JPH0353256B2 - - Google Patents

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JPH0353256B2
JPH0353256B2 JP56145390A JP14539081A JPH0353256B2 JP H0353256 B2 JPH0353256 B2 JP H0353256B2 JP 56145390 A JP56145390 A JP 56145390A JP 14539081 A JP14539081 A JP 14539081A JP H0353256 B2 JPH0353256 B2 JP H0353256B2
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temperature
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Shaakaa Pachiru Arubindo
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BII EI ESU EFU WAIANDOTSUTO CORP
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機顔料及びその製法に関し、詳しく
は無機材料から得られる黄色顔料に関する。更に
詳しくは、本発明は高温において安定な黄色顔料
に関する。
本発明の関する分野の当業者に公知の如くチタ
ン酸ニツケルを除いた黄色無機顔料は175℃より
高温における熱的不安定性の故にプラスチツク中
に加工するのに適していない。即ち、酸化鉄、ク
ロム酸鉛、クロム酸亜鉛のような黄色顔料はポリ
エチレン、ポリプロピレン、塩化ポリビニル、ポ
リカーボネート、ポリアミドなどのプラスチツク
の黄色着色に不適である。更に、有機顔料は約
175℃より高温において色劣化を示すのでプラス
チツクの加工における使用を除外されている。こ
のように高温において安定な黄色顔料の必要性は
容易に明らかである。
以下に詳説するように、本発明はそのように安
定な黄色顔料を提供するものである。
本出願人の知る限りにおいて以下の特許が特許
性決定に最も関連性を有するものである： 米国特許第2904395号、同第4097392号、同第
3822210号、同第3887479号、同第4075029号及び
同第3832455号。
多分上記特許中で最も関連性のあるものは米国
特許第3822210号と思われる。この特許は亜鉛フ
エライト（スピネル）顔料の製法を開示するが、
しかし、この特許において用いられる方法は本発
明の方法と異なり、その異なつた方法により異な
つた製品を製造するものであるので本発明を教示
又は示唆するものではない。米国特許第3822210
号によつて作られる製品は等方性フエライトであ
る。それらは本発明によつて教えられる温度及び
アルカリ対金属塩のモル比の条件とは異なつた条
件下で作られる。該米国特許においてはその製品
が同特許の第２Ａ図〜第２Ｃ図におけるダツシユ
をつけられた曲線より上にある温度及びアルカリ
対金属塩のモル比の条件においてのみ形成される
と教えられている。更に、同特許の方法は析出物
の酸化を行わせながら加熱する工程を含むもので
ある。
本発明により作られる製品は針状フエライトで
ある。この製品は米国特許第3822210号に開示さ
れる温度及びアルカリ対金属塩のモル比の条件と
は異なつた条件下で形成される。更に又、本発明
の方法は酸化が行われた後に析出物の加熱を行う
ものである。
本発明によれば黄色顔料は鉄及びマグネシウ
ム、亜鉛及びスズ並びにそれらの混合物よりなる
群から選ばれた金属のスピネルによつて提供され
る。
本発明のスピネルは硫酸第一鉄及び金属硝酸塩
を塩基性溶液と反応させて製造することができ
