JPH03506098A - フーリエ変換による質量分光のための任意励起スペクトラムを発生する装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フーリエ変換による質量分光のための任意励起スペクトラムを発生する装置及び 方法 発明の分野 本発明はイオンの質量分光に関し、特にはそのためのイオン共鳴励起に関するも のである。

背景技術 イオンサイクロトロンは、磁場において成る速度で移動しているイオンを偏向さ せるため固定磁場を使用している。磁束密度Ｂを有する空間的に均一な磁場は、 移動する質量イオンｍとｔ荷電は、弐：ω。−ｑＢ／−に従って角周波数ω。で 磁場に垂直な平面で円軌道を画く、このように、もしイオンサイクロトロン周波 数を測定することにより磁場の力を知ることができれば、イオンの質量対電荷比 Ｍ／Ｑを決定することが概ね可能である。事実、静磁場はイオン質量をアナログ 周波数に変換する。約３テスラの磁場で個々に荷電イオン（１２≦−／ｑ≦５０ ００　）のためのサイクロトロン周波数が、高い精度で周波数を測定することの できる範囲にあるラジオ周波数の範囲（１０ｋＨｚ　Ｓ　ｆ≦４？ＩＩ（Ｚ）に 及ぶために、イオンサイクロトロンは極めて高い質量の解像度と精度とを電位的 に与えることができる。

イオンサイクロトロンセル内では、電子、イオン、或いはレーザービームの適用 など様々な公知技術によって中性ガス、固体又は液体の照射によってイオンが生 成される。磁場が磁場に垂直な平面で円軌道にイオンを拘束しイオンがセル内に 捕獲され、イオンが磁場に平行な方法に逃げないように交流電位がセルのｔｊｌ 獲板に供給されるのでイオンはセル内で捕獲される。しカルながら同じ質量対電 荷比と同じ初速度を有するイオンでさえ時間内のランダムな地点で、そしてそれ 故それらの円軌道でのランダムな角位置、即ちランダムな位相を有する時は生成 さることになる。

これら非干渉的に運動するイオンがセル内に検知可能な信号を生み出すことはで きない。イオンを検知するためには、磁場に対して正常な方向で、かつイオンの 自然なサイクロトロン周波数で振動する電場を発生させてイオンをより大きな軌 道半径に可干渉的に運動させることが必要である。

共鳴イオンのサイクロトロン運動を検知するために様々な技術が使用されてきた 。オメガトロンタイプのイオン共鳴による質量分光装置に使用されているような 成る技術は、イオンが連続的に検知板に向は外方向にらせん旋回するにつれて発 生するｔ流量を測定する。別の技術では励起している電場からの共鳴イオンによ って吸収された電力を測定する。このような技術は概ね単一の周波数で振動して いる電場を伴ったイオン励起に依存し、成る時間で単一の質量のイオンを検知す る。質量の範囲を越えたスペクトラムを修正するためには、励起周波数又は磁場 のいずれがが、ゆっくりと掃引されなければならない、これらの検知技術のいず れもが、質量の解像度、感度、それに質量スペクトラムを集めるのに必要な時間 に関して悪い方向に制限されていることが見出されている。解像度、感度それに 速度についての顕著な向上はフーリエ変換の技術を使用することで達成され、そ の場合すべてのスペクトラムは同時に励起されてその後すべてのスペクトラムが 同時に検知される。このようなフーリエ変換式イオンサイクロトロン共鳴分光技 術は、コミソサロウ他に与えられたアメリカ合衆国特許第３．９３７，９５５号 に一層詳しく記載されており、この文献を先行公知技術として開示する。

フーリエ変換式質量分光（ＦＴＭＳ）の導入後、共鳴イオンの検知について顕著 な進歩が見られた。例えばセル内での基礎圧力を減少させ、超伝導体のソレノイ ド磁石を使用し、検知電子の帯域幅を広げ、トランスミンクと検知導線を遮蔽し 、それに別々のポンプによる作用がなされる二つのセル又は外部イオン源を使用 することなどによって進歩してきた。しかしながらイオンの検知を目的としたフ ーリエ変換式質量分光（ＦＴＭＳ）によって橿めて高い解像度が実現されても、 現在の技術ではイオン励起を達成することはできない。このことは例えば、フー リエ変換式質量分光（ＦＴＭＳ）が他の場合であるならば理想的に適合し質量分 光学者にとって極めて重要であるが、衝突的に作用された解離（ＣＡＤ）といっ たいくつかの実験では厳しい制限があることが明らかにされた。フーリエ変換式 質量分光（ＦＴＭＳ）にとってイオン励起技術に必要とされるものは、他に存在 しているイオンを励起させることなく、任意の半径に対して任意の質量対電荷比 （以下ｍ　／　ｚと記載する）を有するイオンを選択的に励起させる能力である 。もしイオンの励起が次のイオンの検知を目的であるならば、検知された信号の 大きさからイオンの数を定量するためにイオンの軌道半径を知る必要がある。も しイオンの励起が目的の分子やイオンによって次に生じる衝突を目的とするなら ば、望むイオンの軌道半径を得て望むイオンの運動エネルギを得る必要がある。

樟々なイオン励起の方法が今日利用され、或いはフーリエ変換式質量分光（ＦＴ ＭＳ）で使用される目的で提案されてきた。最も単純なものはバースト励起であ り、それは固定された時間の間セルの励起板に供給された固定周波数、即ち固定 振幅正弦波信号によるものである。この励起信号はその周波数領域の大きさのス ペクトラムで知られている（ｓｉｎｘ）／ｘ形状を有している。バースト励起を 使用して第一の■／Ｚのイオンを望む軌道半径に励起し、他方第二の曹／２のイ オンを全く励起させないようにすることは可能である。しかしながら唯一の適合 可能なパラメータが正弦波周波数振幅とその期間のみであり、励起振幅スペクト ラムは（ｓｉｎｘ）／×形状を有することができるのみであって、多くの異なっ た一層２のイオンが存在している時は適合できない。

バースト励起技術の拡張は、そのサイクロトロン周波数がその範囲にあってすべ てのイオンを励起させるため、一つの周波数から別の周波数に正弦波周波数を徐 々に掃引することである。これは掃引励起（チャーブ励起）と呼ばれ、前述した コミッサロウ他の特許に記載されている。今日量も商業的に利用可能でフーリエ 変換式質量分光（ＦＴＭＳ）装置はこの方法を使用している。これは周波数変調 された信号であるので、その振幅スペクトラムの形状は都合良く閉鎖された形の 等式として利用できない。このスペクトラム形状は帯域の中央で比較的均一な振 幅、帯域の末端では最悪なリップル（さざなみ状）振幅、それに帯域の外側では ゼロに向かって徐々の減少するリップル振幅を備えた概ね単一の帯域である。

