレジン
MP50235）のナフトキノン−１，２−ジアジド
−５−スルホン酸エステル（エタノール可溶性成
分9.7重量％、エステル化度はIRスペクトルから
定量）の３重量％ジオキサン溶液をホエラーを回
転塗布後60℃、３分間乾燥させて1.8μの感光層を
形成した。この上に次の組成のシリコーンガム組
成物の７％アイソパーＥ溶液を均一に撹拌後ホエ
ラーで回転塗布した。乾燥後120℃、露点25℃、
４分間加熱硬化し、2.2μのシリコーンゴム層を設
けた。
(1) ジメチルポリシロキサン（分子量約25000末
端水酸基） 100重量部
(2) ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シ
ラン ８重量部
(3) ジブチル錫ジアセトート 0.1重量部
(4) γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
0.5重量部
上記のようにして得られた湿し水不要平版印刷
原板にメタルハライドランプ（岩崎電気(株)製アイ
ドルフイン2000）を用い、１ｍの距離で実施例１
のUVメーターで11ｍＷ／cm2の照度下、10秒間全
面露光（感光層中のキノンジアジドの25モル％が
光分解してカルボン酸成分を生成する光量）し
た。
かかる全面露光を施して得られた積層体に、真
空密着した150線、２％〜98％の網点を有するグ
ラデーシヨンネガフイルムを通して上記のメタル
ハライドランプを用い、１ｍの距離から60秒照射
して、画像形成能を有するネガ型湿し水不要平版
印刷原板を得た。
次いで、この印刷原板の上に塩基処理液（アイ
ソパーＨ／ブチルカルビトール／エチルセロソル
ブ／モノエタノールアミン＝90重量部／５重量
部／５重量部／0.2重量部）を注ぎ、ソフパツド
で版面を均一にぬらすと全面露光を受けた部分が
褐色に着色する。版面および裏面に付着した塩基
処理液をスキージして後、現像液（水／ブチルカ
ルビトール／エチルカルビトール＝70重量部／29
重量部／１重量部）を版面および現像パツドに注
ぎ、面圧10ｇ／cm2、約３分間版面をこすると画像
露光された部分のシリコーンゴム層および感光層
の一部が除去されて画線部を形成する。
一方、全面露光のみをされた部分にはシリコー
ンゴム層が強固に残存し非画線部を形成する。こ
の印刷版を実施例１と同様の条件で印刷したとこ
ろ、網点再現状は２％〜98％で、微小欠点や現像
パツドによるスリ傷状の欠点のない印刷物が得ら
れた。
実施例 ５
実施例１で得られた湿し水不要平版印刷原版
に、真空密着した150線／インチ、２〜98％の網
点を有するネガフイルムを通してメタルハライド
ランプを用い、１ｍの距離から実施例１で用いた
UVメーターで11ｍＷ／cm2の照度で60秒照射（こ
の画像露光によつて露光部感光層のキノンジアジ
ド構造の90％が光分解して対応するカルボン酸構
造に変化した）して画像形成能を有するネガ型湿
し水不要平版印刷原板を作製した。
実施例２で示したのと同様の塩基処理、次いで
現像を施して得られた印刷版を用いて実施例１と
同様の条件で印刷したところ、網点再現域は４％
〜96％で、微小欠点や現像パツドによるスリ傷状
の欠点のない印刷物が得られた。
実施例 ６
実施例１で得られた湿し水不要平版印刷原板に
8μの透明なポリプロピレンフイルムをラミネー
トして、この上に150線／インチで２〜98％の網
点を有するネガフイルムを密着させ、メタルハラ
イドランプを用い、１ｍの距離から照度11ｍＷ／
cm2で60秒画像露光して画像形成能を有するネガ型
湿し水不要平版印刷原板を作成した。この画像露
光量は露光部感光層のキノンジアジドの90％以上
が光分解してカルボン酸構造になる量である。こ
れを実施例１と同様に塩基処理して、次いで水／
ブチルカルビトール／エチルカルビトール＝70／
29／１（重量比）の組成からなる現像液で現像し
たところ、網点再現域は２％〜98％で、非画像部
に現像によるコスリ傷のない刷版が得られた。[Table] Comparative Example 1 A lithographic printing original plate having image-forming ability and requiring no dampening water, produced as described in Example 1, was similarly treated with a base (methyl carbitol/monoethanolamine = 100 parts by weight/5 parts by weight). do. Next, a developer A containing an aliphatic hydrocarbon (Isoper H/butyl carbitol/ethyl carbitol = 20 parts by weight/40 parts by weight/40 parts by weight) was poured onto the printing plate and the developing pad, and a surface pressure of 10 g/cm 2 was applied. The plate surface was rubbed for about 3 minutes to remove the image-exposed silicone rubber layer and expose the photosensitive layer, thereby obtaining printing plate a. Similarly, printing plate B was obtained by developing a base-treated lithographic printing plate that did not require dampening water with developer B (butyl carbitol/ethyl carbitol = 50 parts by weight/50 parts by weight). These printing plates were attached to an offset printing machine (Hamaduster), and