る。反応は５〜50℃、好ましくは室温で進行す
る。析出物を次いで通気を行い再加熱して本発明
のスピネルを得る。
本発明のスピネルは約900℃まで温度安定性を
有する。
本発明は約900℃まで温度安定性を有する黄色
顔料を提供するものである。当業者に公知の如く
黄色酸化鉄顔料は“ゲータイト”と呼ばれてい
る。これらの顔料はアルフア−FeOOHの結晶組
成物構造を有する水和酸化物であると考えられて
いる。色の不安定性の原因となるのは黄色アルフ
ア−FeOOHの赤色アルフア−Fe2O3への変態で
ある。アルフア−FeOOHのアルフア−Fe2O3へ
の変態は175℃から始まり顔料の性質及びその粒
径に応じて異なる広範な温度範囲において起こ
る。
この変態は温度及びそのような温度への曝露時
間の長さの函数である。一般的に当業者はこの変
態においてはアルフア−FeOOHが脱水してアル
フア−Fe2O3になるものと考えている。この相変
態を示差熱分析を用いて研究すると変態が265℃
〜277℃で完了するが変態ははるかに低温で起こ
ることがわかる。
本発明は以下に詳説するように相変態は単に脱
水にのみ関するものではなく、又結晶構造に関す
るという事実に基づいている。例えばFeOOHの
組成を有する四種の水和酸化鉄は全てその結晶構
造によつて色が異なり、アルフア−FeOOHのみ
が黄色である。
本発明は鉄と各種金属のスピネルを提供するこ
とにより安定な黄色顔料を製造するものである。
本発明において用いられる各種金属はマグネシウ
ム、亜鉛、スズ並びにそれらの混合物よりなる群
から選ばれる。
如何なる理論によつても拘束されるものではな
いが、スピネル構造内の鉄及びその他の原子の分
布により鉄原子の可動性は大きく阻害され制限さ
れるように思われる。この制限は更に顔料中の金
属、鉄、酸素及び水酸基間の静電気的相互作用に
よつて強められる。この制限された可動性の結果
として酸化鉄の黄色から赤色への色変態をもたら
すためにより高度の熱エネルギーが要請されるこ
ととなる。
本発明のスピネルは水和硫酸第一鉄及び金属硝
酸塩水和物又はその等価物を溶液中において初め
酸性において反応させ、次いでアルカリ性PHにし
て製造することができる。この反応は好ましくは
室温において進行するが、当業者によつて理解さ
れる如く、必要に応じて５〜50℃のその他の温度
を用いることができる。このようにして得られた
析出物は次いで酸化して第一鉄の酸化を促進す
る。
本発明の方法を総括的に述べると、本発明の方
法は下記工程を有することを特徴とする高温にお
いて良好な安定性を有する顔料の製法である： (イ) 水、可溶性鉄塩及びマグネシウム、亜鉛及び
スズよりなる群から選ばれた非鉄金属の少なく
とも一つのその他の塩よりなる第１の水溶液を
形成する際に、該鉄塩及び該非鉄塩の該溶液中
の存在割合を、該溶液のPHを析出が起こるよう
に調整した時に、存在するそれぞれの量の鉄及
びその他の金属によつて式XFe2O4（Ｘはマグ
ネシウム、亜鉛及びスズよりなる群から選ばれ
た金属）のスピネルに酸化可能な実質量の析出
物が形成されるように調節して第１の溶液を形
成する工程； (ロ) 前記第１の溶液にアルカリ金属の炭酸塩、重
炭酸塩及び水酸化物よりなる群から選ばれた可
溶性アルカリ化化合物を含有する第２の溶液を
混合して反応液を形成するに際し、該第２の溶
液の使用量及び該第１及び第２の溶液の稀釈状
態を、該混合時にサブミクロン径の粒子状析出
物が形成され、そのような析出の結果該反応液
の液相中の１より大きい原子価を有する金属含
有量が実質的に完全に欠損するように選んで析
出物を形成する混合析出工程； (ハ) 該析出物を15〜35℃において酸化して水溶液
中にスピネルを形成する酸化工程； (ニ) 該スピネルを含有する水溶液を約75゜〜100℃
の温度に加熱する工程； 及び (ホ) 該スピネルを回収する工程。
本発明においては特に水和金属硝酸塩、なかん