任意の鋭い形状の帯域の末端と低いリップルとが同時に得られないような方法で 、帯域の末端の形状と同様にリップル振幅の強度と位置とが掃引パラメータ（掃 引率、開始周波数との終了周波数）に依存しているや加えて掃引励起は掃引開始 と終了周波数との間で共鳴周波数を伴ったすべてのイオンを必然的に励起させ、 それにより成る範囲のみのｍ／ｚの値を有するイオンが選択的に励起しないよう にしである。このような広域幅励起は又、一つ又は少しの選択された一／２値を 除いたすべてのイオンを放出するのには使用できない。

フーリエ変換式質量分光（ＦＴＭＳ）のための別のイオン励起方法は正弦波バー ストに依存しており、パルス列励起で表わされることができる。正弦波バースト の列は、周波数、位相、それに各バーストの開始時間で構成され、列振幅スペク トラムは希望する励起振幅スペクトラムに近似するようにされている。高い選択 性によって単純なスペクトラム形状が可能であるので、任意の励起スペクトラム に近（以するのにパルス列を構成するのは困難である。

インパルス励起は単一の狭いパルスからなる。この方法は広い帯域のみであるの で選択することは不可能である。更に短いパルス時間故にイオンに充分なエネル ギを与えるため非常に高い電圧が必要とされる。偽領ランダムノイズ励起は広い 質量範囲でインパルス励起させるため、ホワイトノイズ励起を使用している。こ の方法のいずれも選択が可能ではなく、インパルス励起にはより低い電圧が必要 とされる。

特定のｍｌｚ値のイオンを励起させるために励起振幅スペクトラムを調整する改 良された技術は、「捕獲されたイオン質量分光のための調整された励起」の名称 マーシャル他に与えられたアメリカ合衆国特許第４．７６１，５４５号に記載さ れており、先行技術として開示する。この方法はストアされた波形の逆フーリエ 変換された励起として表わされているが、時間領域波形を得るために任意の励起 振幅スペクトラムを使用しそれを逆フーリエ変換するのである。この波形はその 後励起信号として使用される。しかしこの方法には二つの不都合な問題がある。

最初の問題は、結果として生じる時間領域波形が非常に高い最高と平均の出力比 を有し、開始の励起振幅スペクトラムが広い帯域の時は特にそうである、このこ とは、適切なイオンの軌道半径を達成するためには実用的でないほど大きな出力 電圧を備えたパワーアンプを使用しなければならないことを意味する。アメリカ 合衆国特許第４，７６１，５４５号ではこの問題を解決するため位相スクランプ リングを使用している０位相は開始の励起振幅スペクトラムの各周波数に割り当 てられているので、より小さい振動周波数が結果生じる時間領域波形でのどの地 点でも位相内になるようになっている。しかしながら位相スクランプリングは励 起振幅スペクトラムを歪曲し、任意の励起スペクトラムとの適度に低い最高励起 電圧を同時に達成することはできない。

ストアされた波形技術に伴う二番目の不都合な問題は、もし開始励起スペクトラ ム又はこのスペクトラムのいずれの位数微分において少しでも不連続部分が存在 するならば、長さを限定するため結果生しる時間領域波形をトランケートし対応 する励起振幅スペクトラムにギブス振動を導くことになることである。これらの 振幅の波動は極めて大きなものになり、励起を選択的に許容できないレベルまで 制限する。この問題はデジイタル信号処理の分野でしばしば起き、受は入れられ る解決はウィンド関数（アポダイジング関数）によって増幅し両方の端部の時間 領域波形を徐々にトランケートすることである。ウィンド関数は両端のゼロの値 と中心で一つの値とを有し、その間で滑らかに変化する。これによりギブス振動 は取り除かれるが、位相スクランブルが行なわれストアされた波形に供給される ならば、励起スペクトラムの厳しい歪曲が生じる。このようにウィンド化と位相 スクランプリングとは、上述したごとく一緒には使用できないことがある。

発明の概要 本発明の原理に従えば、ユーザーは希望する質量領域励起プロフィール（励起さ れたイオンの軌道半径対ｍ　／　ｚ値）を特定し、成る一／２値を有するこれら のイオンを特定された軌道半径に励起させる一方、他のｍｌｚ値のイオンは励起 させないようにすることができる。この励起プロフィールは任意の形状であって 、不連続部分を有している。一般にプロフィールは一つ又はそれ以上の質量励起 帯域からなり、その軌道半径は独立していて必ずしも一定ではなく、励起しない 質量帯域によって分離されている。ユーザーは又、結果生じる励起プロフィール が通常無限に長い時間領域波形を必要とするのを確実に達成するために、希望す るプロフィールをどの程度まで近似しなければならないがを特定する。

この拘束は最大限必要とされる励起解像度として都合良く表わされ、同時に質量 項又は周波飲頃のいずれかで表わされる。励起プロフィールと解像度拘束とから 、続くフーリエ変換ステップ、ウィンド関数の長さ、加えられたゼロ値の数、そ れに必要とされる位相スクランブルの量のそれぞれで必要とされるデータポイン トの数値によって計算がなされる。

希望する質量傾城励起プロフィールは、その後、離散励起振幅スペクトラム（電 圧スペクトラム密度対周波数）に変換され、そのスペクトラムでは周波数は、概 ね−７２の値に反比例し、電圧スペクトラムの密度は軌道半径に比例する。この スペクトラムから、時間領域波形が直接的手段と反復手段の両方によってイオン 励起に適するよう生み出される。

本発明の直接的方法を使用して希望する励起振幅スペクトラムは逆フーリエ変換 され、時間領域波形を生み出す、大部分のフーリエ変換計算を指示する時間領域 データ故に、最大の大きさを存するの地点が中心にあって、ウィンド関数化に適 するよう通常その長さの２分の１波形を円形に時間偏移することが必要である。

偏移された波形は可変長のウィンド関数によって増幅され、励起振幅スペクトラ ムでギブス振動を低減させる。充分な数のゼロ値がその後波形の両方の端部に加 えられ、続く位相スクランプリングのステップで歪曲が生じることが避けられる 。ゼロ値が加えられたウィンド関数化された時間領域波形はその後フーリエ変換 され、ウィンド関数化された励起振幅スペクトラムを生み出す。このスペクトラ ムはそれぞれの周波数地点に位相を割り当てることで位相スクランブルされ、結 果生じる時間領域波形の最高電圧を低減させる。位相スクランブルされたスペク トラムはその後逆フーリエ変換され、その長さの２分の１で時間偏移されて時間 領域波形を生み出す。この時間領域波形は適当な計量がされた後にはイオンサイ クロトロン共鳴セルに励起電場を発生させるのに適している。