When printing using "Beni" without using dampening water, the halftone dot reproduction area was reproduced from 2% to 98% for both printing plates a and b. However, if you look closely at the printed matter, you will notice that the non-image area (white solid) is reproduced. In section (a), more than ten scratch-like defects were observed on the printing plate and printed matter, and in b, although few, dot-like and scratch-like defects were observed on the printed matter. Example 2 Example 2 Using a metal halide lamp, the entire surface was exposed to light for 6 seconds at an illuminance of 11 mW/cm 2 to the dampening water-free lithographic printing plate obtained in step 1. A gradation negative film with 150 lines/inch and 2% to 98% halftone dots is vacuum-adhered to the original plate, and the image is exposed for 60 seconds from a distance of 1 m using the metal halide lamp mentioned above. A negative-working lithographic printing plate that does not require dampening water and has image-forming ability was obtained.Next, a base processing solution (diethylene glycol/
The exposed plate was immersed in a flat vat filled with monoenolamine (100 parts by weight/5 parts by weight) for 1 minute. After dipping, use a rubber squeegee to remove the base treatment solution adhering to the plate surface and back surface, and rub the plate surface with a developing pad while running tap water to remove the image-exposed silicone rubber layer and expose the photosensitive layer. On the other hand, the silicone rubber layer remains firmly in the area where only the entire surface was exposed. When this printing plate was attached to an offset printing machine (Hamaduster) and printed using Toyo Ink's "Ultra 70 Beni" without using dampening water, halftone dots of 2 to 98% were reproduced, and the plate surface was No minute defects due to damage were observed. Example 3 To the lithographic printing original plate that does not require dampening water produced in Example 1
A gradation positive film having halftone dots of 2% to 98% at 150 lines/inch was vacuum-adhered in accordance with a conventional method, and the same film was used in Example 1 at a distance of 1 m using the metal halide lamp used in Example 1. By exposing the plate to light for 9 seconds at an illuminance of 11 mW/cm 2 using a UV meter, a positive type lithographic printing plate having image-forming ability and requiring no dampening water was obtained. Next, this original plate was treated with a base for 1 minute in the same manner as in Example 1 (methyl carbitol/monoethanolamine = 100 parts by weight/5 parts by weight), and then water/methyl carbitol = 80 parts by weight was applied to the printing plate and the developing pad. Pour a developer consisting of 20 parts by weight and apply a surface pressure of 10 g/
When the printing plate was rubbed for about 3 minutes at cm 2 , the silicone rubber layer in the unexposed areas was removed and the surface of the photosensitive layer was exposed, forming an image area. On the other hand, the exposed silicone rubber layer remained uncorroded by the developer and formed a non-image area. When this printing plate was printed under the same conditions as in Example 1, a printed matter with a halftone dot reproduction range of 4% to 96% and no minute defects or defects such as scratches caused by the developer pad was obtained. Example 4 Phenol formaldehyde novolak resin (manufactured by Sumitomo Bakelite; Sumilite Resin) with a degree of esterification of 44% was applied to a chemically treated aluminum plate (manufactured by Sumitomo Light Metals).
