JPH0353727B2

JPH0353727B2 -

Info

Publication number: JPH0353727B2
Application number: JP20635686A
Authority: JP
Inventors: Osamu Tabata; Saburo Kimura; Juko Toyonaga; Ryo Kimura; Masaaki Ueda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-09-02
Filing date: 1986-09-02
Publication date: 1991-08-16
Also published as: JPS6362109A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、可視光域で透明であり、尚かつ導電
性を持ち、各種デイスプレイや太陽電池等に用い
られる透明導電膜製造方法に関するものである。

従来の技術近年、透明導電膜は、各種デイスプレイの開発
に伴い、その需要は、増加の傾向にある。透明導
電膜の種類としては、酸化インジウム、酸化亜
鉛、酸化錫等があるが、この中では、導電性の点
より、錫を不純物として含む酸化インジウム（I.
T.O）によるものが現在主流である。然し乍ら、
酸化錫は、低価格、耐寿命性という点で、見直さ
れてきている。

従来、酸化錫膜の製法としては、基材自体を加
熱するか、あるいは、基材を収めた反応室全体を
加熱し、基材周辺の反応ガスを熱分解して、熱分
解生成物である酸化錫を基材上に、形成する方法
が、一般的であつた。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、従来の酸化錫膜製造方法では、
基材周辺の空間全体が高温になつているので、反
応性ガスの熱分解生成物が、更に、二次的、三次
的に、熱分解したり、あるいは熱分解生成物が、
未分解の反応ガスと反応して、形成した薄膜中
に、大小様々なビツトが生じる問題点があつた。
また、基材が強く加熱されるので、基材の歪、そ
り、縮み等、加熱による寸法精度の狂いや、基材
自体の組織の変質や、すでに基材に形成された機
能的構造の変化等、形成薄膜と基材双方に、多く
の損傷が発生するという問題点があつた。

また、一方では、酸化錫膜は、一般的に、抵抗
が高く、十分な導電膜としての特性を得ることが
できないという問題点もあつた。

本発明は、上記問題に鑑がみ、より導電性が高
く、しかも損傷のない均質な酸化錫膜よりなる透
明導電膜を提供するものである。

問題点を解決するための手段上記問題点を解決するために、本発明の透明導
電膜製造方法は、大気中、又は減圧中で、所用の
基材の表面に接して、気体上の弗素化合物を含む
錫化合物ガスと酸素ガスを主成分とするガス状気
流を送り、レーザビームで前記基材面を照射加熱
することにより、前記ガス状気流を熱分解し、基
材面に、弗素を含有する酸化錫膜を形成するとい
う構成を備えたものである。

作用本発明は、上記した構成によつて、レーザビー
ムが照射された基材表面のみが、瞬間的に、加熱
され、その加熱表面だけに限定して、弗素化合物
を含む錫化合物ガスと酸素ガスよりなる反応ガス
の熱分解反応を誘発することができる。即ち、弗
素を不純物として含有する酸化錫膜を、実質的低
温反応にて作成することができる。

実施例以下本発明の透明導電膜製造方法の一実施例に
ついて、図面を参照しながら説明する。

第１図は、本発明の一実施例において用いた大
気中での透明導電膜製造装置の構成を示すもので
ある。レーザ発振器１より水平に発射されたCO₂
レーザビーム１４は反射ミラー２で、下方に方向
転換され、次に、２枚の回転ミラー３でXY二方
向に掃引される。即ち、試料台８にのせられた基
材であるガラス基板５の表面上をXY二方向に掃
引照射する。この時、瞬時に基板上のレーザ照射
部は加熱される。尚、噴出されたガスは反応性ガ
ス排気口７より回収される。

酸化錫材料である反応ガス系は、それぞれ液化
状態の、錫化合物である塩化ジメチル錫
（（CH₃）₂SnCl₂）１０、および弗素化合物である
トリフルオロ酢酸CF₃COOH9、をArガス１１，
１２でバブリングすることによりO₂13とともに、
反応ガス供給ノズル６より、錫および、弗素を含
有する反応性ガス４として、基板上に噴出してい
る。

さて、第２図は、反応部分の機構を示したもの
である。反応性ガス供給ノズル６には、噴射溝及
び、溝底には、噴気孔を一定間隔で設けている。

Ar：３／min、O₂：３／min、
（CH₃）₂SnCl₂ガスを含むAr：0.3／min、
CF₃COOHガスを含むAr：0.01〜0.3／min、の
反応性ガス組成の時、反応性ガス供給ノズル６よ
り噴出される反応性ガス４の形状は、幅100mm、
厚さ約10mmの板状で試料台上のガラス基板５の表
面を水平に、約３ｍ／secの速度で通過する。レ
ーザ発振器１より発振し、反射ミラー２にて方向
転換したレーザビームを回転ミラー３にて、ガラ
ス基板５上をＹ一方向に掃引すると、レーザビー
ムの掃引に連れて、基板面に酸化錫膜の堆積が起
る。又、回転ミラーにて、レーザビームを連続的
に、基板上をXY二方向に掃引すれば、２次元の
大面積に酸化錫膜の堆積が起る。