本発明は従来技術の方法に対していくつかの重要な利点を提供することができる 。第一に、励起振幅スペクトラムを歪曲させることなく位相スクランプリングを 行なうことを可能にしている。

それ故時間領域波形の最高電圧を希望のレベルまで低くするのに必要とされる位 相スクラノブリーングの量がいか程であっても使用できることである。第二に、 励起振幅スペクトラムを歪曲させることなくウィンド関数化と位相スクランブル の両方を一緒に使用できることである。このことは、希望するどのような量の位 相スクランブルを使用する一方、励起振幅スペクトラムでギブス振動を低減させ ることを可能にした。高い励起選択性を要求する励起振幅スペクトラム、リップ ルの欠如、それに大きな最高電圧の低減が達成される。第三に、基礎量が広く分 光学者に知られているｍ／ｚ値と軌道半径（運動エネルギ）に関して希望する励 起を直接的に示すことを可能にした。従来技術のストアされた波形と掃引励起方 法にあっては、希望する軌道半径を得るためにはそれぞれ試行錯誤的な手段を使 用しなければならなかった。大部分の捕獲されイオンの質量分光は軌道半径を測 定するのに都合が良い直接的方法ではなかったため問題があった。第四番目に、 与えられた希望する質量の領域励起プロフィールから生じる最高の時間領域波形 電圧と、この最高電圧を与えられたどのようなレベルにでも低減させるのに必要 な位相スクランプリングの量とが予測できるようになった。従来技術のストアさ れた波形方法も同様にこのための試行錯誤的手段は必要としていた。三番目に、 励起されたイオンの軌道半径が予測可能なので、各周波数で受信した信号の強度 を各ｍｌｚ値でのイオンの数に変換することが可能となった。

この量は質量分光学者にとって非常に興味深いものであるが、イオンの軌道半径 での不確実性故に従来技術で捕獲されたイオンの質量分光装置では実行されてき ていなかった。

同しような結果が本発明の反復方法にて得られた。この方法のためにはユーザー は、追加のパラメータ、即ち基準励起振幅スペクトラムから許容される偏差に制 限を設ける質量の収束拘束を特定しなければならない、最初、希望する励起振幅 スペクトラムが逆フーリエ変換され、結果生じる時間領域波形が直接的方法と同 様その２分の１の長さで偏移される。この時間領域波形はウィンド関数によって 増幅され、その後フーリエ変換されて基準励起振幅スペクトラムを生み出す、こ のスペクトラムは希望する励起振幅スペクトラムの低い解像度の（滑らかな）場 合である。

（当初の）希望する励起振幅スペクトラムのコピーは、第一の通路のための検量 スペクトラムとして使用される。検量スペクトラムはその後位相スクランブルさ れて結果生じる時間領域波形での最高電圧を低減させる。位相スクランブルされ た検量スペクトラムは、逆フーリエ変換されてその長さの２分の１時間偏移され 時間領域波形を生み出す。波形は基準スペクトラムを生み出すために使用される 同じウィンド間数によって増幅される。ウィンド関数化された波形はその後フー リエ変換され出力スペクトラムを生み出す０位相スクランブルとウィンド関数化 の従来技術におけるステップは、従来技術でのストアされた波形技術と同様、基 準スペクトラムと比較して出力スペクトラムが歪曲されるという結果になる。も し出カスベクトルが質量の収束拘束によって特定されるエラーの範囲内に基準ス ペクトラムを一致させるならば、ウィンド関数化された時間領域波形は、イオン サイクロトロン共鳴セル内での励起電場を発生させるのに適している。

他方、検量スベクＩ・ラムでの各周波数成分の大きさが関係する量によって、出 力スペクトラムでのその周波数成分が歪曲される反対側の方向に前以て歪曲され 、上述した計算は質量の収束拘束と一致するまで繰り返される。これは非旋回方 法と言われ、そのような方法で検量スペクトラムを前以て歪曲させるためにいず れの関数でも通常使用されている。

本発明に係るイオンサイクロトロン共鳴装置は、通常励起板電極、検知板電極、 それに端部捕獲板とを有するイオンサイクロＩ・ロン共鳴セルであって利用可能 なものであればいずれでも使用することができる。セル内で励起したイオンから の信号が公知のフーリエ変換技術を通常の使用する通常の形態で検知され、増幅 されてその後コンピュータにて分析される。上述した直接的方法や反復方法のう ちいずれかから生じる時間領域波形は、本発明の装置でのディジタル波形メモリ にダウンロードされる。制御情報と時間的情報も同様にダウンロードされ、波形 がいくつの言語を占めているか、出力比がいくつか、出力がいつ始まるが、それ に様々なスイッチがどこにセットされるのがを特定する。励起中はメモリからの ディジタルデータが、時間領域波形のアナログ表示を生み出すディジタル−アナ ログ変換器に希望する時間列にて供給される。そして適切に増幅されたアナログ 波形がイオンサイクロトロン共鳴セルの励起板に直接供給される。同様にアナロ グ信号は第一の高周波搬送信号と混合されイオンサイクロトロン共鳴セルの励起 板にその後供給される変調された信号を生み出す。それに従いセルの検知板から の出力信号がその後第二の高周波信号と混合され、混合された信号はその異なっ た周波数部分をアナログ−ディジタル変換器を通過するよう低減フィルタでろ波 される。

アナログ−ディジタル変換器はフーリエ変換分析するためコンピュータにディジ タル化された情報を供給するのである。

励起信号がイオンサイクロトロン共鳴セルの励起側板に供給されるのが好ましい ことであるが、本発明によって調整された励起信号をイオンサイクロトロン共鳴 セルの端部板に供給することによってイオンの選択的な励起又は放出を得ること も可能である。

本発明の原理はイオン捕獲装置を利用するように更に拡大することが可能であり 、この捕獲装置はイオンサイクロトロン共鳴セルに像ではいるが、平面や円形を した側板ではなく概ね双曲線形状に湾曲しており、側板に対してよりも端部板に 対して異なった曲線となっている。このようなイオン捕獲装置は磁場の存在しな いところで作用し、ラジオ周波数とイオン捕獲板に供給される交流電圧の大きさ によって決定される質量の範囲でイオンをストアするゆ本発明に従い調整された 周波数領域スペクトラムからイオン端部捕獲板に時間領域波形を供給することに よって、選択された質量の独立した捕獲周波数を励起し、それにより特定の質量 対電荷比を有するこれらのイオンを放出することで選択されたイオンをイオン捕 獲板から縦方向に放出することが可能となる。