ずくMg（NO3）2・6H2O及びZn（NO3）2・6H2Oに
ついて特に説明を行うが、当業者に自明のその他
の同等な材料を用いて望ましい結果が得られるこ
とは当業者に理解されることと思う。一般的に水
和塩はそれらの対応する無水物と比べて他の点は
同等であるか水に幾分早く溶けるので水和塩を用
いることが好ましい。所望の強度の水溶液が得ら
れた後では塩が元々水和形態にあつたかどうかに
よつて差は生じない。
場合により硝酸イオンの代りにその他の塩素イ
オン又は硫酸イオンのような各種可溶性アニオン
を用いることもできる。又、随所に述べられた如
く、二価のスズをカチオンとして用いることもで
きる。
本発明の適当な塩基又は溶液はアルカリ金属塩
基であり、例えばナトリウム、カリウム、又はリ
チウムの炭酸塩、水酸化物、重炭酸塩などであ
る。特に好ましい塩基は炭酸ナトリウムである。
通常、化学量論当量の塩基が用いられる。更に具
体的に述べると、それは例えば水和硫酸第一鉄各
モル当り１モル炭酸ナトリウム（或いはその当
量、例えば２モルの重炭酸ナトリウム）を用いる
ことを意味する。例えば硫酸第一鉄への効果に関
する限り、炭酸ナトリウムは次式の如く反応に関
与しているものと思われる。
FeSO4＋H2O＋Na2CO3 →Fe（OH）2＋Na2SO4＋CO2↑ 又、例えば硝酸マグネシウムへの効果に関する
限り炭酸ナトリウムは次のように反応に関与して
いるものと思われる。
Mg（NO3）2＋H2O＋Na2CO3 →Mg（OH）2＋2NaNO3＋CO2↑ 化学量論当量の炭酸ナトリウムなどの使用が通
常好ましいが、用いられる量が化学量論的である
と否とを問わず場合によつて満足な結果が得られ
ることもある。「満足な結果」とは水性媒体中の
反応によつて望ましい組成及び良好な高温安定性
を有する微細粒子状のスピネルの相当な収量が得
られることを意味する。量が化学量論量からの隔
たりが余り大きくない場合には反応操作は炭酸塩
或いは金属塩の使用に関して浪費的に行われる
が、望ましいスピネルの相当な収量を得ることが
できる。しかしながら、鉄及びその他の亜鉛のよ
うな金属の実質的部分の両者を析出させるに充分
な炭酸ナトリウムを少なくとも用いる必要があ
る。
本発明を実施するに際し、所望の粒径の粒子を
得ることは重要な配慮である。粒径は部分的に用
いられた反応溶液の稀釈の程度に依存し、他の条
件を同じにすれば溶液が稀釈の程度が大きくなる
程粒径は微細になる。
酸化は殆んどの場合約室温、即ち15〜35℃にお
いて通気によつて行うのが好適である。
酸化は任意な適当な方法で行うことができる。
一つの方法は通気（懸濁物含有溶液を穴のあいた
パイプからスプレーさせる）である。もう一つの
方法は空気又は酸素と不活性ガスの混合物を懸濁
物含有溶液中に吹込む方法である。更に又別の方
法は懸濁物含有溶液を空気或いは酸素及び不活性
ガスの混合物と容器内で振盪させる方法である。
更にもう一つの可能性としては、過酸化水素或い
はその他の任意の酸素を提供するが（過マンガン
酸カリウム或いは重クロム酸ナトリウムなどがお
こすように）溶液に色を付与しない化学酸化剤の
ような適当な化学酸化剤を使用する方法がある。
必要とされる酸化作用は溶液を空気又は酸素雰囲
気に曝したまま放置することによつては実用的に
は得ることができないものである。酸化の完了状
態は滴定によつて監視することができる。
溶液は次いで約75℃〜約100℃の温度に加熱さ
れる。この高温は“結晶を完了させる”即ち、望
ましい結晶形態の生成物中の成長を確保するに充
分な時間維持することが望ましい。望ましい結晶
形態の成長の進展の監視及び完了の確認はエツク
ス線回折試験を用いることができる。
スピネルは次いで通常のロ過及び洗浄によつて
回収される。
このようにして得られたスピネルは非常に微細
な粒径を有する。このスピネル粒子は最大寸法が