酸化錫膜の堆積速度は、レーザ出力、および、
レーザの走行速度に依存している。即ち、レーザ
出力の増加にともない堆積速度は高くなるととも
に、レーザ掃引速度が高速になると急激に減少す
る。いずれもレーザ照射部の基板表面温度に大き
く依存しているためである。例えばレーザ出力
50W、レーザビーム径６mm、基板上でのレーザ掃
引速度３mm／secのとき、照射部は、局部的に400
〜600℃に加熱されている。これは良質の酸化錫
膜を形成する為に必要な基板温度を十分に満足す
るものであるが、高温加熱部は、基板の表面の
み、しかも、レーザビーム照射瞬間のみに限られ
ている。従つて、基板自体の温度は上がることな
く、実質的に低温工程で、酸化錫膜が作製された
こととなる。よつて、従来の高温工程のために発
生した形成薄膜および、基板双方の多くの損傷が
回避され、均質で信頼性の高い膜を作成すること
ができる。

また、本一実施例では、酸化錫膜の不純物とし
ての弗素化合物ガスを独立に流量調整することが
可能である。酸化錫膜への弗素の添加は、膜の低
抵抗化を図る上で、最も効果的な手段である。第
３図は、弗素化合物ガスの流量と、膜の電気特性
との関係をグラフにしたものであるが、これによ
ると酸化錫膜の比抵抗値は、Arガスによる
CF₃COOHバブリング流量0.1／minの時、最小
であり、３〜５×10^-4Ω・cmを示す。即ち、弗素
酸化錫膜中に採り入れることにより、膜の比抵抗
を３桁程低くすることが可能となる。又、この時
作製された酸化錫膜の透過率は、可視領域で90〜
95％と、良好である。

尚、以上の一実施例では、レーザ源としてCO₂
レーザ、基板として、ガラスを用いているが、い
ずれもこれに限定するものではない。レーザは、
基板に照射した時、発熱効果の大きいものであれ
ば良い。いいかえれば、基板がレーザを効率良く
吸収することが望ましい。従つて、基板とレーザ
との間には、最適の組合せというものが存在す
る。即ち、実施例としての、CO₂レーザとガラス
基板という組合せの他、Si基板にたいしては、
Arレーザ、Krレーザ、ルビーレーザが、セラミ
ツクやガラス基板に対しては、CO₂レーザのほ
か、YAGレーザ、HF／DFケミカルレーザが実
用できる。

また、以上の一実施例において、錫化合物10と
しては、（CH₃）₂SnCl₂を用いているが、これ以外
にも、常温、或いは、加熱時に、液体または、気
体であり、反応域へ不活性ガス等によるキヤリヤ
ガスを用いることで、錫化合物のガス状気流とし
て、反応域に供給が可能なものであればよく、実
施例以外にも、SnCl₄，（CH₃）₄Sn，C₄H₉SnH₃，
C₄H₉SnCl₃，（C₄H₉）₂SnCl₂，（C₄H₉）₂SnO，
（C₄H₉）₄Sn，（C₈H₁₇）₂SnCl₂，（C₈H₁₇）₂O，
（C₈H₁₇）₄Sn，（C₄H₉）₂Sn（OCH₃），（C₄H₉O）₄Sn，
（C₄H₉）₂Sn（OCCH₃）₂等があげられる。また、弗
素化合物についても同様なことがいえ、実施例の
CF₃COOH以外に、F₂，HF，NF₃，SF₆，
CHClF₂，CCl₂F₂，CF₃CH₂OH，（CF₃）₂CHOH，
CF₃CCl₃，NH₄F，CF₄，CF₃I，CF₃Br，
CF₃SF₅，SF₅Br，CF₃CF₂I，C₂F₅Br，C₃F₇Br，
C₂F₅I，C₃F₇I，SF₅Cl等があげられる。

尚、本一実施例では、酸化錫の製膜反応を大気
中で行つているが、これは、チヤンバー等を用い
て、密封大気中、あるいは、減圧中で行うことも
可能である。ただし、この場合は、レーザビーム
はチヤンバー外から入射する為、レーザビームの
透過窓材が必要となるが、これは、CO₂、ガラ
ス、YAG、HF／DFケミカル等の赤外光レーザ
に対しては、Si，Ge，KRS−５等の結晶板を、
またAr、Krレーザ等の紫外、可視光には、
SiO₂，LiF，MgF₂結晶板を透過窓材とし、
ZuSe，MgF₂，LiF₃CaF₂，BaF₂，NaCl，KCl，
KBr等は、可視、赤外のいずれのレーザビーム
に対しても透過窓材として使用できる。

以上のように本一実施例によれば、CO₂レーザ
ビームが照射された基板表面のみが、瞬間的に加
熱され、その加熱表面に限定した、熱分解反応を
誘発し、弗素を含有した酸化錫膜を実質的低温反
応で作成することができる。

発明の効果以上のように本発明は、大気中、又は減圧中
で、所用の基材の表面に接して、気体状のアンチ
モン化合物を含む錫化合物ガスと酸素ガスを主成
分とするガス状気流を送り、レーザビームで前記
基材面を照射加熱することにより、前記ガス状気
流を熱分解し、基材面に、弗素を含有する酸化錫
膜を形成することにより、低抵抗で、基板損傷の
ない、良質の透明導電膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における大気中での
透明導電膜の製造装置の構成図、第２図は第１図
における透明導電膜の製造装置の反応部分の機構
図、第３図は本発明の一実施例において作製し
た、透明導電膜の電気特性図である。１……レーザ発振器、４……反応性ガス、５…
…基板、６……反応ガス供給ノズル、９……弗素
化合物、１０……錫化合物。

Claims

【特許請求の範囲】

１所定の基材の表面に接して、気体状の弗素化
合物を含む錫化合物ガスと酸素ガスを主成分とす
るガス状気流を送り、レーザビームで前記基材面
を照射加熱することを特徴とする透明導電膜製造
方法。