本発明の更なる目的、特徴、それに効果は、添付の図面に関連して説明した以下 の託述から一層明確になるであろう。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明に係る励起信号が供給されるイオンサイクロトロン共鳴セルの 簡略化した斜視図である。

第２図は、本発明に従ったイオンサイクロトロン共鳴質量分光装置のブロック図 である。

第３図は、第２図の装置を幾分簡略化したブロック図である。

第４図は、従来技術で使用される方法を示すフローチャートである。

第５図は、本発明の直接的方法を表わすフローチャートである。

第６図は、本発明の反復方法を表わすフローチャートである。

第７図は、希望する励起振幅スペクトラムの代表例を示すグラフである。

第８図は、第７図の逆フーリエ変換を示すグラフである。

第９図は、適切なウィンド関数によって増幅された第８図の時間領域波形を示す グラフである。

第１０図は、第９図の時間領域波形の順フーリエ変換波形を表わすグラフである 。

第１１図は、位相スクランブルを行った後の第１０図に描かれた周波数スペクト ラムの逆フーリエ変換を表わすグラフである。

第１２図は、最終的に供給された時間領域波形の周波数スペクトラムを表わすグ ラフである。

第１３図は、反復する前の希望する励起振幅スペクトラムとして第７図に描かれ た周波数スペクトラムを使用し、本発明の反復方法に従って処理した出力周波数 スペクトラムを表わすグラフである。

第１４図は、従来技術の検量スペクトラムとして第１０図に描かれた出力スペク トラムと周波数スペクトラムとして第１３図に描かれた周波数スペクトラムとを 使用し、前以て歪曲された検量スペクトラムを表わすグラフである。

第３５図は、反復方法と検量スペクトラムとして第１４図に描かれた周波数スペ クトラムとを使用し、出力周波数スペクトラムを表わすグラフである。

第１６図は、本発明で利用されるイオン捕獲セル装置の簡略化した平面図である 。

第１７図は、ブラックマン・アボダイゼーシッン、即ちウィンド関数を表わすグ ラフである。

好ましい実施例の説明 添付の図面において、代表的なイオンサイクロトロン共鳴セルの斜視図が第１図 に符号（１０１）として示されている。当業者には公知であるが、イオンサイク ロトロン共鳴（ＩＣＲ）セルは真空自在室（図示しない）内に収納されており、 イオンサイクロトロン共鳴セル用に通常使用される真空ポンプ（図示しない）と その他の付属部品とがセル内で希望する低圧が達成すべく使用される。希望する 低圧までセルの圧力が下がるようポンプを作動させた後、分析される気体試料が 当業者に公知の手段でセル内やセルに隣接した室に適当な供給口から導入される 。図面の作成上イオンサイクロＩ・ロン共鳴セル（１０１）は、励起電極として 作動する相対して載置される側板（１０２）（１０３）と、それぞれ検知１ｉＩ ｆＩとして作動する端部捕獲板（１０５）（１０６）と天板（１０７）及び底板 （１０８）とを備えた概ね断面が長方形状で平行にバイブが設けられた形状に描 かれている。例えば円筒形状や曲線形状にしたり、更に多くの板部材を使用する など様々な幾何的配置を行なうことが知られており、又そのような配置でも利用 可能である。イオンサイクロトロン共鳴セル（１０１）は、適切な構造をした電 磁石（又は永久磁石）（１１０）によって発生される概ね一定で好ましくは均一 の磁束密度（Ｂ）の磁場を維持し、磁束線（１１１）にて示されるごとく概ね端 部捕獲板（１０５）（１０６）の間で長手方向に向かう磁場を有している。イオ ンサイクロトロン共鳴セルを取り囲むソレノイド磁石など他の磁石体であっても 使用可能であることが理解できょう。

セル内でイオンを生み出すための種々の手段が知られており、それらの手段は使 用可能である。イオンも又セルの外側で作られ当業者に公知の手段にてセル内に 運ばれるのであるが、図面作成上、例えば電子銃、レーザ、或いは他のイオン化 エネルギといったイオン発生装置（ｉ　１２）には、正面側の端部板（１０５） の開口部（１１５）を通りセル内の気体（又は固体）分子のイオン化を引き起す ビーム（１１４）が設けられている。これらのイオンは、一定の磁場の相互作用 によって、イオンサイクロトロン共鳴セル（１０１）内のサイクロイド通Ｂ　（ １１６）に移動させられ１．セルの端部捕獲板（１０５）（１０６）に供給され るバイアス電圧にてセル内で捕獲される。イオンサイクロＩ・ロン共鳴セルにつ いての詳細な構造や作用については様々な技術文献や、例えば前述しかつ先行従 来技術として添付した一ｙｓ＝＋ｏｉ池に与えられた特許、ヱニ之土酉血に与え られた特許などに詳述されており、本発明を説明するのにここではこれ以上記述 する必要はないと思われる。

本発明を実施するイオンサイクロトロン共鳴質量分析装置のブロンク図が第２図 に示されている。例えばキーボード、マウス、相互グラフィック装置、或いは磁 気手段による読取り装置といったデータ入力装置（１２０）は、オペレータが成 し遂げたいと希望する質量分析に合致するよう決定した選択された質量領域励起 プロフィール（又は対応する励起振幅スペクトラム）を指示するデータを受は入 れる。データ入力装置（１２０）から受は入れられたデータは、例えばニコレソ ト・インストルーメント・コーポレーション社製のＦＴＭＳ−２０００装置に付 随するエコレット１２８０コンビニータなどのプログラム可能なディジタルコン ピュータ（１１９）に供給され、以下に記述する直接的又は反復方法のいずれか で実行されるが、本発明に記述された主旨に従い同じような方法であっても採用 することができる。ストアされた逆フーリエ変換波形はディジタルメモリ（１２ １）に記述保存される。コンピュータ（１１９）の制御により、メモリからのデ ータはディジタル−アナログ変換器（１２４）に読み取らせ、この変換器（１２ ４）はアナログ出力信号をこのアナログ信号のうち関係ある周波数以上をろ波す る同調型低域フィルタ（１２５）に供給する。言い換えれば同調型低域フィルタ （１２５）は、出力の反アライアジングフィルタとして作用しているのである。

例えば更に以下に記述されるようなストアされた波形直接モード作用に対しては 、励起振幅スペクトラムはＩ　ＭＨｚの帯域幅を有しており９、ストアされた波 形は１．５ＭＨｚのナイキスト率を有している。同調型低域フィルタ（１２５） は上述したＩ　ＭＨｚと１．５Ｈｚの間の周波数をカットオフし、信号の全帯域 幅を通過させて偽信号周波数とその帯域幅以外のノイズを低減させるように設け られている。