実質的に全て１ミクロンより下の大きさであり、
殆んどの場合において更に例えば最大寸法が0.1
ミクロン程度に更に微細である。スピネル粒子を
含有する顔料の性能は上記寸法の粒子を有するか
否かによつて異なる。一般的に融合方法によつて
スピネルを得る場合には本発明によつて得られる
ものよりも実質的に大きな粒子が得られる。本発
明によつて作られた微細粒子は融合方法によつて
作られた粒径の大きい粒子よりもより純粋な色を
与える。
本発明によつて作られた温度安定性を有するス
ピネル製品を更に説明すると上記方法によつて与
えられる粒子は針状の形状であり図面に示される
ように0.01〜0.13ミクロンのオーダーの長さを有
する。第１図は下記実施例３の製品に対応するも
のであり、第２図は硝酸亜鉛の代りに硫酸亜鉛を
出発物質に用いて作られた同様な製品の顕微鏡写
真である。第３図は第１図に示された製品に及ぼ
す焼成の効果を示すものであり粒子は最早針状で
なくなつている。
顕微鏡写真に示されるように上記方法により前
記米国特許において得られたいずれのものとも異
なる製品が得られる。米国特許第2904395号の粒
子は針状であると述べられているが、第１図及び
第２図に示すような0.01〜0.13ミクロンの粒径と
比較して0.4〜1.0ミクロンの長さを有するもので
ある。
第１図及び第２図で示す物質がスピネルである
ということはＸ線回折試験によつて確認された。
これらの物質は260〜270℃の温度において示差熱
分析における特性吸熱を示さない。そのような吸
熱は黄色アルフア−FeOOHから赤色Fe2O3への
相変態を特徴づけるものである。これは第１図及
び第２図の物質がスピネルであり、アルフア−
FeOOHでないことを意味する。
米国特許第3832455号は得られた粒子の径及び
形状に関する知見を与えていないが、しかしその
方法は焼成工程を必須工程とするものであり第３
図に鑑みて、それによつて針状粒子を含有する製
品が得られるとは思われない。米国特許第
3887479号も同様に高温を使用するものであり、
その製品粒子の形態に関する試験を含んでいな
い。又、米国特許第3822210号と本発明の粒子の
相異は本発明の第１図〜第３図及び同特許の顕微
鏡写真を比較することによつて明らかであり、こ
れらの顕微鏡写真と第１図〜第３図の間のスケー
ルの差を酌量するとその差は瀝然である。
上記方法によつて得られた本発明の微粒子状ス
ピネルは当業者に公知の割合及び方法によつてプ
ラスチツクに顔料として導入することによつて望
ましい黄色を生成する。
本発明を実施するに当たり、スピネルは好まし
くは鉄及びマグネシウム、亜鉛又はそれらの混合
物により得られる。そのようなスピネルは約900
℃までの温度安定性を示す。特に良好な結果は鉄
−亜鉛スピネルについて得られており、それらは
好ましいものである。
当業者はスピネル顔料をプラスチツクなどに導
入する方法を熟知しており、その必要な割合、方
法及び装置などは特に説明を必要としない。
重量減少と温度の関係を従来の黄色酸化鉄顔料
と本発明の鉄−亜鉛スピネルについて比較するこ
とにより本発明のスピネルは純粋酸化鉄顔料より
も水酸基として存在する水分が少ないことがわか
る。これを下記表１に示す。
表１ ％重量減少 温度 ℃ 鉄−亜鉛スピネル 酸化鉄 100 2.7 1.9 250 6.2 7.2 350 7.7 13.7 400 8.1 14.0 本発明のスピネルの化学組成は、一般的に構造
XFe2O4（Ｘは上記定義の金属）に対応するもの
である。
前記の如く金属の混合物を利用することもでき
る。しかしながら、結晶中の電子中和性は維持さ
れなければならない。
以下に具体例により本発明を説明するが、これ
らは例示のためのものであり本発明を限定するも
のではない。
実施例 １ 滴下装置、冷却装置、通空装置及び撹拌装置を
備えた適当な反応溶液に27.8ｇ／（gp）の