MP50235) naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester (ethanol soluble component 9.7% by weight, degree of esterification determined from IR spectrum) in dioxane solution was spin-coated on Whaler at 60℃ for 3 minutes. It was dried to form a 1.8μ photosensitive layer. A 7% Isopar E solution of a silicone gum composition having the following composition was uniformly stirred and then spin-coated using a Whaler. 120℃ after drying, dew point 25℃,
It was heated and cured for 4 minutes to form a 2.2μ silicone rubber layer. (1) Dimethylpolysiloxane (molecular weight approx. 25,000 terminal hydroxyl group) 100 parts by weight (2) Vinyltri(methylethylketoxime)silane 8 parts by weight (3) Dibutyltin diacetate 0.1 part by weight (4) γ-Aminopropyltrimethoxysilane
0.5 parts by weight Example 1 At a distance of 1 m using a metal halide lamp (Idolfin 2000 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) on the planographic printing original plate that does not require dampening water obtained as described above.
The entire surface was exposed to light for 10 seconds using a UV meter at an illuminance of 11 mW/cm 2 (the amount of light at which 25 mol % of the quinone diazide in the photosensitive layer was photodecomposed to produce a carboxylic acid component). The laminate obtained by such full-surface exposure was irradiated for 60 seconds from a distance of 1 m using the metal halide lamp described above through a gradation negative film having 150 lines and 2% to 98% halftone dots in vacuum contact. A negative type lithographic printing plate having image-forming ability and requiring no dampening water was obtained. Next, a base treatment solution (Isopar H/butyl carbitol/ethyl cellosolve/monoethanolamine = 90 parts by weight/5 parts by weight/5 parts by weight/0.2 parts by weight) was poured onto this printing plate, and the plate surface was evened out with a soft pad. When it gets wet, the area that has been completely exposed to light turns brown. After squeegeeing the base treatment solution adhering to the plate surface and back surface, add developer solution (water/butyl carbitol/ethyl carbitol = 70 parts by weight/29
Part by weight/1 part by weight) is poured onto the printing plate and the developing pad, and the printing plate is rubbed for about 3 minutes with a surface pressure of 10 g/cm 2 .The silicone rubber layer and part of the photosensitive layer in the image-exposed area are removed, forming an image. form a section. On the other hand, the silicone rubber layer remains firmly in the area where only the entire surface has been exposed, forming a non-image area. When this printing plate was printed under the same conditions as in Example 1, the halftone dot reproduction was 2% to 98%, and printed matter was obtained without minute defects or defects such as scratches caused by the developing pad. Example 5 The lithographic printing original plate obtained in Example 1, which did not require dampening water, was passed through a vacuum-adhered negative film having 150 lines/inch and 2 to 98% halftone dots using a metal halide lamp from a distance of 1 m. used in 1
The image forming ability was determined by irradiating with a UV meter at an illuminance of 11 mW/cm 2 for 60 seconds (by this image exposure, 90% of the quinone diazide structure in the exposed photosensitive layer was photodecomposed and changed to the corresponding carboxylic acid structure). A negative-working lithographic printing plate that does not require dampening water was prepared. When printing was carried out under the same conditions as in Example 1 using a printing plate obtained by the same base treatment and then development as shown in Example 2, the halftone dot reproduction area was 4%.
With a rate of ~96%, printed matter was obtained without minute defects or defects such as scratches caused by the developing pad. Example 6 On the lithographic printing original plate that does not require dampening water obtained in Example 1
Laminate an 8μ transparent polypropylene film, adhere a negative film with 150 lines/inch and 2 to 98% halftone dots on top, and use a metal halide lamp to illuminate the area with an illuminance of 11mW/inch from a distance of 1m.
A negative-type lithographic printing original plate that does not require dampening water and has image-forming ability was prepared by image-forming at cm 2 for 60 seconds. This image exposure amount is such that 90% or more of the quinonediazide in the exposed photosensitive layer is photodecomposed into a carboxylic acid structure. This was treated with a base in the same manner as in Example 1, and then water/
Butyl carbitol/ethyl carbitol = 70/
When developed with a developer having a composition of 29/1 (weight ratio), a printing plate with a halftone dot reproduction range of 2% to 98% and no scratches due to development in non-image areas was obtained.