この装置は又、同調型低域フィルタ（１２５）が（基礎帯域幅の）ストアされた 波形帯域幅（例えば１００ＫＨｚ）以上の周波数のみを拒絶するようなヘテロダ インモードでも作動させることができる。直接モードにあっては、スイッチ（１ ２６）は第２図に示したようにＣポジシランに置かれ、同調型低域フィルタ（１ ２５）の出力が信号を０．１ｄＢごとに６４ｄＢまで低減するようプログラムす ることができる可変減衰器（１２９）に直接接続されるようになっている。同様 に本装置にあっては、第一の高周波搬送信号が同調型周波数シンセサイザ（１３ ０）からコンピュータ（１１９）の制御にてミキサ（１３１）に供給される。こ の時ヘテロゲインモードで使用可能であり、スイッチ（１２６）はミキサ（１３ １）からの出力信号を可変減衰器（１２９）に供給するようＢポジシランに切り 替えられている。

ミキサ（１３１）の出力は、同調型周波数シンセサイザ（１３０）の出力周波数 の中心にある二つの側帯域幅で振幅変調された信号を有している。可変減衰器（ １２９）の出力はパワーアンプ（１３３）に供給され、このパワーアンプ（１３ ３）は導線（１３４）（１３５）上の時間変化する電圧出力信号を互いに位相の 外へ１８０度ずれている導線（１３４）（１３５）上の信号と共にそれぞれ励起 電極（１０２）（１０３）に配給している。

側板（１０２）（１０３）に供給される時間変化する電圧は、供給された磁場を 横切るよう向けられたイオンサイクロトロン共鳴セルに対応する時間変化する電 場を発生させる。

以下に更に説明するが、側板（１０２）（１０３）に供給された信号はセル内の イオンに様々な共鳴応答を励起させる。これらの応答は検知板（１０７）（１０ Ｂ）の両方又は一方で生じる映像電流として検知され、これらの電流は導線（１ ３７）（１３８）上をプリアンプ（１３９）へと伝えられ、そこでは映像電流は 電圧に変換され増幅される。プリアンプ（１３９）からの出力信号は、セル内の イオンに前以て供給された時間変化する電場によって励起された特定のイオンを 示す周波数成分を有している時間変化する信号となる。プリアンプ（１３９）か らの出力信号は可変利得増幅器（１４１）に向かい、この可変利得増幅器（１４ １）はその増幅された出力の両方をスイッチ（１４２）とミキサ（１４６）に供 給する。このスイッチ（１４２）は直接モードかヘテロダインモードのいずれか で作動をするよう切り替えが定められている。第２図に示したごとく、（スイッ チがＡの位置にある）直接モードにあっては、増幅器（１４１）からの出力はス イッチ（１４２）を通って同調型低域（反アライアジング）フィルタ（１４９） に、それから信号をディジタル化しこのディジタル化された信号を受信波形メモ リ（１４３）に供給するアナログ−ディジタル変換器（１４５）に、最終的には コンピュータ（１１９）に向かうのである。同様にもしヘテロダインモードで作 動できるよう選択されるならば、スイッチ（１４２）はミキサ（１４６）からの 信号を供給するためＢボジンッンに置かれ、ミキサ（１４６）は同調型周波数シ ンセサイザ（１４７）からの第二の高周波入力信号を受信する。増幅″！（１４ １）からの出力信号とシンセサイザ（１４７）からの信号とが混合され、総和と 差異の周波数成分を有するミキサからの出力信号となる。二つの周波数も適切な 条件下では等しいものの、シンセサイザ（１４７）からの第二の高周波搬送信号 はシンセサイザ（１３０）からの第一の搬送信号の周波数とは異なった周波数で ある。低域フィルタ（１４９）はその復興なった周波数成分のみをアナログ−デ ィジタル変換器（１４５）に通過させる。変換器（１４５）からのディジタルデ ータは後にコンピュータ（１１９）によって処理されるよう受信波形ディジタル メモリ（１４３）にストアされ、第一のフーリエ変換がこのデータに対して行な われて例えばＣＲＴスクリーンやレーザプリンタといったデスプレイ装置（１５ ０）に映像出力される。これらは周波数スペクトラム即ちイオンサイクロトロン 共鳴セルから検知された信号の質量対電荷比のスペクトラムを示すものである。

第３図は、励起と受信忠実度とが同時に生じないことを除けば、第２図の装置と 基本的には機能が同じである幾分簡略化された装置のブロック図である。同調型 周波数シンセサイザ（３０７）は励起と受信通路の両方で作用し、第２図におけ る二つのシンセサイザ（１３０）（１４７）に取りて替わるものである。同様に 第３図における単一のミキサ（３０８）は第２図における二つのミキサ（１３１ ）（１４６）に、第３図における単一の同調型低域フィルタ（１２５）は第２図 における二つの同調型低域フィルタ（１２５）（１４９）に取って替わるもので ある。第３図における固定された利得増幅器（３２１）（６４ｄＢ利得）は、こ の固定された利得増幅器（３２１）が可変減衰器（１２９）として利用できるが 故に、第２図の可変利得増幅器（１４１）に取って替えられる。第３図のフロー チャートでは、スイッチ（３０４）（Ｓｌ）、スイッチ（３０６）（３２）、そ れにスイッチ（３０９）（Ｓ３）が樟々なモードで作用するようどのように配置 されているかを示している。

本発明によれば任意の低い最高励起電圧が必要とされ、その励起振幅スペクトラ ムによって希望する励起振幅スペクトラムからの任意の低い偏差を有しているス トアされた波形を計算することができる０本発明は更に一層２と軌道半径に関し 、本記述からストアされた波形の計算も行なうことができる０本発明はストアさ れた波形の計算のための二つの実行可能な方法に合致するいくつかの新しい原理 を含んでいる。

第一の原理は歪曲の無い位相スクランプリングである。従来の位相スクランプリ ングにあっては、好ましい手段は逆フーリエ変換の後に異なった周波数成分が時 間領域波形において各瞬間毎に最大限非位相できるように各周波数に位相を割り 当てることであった。この工程を更に詳しく検討すると、一定でない位相作用は それに伴うゼロ値でない群の遅延を有していることが明らかである。群の遅延は 周波数に関する位相微分の負数であり、逆フーリエ変換後に特定の周波数でのエ ネルギによって実験された（ゼロ時間から離れた）時間偏移に対応している。ｌ １１散時間波形に対し時間偏移は円形状である。ストアされた波形は必然的に離 散時間であるので、どの側波数成分のエネルギにおいても円形の時間偏移は波形 の端部にゼロでない値を偏移させる。これらの不連続性部分はギブス振動を生じ させ、この振動はその周波数成分を取り囲む励起振幅スペクトラムに表われるこ とになる。位相作用が一層深刻なものとなれば（そしてそのため最高励起電圧を 低減させることが一層効果的になれば）時間偏移が大きくなり、そのためギブス 振動はより一層深刻なものとなる。