FeSO4・7H2O及び17gpMg（NO3）2・6H2Oの
溶液３を添加した。撹拌しながら231gp
Na2CO3溶液200mlを添加した。炭酸塩添加時の
容器中の温度は19℃であつた。
撹拌しながら析出物をフラスコに形成した。
析出が終わると空気を通気装置を介してフラス
コ中に吹込んだ。通気と同時に硫酸第一鉄の酸化
状態を過マンガン酸カリウムで滴定して監視し
た。
通気が完了後析出溶液を90℃に加熱し同温度に
２時間維持した後室温まで冷却した。析出物を次
いで溶液をロ過して回収した。析出物を次いで洗
浄乾燥した。この様にして温度安定性を有する黄
色顔料が得られた。即ち、この顔料は示差熱分析
にかけた際に上記の如きゲータイトからヘマタイ
トへの変態を示さなかつた。又、この顔料を約
700℃までの高温に曝して試験した場合に色の変
化を示さなかつた。
実施例 ２ 27.8gpのFeSO4・7H2O及び19.8gpのZn
（NO3）2・6H2Oの鉄−金属溶液を用い、これに46
ｇのNa2CO3溶液を添加して実施例１を繰返し
た。温度安定性を有する黄色顔料が得られた。
実施例 ３ 567.8の20℃に保たれた水中に30.4Kgの硫酸
第一鉄七水塩及び21.3KgのZn（NO3）2・6H2Oを溶
解して溶液を調製した。この溶液に73の水に
16.8KgのNa2CO3を溶かした溶液を添加した。反
応液を84.9／分の空気で通気を行い、過マンガ
ン酸カリウム滴定によつて第一鉄の最大酸化がお
こるまで通気を行つた。反応液を次いで90℃に加
熱、ロ過し、洗浄及び乾燥を行つた。この様にし
て温度安定性を有する黄色顔料が得られた。
実施例 ４ 上記量の硝酸亜鉛六水和物の代りに20.9Kgの硫
酸亜鉛七水和物を用いた他は実施例３を繰返し
た。この場合にも、温度安定性を有する黄色顔料
が得られた。
実施例 ５ 実施例１〜４の各顔料の試料を280℃において
オーブン中で1/2時間加熱した。各試料は黄色の
状態を保つた。
800℃に1/2時間加熱した場合にも、試料はなお
黄色であつた。
特許請求の範囲において用いられた「透明顔
料」という用語はビヒクルに添加した場合に実質
的に可視光線に透明な被覆を与えることができる
顔料を意味する。このことは顔料の粒子が可視光
線の波長よりも少さい大きさを有することを意味
する。
以上本発明のいくつかについて説明を行つた
が、本発明の精神及び範囲から離れることなく各
種の変化又は修正を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は硝酸亜鉛を出発原料とし本発明の方法
により作られた亜鉛フエライト顔料粒子の160000
倍率の顕微鏡写真である。第２図は同一倍率の硫
酸亜鉛を出発原料とし本発明により作られた亜鉛
フエライト顔料粒子の顕微鏡写真である。第３図
は第１図に示した粒子を600℃において20分間焼
成したものの同一倍率の顕微鏡写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 0.01〜0.13ミクロンの長さを有し、酸素、鉄
    及び少なくとも一つのその他の金属によつて構成
    された針状粒子形状のスピネルにおいて、該スピ
    ネルが式： XFe2O4 （Ｘは前記その他の金属を表わし、マグネシウ
    ム、亜鉛、スズ及びそれらの混合物より選ばれ
    る）に対応するものであることを特徴とするスピ
    ネル。 ２ 該その他の金属がマグネシウム、亜鉛、及び
    それらの混合物よりなる群から選ばれるものであ
    る特許請求の範囲第１項記載のスピネル。 ３ その他の金属がマグネシウムである特許請求
    の範囲第１項記載のスピネル。 ４ その他の金属が亜鉛である特許請求の範囲第
    １項記載のスピネル。
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