歪曲の無い位相スクランプリングの原理は、ゼロ値でない群の遅延の故に波形の 端部に偏移されるストアされた波形のいかなる部分もゼロ値の振幅を有すること を確実にする。この方法にあっては不連続部分がなくギブス振動は生じない、こ れを為し遂げるための一つの手段は、励起振幅スペクトラムを逆フーリエ変換し 、ウィンド関数によって結果生じる時間領域波形を増加させ、別のゼロ値地点を ウィンド関数化された関数の両末端に加え、その結果を順フーリエ変換すること である。別のゼロ値を加えることでウィンド関数化することは、間隔の端部地点 でなく各端部のセグメントにゼロ値を有する修正されたウィンド関数を使用する こととして考えられ、この関数は「拡大された」ウィンド関数と呼ぶことができ る。このため、位相作用がストアされた波形の端部で不連続部分を生じさせるこ となく、従ってギブス振動もなく、拡大されたウィンド関数のゼロ値セグメント の長さまで群の遅延を有することを可能にする。従来のストアされた波形方法に あっては、ウィンド関数化と位相スクランプリングとは、結果生じる励起振幅ス ペクトラムでの歪曲故に常に一緒に使用できるとは限らなかったのである。有限 の長さのストアされた波形が必然的にトランケートされ、それ故にその端部で不 連続部分を有しているので、仮りに位相スクランプリングが使用されなくとも、 ウィンド関数化は望ましいのである。

第二の原理は最適な位相スクランプリングである。最適な位相作用は任意の励起 振幅スペクトラムにとって、励起振幅スペクトラムを歪曲させることなく結果生 じるストアされた波形のための最高励起電圧で最大の低減をさせる作用である。

位相スクランプリングの目的は、ストアされた波形において可能なかぎり均一に 励起エネルギを広げることである。任意の励起振幅スペクトラムは様々な周波数 で任意の量のエネルギを所有しているので、最適な位相作用は励起振幅スペクト ラムに依存しなければならない。

従来の位相スクランプリング技術は選択された固定位相作用を使用しているので 、任意の励起振幅スペクトラムに対しては充分為し遂げることができない。

任意の励起振幅スペクトラムを備えた最適な位相スクランプリングにとっては、 その幅がその出力の量に比例している時間領域にスペクトラムの各周波数領域か ら出力を広げることが必要である。数学的には各周波数での群の遅延が、その周 波数まで出力のスペクトラムの積分に含まれている全部のスペクトラル出力の分 子と比例するようにさせる。拡大されたウィンド関数の端部セグメントがそれぞ れに秒の長さであるならば、その時以下の通りとなる。

１．（ω）　＝−Ｄ（ω）＋ｂ ただし、１．（ω）・群の遅延（秒） ｋ−最大の群の遅延（秒） ｍ−スロープ肩２ｋ ｂ−最初　−一に ω−周波数（ラジアン／秒） ω、−サンプルの周波数（ラジアン／秒）Ｓ（Ｘ）　＝　ｌ　Ｆ（ｊＸ）　ｌ　 ！Ｆ（ｊＸ）−励起電圧スペクトラムの密度（Ｖ／）ｌｚ）ｊ−（４）Ｉ／！ Ｘ−ダミーの可変周波数 群の遅延の定義として周波数に関する位相の微分の負数をイ史用し、移送を得る ために積分し、ｍｌｌｌ敗した周波数領域収量に変換する。

２πｎ１ｌ ｎ−周波数数値の積分 ｎｄ−各末端での群の遅延地点の数 Ｎ−データ地点の全体の数 Ｓ、（χ）−ＩＦ（ｊｋＸ）１２ Ｆａ（ｊｋＸ）−離散励起電圧スペクトラムの密度（Ｖ／１ｌｚ）与えられた最 大の群の遅延と同様に、最高励起電圧でのどの低減が最適な位相スクランプリン グから生じるかも予測することが可能になる。逆に位相スクランプリングにとっ て、どの最小の群の遅延が最高励起電圧を与えられたレベルのいずれをも低減さ せるのに必要とされているかを計算することが可能になる。この最小の群の遅延 は、拡大されたウィンド関数のゼロ値セグメントの最小の長さになる。

位相スクランプリングすることなく希望する励起振幅スペクトラムに対応してい るウィンド関数化された時間領域波形における最高電圧を予測するためには、最 初、−ω。くω〈ω。で一定の大きさくＡ）の単一帯域を伴った連続する励起振 幅スペクトラムを仮定する。逆変換での最高電圧は、＾ω／πであり、２πにて 割算されたスペクトラムの積分である。多数のスペクトラム帯域の場合には、位 相が１−０ですべて０であるため、最高電圧は単に加えられるのみである。

ただし、ｔｌＰ一時間領域波形の最高電圧Ｆ（ｊω）−励起電圧スペクトラムの 密度（Ｖ／Ｈｚ）ｊ　−（４）ｌ／！ ω−周波数（ラジアン／秒） 続くウィンド関数化は、時間領域波形が価Ｖｐを有している時ウィンド関数は値 １を有しているため、Ｖｐには影響を及ぼさない。

もし最小限必要とされる励起解像度がウィンド関数化された時間領域波形のスペ クトラムを希望する励起振幅スペクトラムにうまく近似すべく充分高精度にセッ トされているとすれば、ウィンド関数化は、Ｖｒｎ＋ｓにも特には影響を及ぼさ ない、この近似を使用し、ウィンド関数化された時間領域波形のｒｍｓ値はバー セバルの定理を使用して以下の通りとなる。

ただし、Ｖｒｍｓ一時間領域波形のｒ＋＊ｓ電圧Ｔ＋−ウィンド関数の中央セグ メントの長さく秒）等式１で与えられた最適な位相スクランプリング関数は、時 間領域波形が、中央では比較的平板で、各端部ではウィンド関数のそれぞれ２分 の１の形状を有する包路線を宵するようにしているつ最適な位相スクランプリン グの後で最高の時間領域電圧を予測するためには二つの仮定を行なう。一つは平 板な中央部分のｒｌｌ！ｌ値が、同じ最高電圧の正弦波点の値と同じであるとい うことである。

二つ目は二つのウィンド関数化された端部部分でのｒｍｓ値はそれら最高電圧の 比率によって直接的に位相スクランプリングする前のウィンド関数化された時間 領域波形のｒｍｓ値に関連しているということである。等式２と等式３を使用し てこれらの等式を解くとその関係が与えられる。

（等式４） ただし、Ｔ２−位相スクランブルされた時間領域波形の全体長（秒） ｖｐ、　＊ａｇ最適な位相スクランブルを行なった後の最高の時間領域電圧（ボ ルト） ｆ−周波数（ヘルツ） 時間領域波形は、位相スクランブル後にはＴｉ−Ｔ＋秒長くなるゆそれ故等式４ は、最高の時間領域電圧をＶＰｇボルトまで低減するのに最適な位相スクランプ リングがどれくらい使用されたがを示すのである。

本発明の三番目の原理は、必要とされるウィンド幅の最小化である。歪曲の無い 位相スクランプリングの原理を適用することは、ウィンド関数の使用を含んでい る。これはギブス振動を避けるだけでなく、滑らかにするフィルタとして作用さ せることで、励起振幅スペクトラムの解像度を低下させる。幸いなことに、拡大 されたウィンド関数の中央部分を時間的に広くすることによって、必要とされる いずれの程度までも削除することができる。ウィンド関数が広くなるにつれてス トアされた波形が長くなるので結果性じる解像度は向上する。解像度は拡大され たウィンド関数のゼロでない（中央の）部分の幅と直接的に比例している。結果 性じる励起振幅スペクトラムが、希望するスペクトラムにいかにぴったりと近イ 以するかについて幾分拘束されれば、最小限必要とされるウィンドの幅を計算す ることが可能となる。

偏差の拘束を開始させる好都合な方法の一つは、分離された最高点の半分の高さ の全幅（ＦＷＨＨ）として、又は解像されていない対の最高点の１０％の谷間で の全幅として表わされた最小限必要とされる励起解像度であるゆ質量分析者は通 常解像度を、最高点の中央でのｍ　／　ｚ値と最高点の高さの特定された分数で の−７２の最高の幅の比率で表わす。このため、通常使用されている方法により ヘルツでの最高点の幅に変換することが容易とある。

ウィンド関数の変数に対する２分の１の高さでの全幅（Ｆ　Ｗ　ＨＨ）が表わさ れてきた。与えられた２分の１の高さでの全幅（Ｆ　Ｗ　ＨＨ）を得るためのブ ラックマン−ハリスのウィンド関数による最小限のウィンド幅は以下の通りであ る。

（等式５　）　　Ｔ、　−２，３５／ＦＷＨ）Ｉただし、Ｔ、−最小のウィンド 関数の中央セグメントの幅（秒）ＦＷＦＩ）Ｉ−分離された励起振幅スペクトラ ムの最高点の最小幅（Ｈｚ　） 最小限必要とされる励起解像度が最大躍許容される偏差拘束を表わすのに都合の 良い方法である一方、使用可能な他の多くの適切なパラメータがある。これらの パラメータは限定されるものではないが、励起帯域の中央での最大のエラー、励 起帯域の端部での最大のエラー、励起帯域端部での変動幅、そして全てのｒｌ１ ５エラーを含んでいる。

イオンの軌道半径を励起電圧のスペクトラム密度に変換するためには、第一にイ オンの軌道半径が、正弦波バーストにとってどのように励起電圧のスペクトラム 密度に関係しているかを注意する必要がある。一方の励起板に供給された時間Ｔ 、でのｆ（ｔ、）　＝νｃｏｗ　（ωｃＴ）と反対側の板に供給されたーｆ（ｔ ）の正弦波励起電圧とを仮定する。この時■−振動幅で、ω、−ラジアン周波数 である。

ω。で求められるｆ　（ｔ）のフーリエ変換はＦ（ｊωＣ）−シＴ、、／ｚであ り、この時ｊ＝（−１）””である。ωゎでのイオン共鳴によって得られる半径 はｒ＝ＶＴ／Ｂｄであり、この時、ｒ＝半径、Ｂ＝磁場の磁束密度、そしてｄ− 励起板間の距離である。項ＶＴ、を除いてＦ　（ｊ　ｉｍ）を解き、そして連続 時間収量に変換する。

（等式６　）　　Ｆ、（ｊｋｗ）□ｒＢｄ／２Ｔただし、Ｆａ（ｊｋｉ＋）・離 散励起電圧スベクＩ・ラムの密度（Ｖ／Ｈｚ）ｊＭ（４）Ｉ／ＩＩ ｋ−積分値 ｍ＝周波数地点の間隔　ランフ２フ秒 ｒ−軌道半径（メータ） Ｂ−磁場の束密度（ウェーバ／メータ）ｄ−励起板間の距離（、メータ） Ｔ一時間地点の間隔（秒） 希望する励起振幅スペクトラムにおけるデータポイントの最小数値は、少なくと もＴ、／Ｔでなければならない。

第４図は、、を場を発生させる目的で使用されるスＩ・アされた波形を生み出す ための従来技術で使用されるステップを示すフローチャートである。第一に使用 者は、ブロック（１６０）で希望する励起振幅スペクトラム（周波数対対応する イオン軌道半径）を入力する。ブロック（１，６０）で入力される希望の周波数 スペクトラムでの各周波数は、ブロック（１６１）で位相スクランブルされた周 波数スペクトラムを発生するためにすべての周波数が時間のどの点でも同相でな いように、多数の固定された位相作用のうちの一つから位相が割り当てられる。

従来の技術にあっては、通常例えば周波数の二次関数のように非線形の連続関数 として位相を変化させていた。位相スクランブルされた周波数スペクトラムはそ の後逆フーリエ変換され、ブロック（１６２）で時間領域波形を生み出す。時間 領域波形の最初の半分は信号の長さの２分の１の時間前方に偏移され、時間領域 波形の二番目の半分は波形（円形状の時間偏移）の長さの２分の１の時間後方へ 偏移され、それによってその中心で最大の値を有する時間領域波形をブロック（ １６３）で生み出している。ブロック（１６３）での時間領域波形はその後、ギ ブス振動を低減するためにブロック（１６４）にてウィンド関数によって増幅さ れる。適切なウィンド関数は、第１７図にグラフで示されるブラックマン関数で ある。ウィンド関数化された時間領域波形はブロック（１６５）にてイオンセル 内で対応している電場を発生させるために使用される。

従来の方法では、周波数スベクＩ・ラムを位相スクランブルすることによって与 えられた励起振幅スペクトラムを生み出すのに必要な最高電圧を低減させていた 。この周波数スペクトラムは励起振幅スペクトラムに極めて深刻なレベルの歪曲 を生じしめる。位相スクランブルされた周波数スペクトラムに対応している時間 領域波形のウィンド関数化は更に励起振幅スペクトラムに歪曲を生ぜしめる。こ れらの歪曲は時には充分な大きさであるため装置の能力についての制限要素とな って、はぼ等しい質量の別のイオンが存在すればイオンを選択的に励起させるこ ととなる。

第５図は、装置の他の部品の作用を制御するコンピュータ（１１９）のプログラ ミングによって実行される時の本発明の直接的な方法を示すフローチャートであ る。使用者はｓ　／　ｚと軌道半径に関して、希望する質量領域励起プロフィー ルをプロ、り（１６９）で入力する。ブロック（１７０）で生み出された希望す る周波数スペクトラムは逆フーリエ変換され、その長さの２分の１で時間偏移さ れてブロック（１７１）にて時間領域波形を生み出す。結果性じた時間領域波形 はブロック（１７２）で拡大されたウィンド関数によりウィンド関数化される。

もしブロック（１７２）での拡大されたウィンド関数がブロック（１７１）での 時間領域波形よりも幅広であれば、これを修正するため追加のゼロ値が満たされ る。ゼロ値が満たされた時間領域波形はブロック（１７４）で順フーリエ変換さ れ、第二の周波数スペクトラムを生み出す。周波数スペクトラムでのそれぞれの 離散濁波数はその後、ブロック（１７５）で最適な位相に割り当てられ、最高励 起電圧の最大の低減が励起振幅スペクトラムを歪曲させることな（達成される。

位相スクランブルされた周波数スペクトラムがブロック（１７６）にて逆フーリ エ変換され、その長さの２分の１時間偏移されて最終的な時間領域波形を発生す るのである。ブロック（１７７）でセル内に供給される電場はこの最終的な時間 領域波形から発生する。

本発明の原理を使用したストアされた波形を計算する直接的な方法はそれ故、以 下のステップを有する。

１）　質量領域の希望する励起プロフィール（ｍ／ｚ対励起したイオンの軌道半 径）と、希望する励起プロフィールから結果性じる励起振幅スペクトラムの最大 服許容可能な偏差を示すいくつかのパラメータとが、ブロック（１６９）でコン ピュータ（１１９）に入力される。

２）励起帯域は、第一にすべての−／２値を通常のフーリエ変換質量分光（ＦＴ ＭＳ）の計量方法を使用して周波数に変換し、その後存在するうち一番高い周波 数を探し出す、ヘテロダインモードでストアされた波形励起の場合には、励起帯 域は存在する一番高い周波数と一番低い周波数との差がある。いくつかの追加の 帯域が必要とされ、出力反アライアジングフィルタ（１２５）が成る希望のレベ ルまで波動することができるようにしである。時間領域波形のための出力比はこ の帯域の少なくとも２倍である。

３）　ステップ１での最大限許容できる偏差のパラメータを満足させるために必 要とされる拡大されたウィンド関数のゼロ値でない（中央）部分の幅は等式４か ら算出される。

４）　位相スクランプリングが最高の励起電圧を与えられたレベルまで低減させ るのに充分必要とされる、拡大されたウィンド関数のゼロ値（端部）セグメント の幅は等式４を使用して算出される。

５）　ステップ１からの必要とされる質量領域励起プロフィールは、ステップ１ から３と等式６からの結果を使用して、ブロック（１７０）で励起振幅スペクト ラム（を圧スペクトラム密度対周波数）に変換される。

６）　結果性しるスペクトラムはブロック（１７１）で逆フーリエ変換され時間 偏移される。

７）　結果性じる時間領域波形は、ステップ３と４とからの中央と端部セグメン ト幅と共にブロック（１７２）で拡大されたウィンド関数によって増幅される。

８）　ステップ７からの拡大されたウィンド関数がステップ６がらの時間領域波 形よりも広げれば、ステップ７の結果はブロック（１７３）で少なくともステッ プ７の拡大されたウィンド関数の幅にゼロ値が満たされる。

９）結果性しる時間領域波形がブロック（１７４）で順フーリエ変換される。

１０）結果性じるスペクトラムのための最適な位相作用が、等式１を使用してブ ロック（１７５）で計算される。

１１）結果性じる大きさ一位相スペクトラムが、ブロック（１７６）で逆フーリ エ変換され時間偏移される。

１２）結果性じるストアされた波形を生み出すために、結果性じる時間領域波形 が出力ディジタル−アナログ変換器でのビットの数（そしてその出力電圧レベル ）を計測する。

１３）ステップｌからの最大限の許容可能な偏差パラメータが満足されているこ とを確認するのを望むならば、ストアされた波形が順フーリエ変換される。

直接方法はブロック（１７６）にて計算された出力時間領域波形が、必要とされ る程度まで歪曲の無い希望する周波数スペクトラムにブロック（１７０）にて決 定されて対応するという特徴がある。周波数スペクトラムを位相スクランブルす る前に拡大されたウィンド関数で時間領域波形をウィンド関数化することによ、 って、そして、歪曲の無い位相スクランプリングの原理を利用することによって 、従来技術を使用した時に生み出される歪曲は回避できるのである。更に直接方 法を使用すると、広帯域励起は実行できない程大きい最高励起電圧を必要とする ことがない。、このためイオンの励起、検知、それに放出は異なったイオンの１ ／２が似ていたとしても選択的に為し遂げられる。

第６図は、コンピュータ（１１６）のプログラミングの制御により実行される本 発明の反復方法を示すフローチャートである。

本発明の原理を利用してストアされた波形を計算する反復方法は、通常以下のス テップを有する。

１）質量領域（ｍ／ｚ対励起したイオンの軌道半径）の希望する励起プロフィー ルと、希望する励起プロフィールから結果性じる励起振幅の最大限許容可能な偏 差を示すいくつかのパラメータとが、ブロック（１７８）でコンピュータ（１１ ９）に入力される。更に、収束拘束が入力されなければならない。

２）　励起帯域幅は、第一にすべてのｍｌｚ値を通常のフーリエ変換質量分光（ ＦＴＭＳ）の計量方法を使用して周波数に変換し、その後存在する一番高い周波 数を見出す。ヘテロダインモードの励起の場合には、励起帯域は存在する一番高 い周波数と一番低い周波数の差である。いくつかの追加の帯域が必要とされ、出 力反アライジングフィルタ（１２５）が成る希望のレベルまで波動ロールオフす ることができるようにしである０時間領域波形のための出力比は、この帯域の少 なくとも２倍である。

３）　ステップｌでの最大限許容できる偏差のパラメータを満足させるために必 要とされる従来のウィンド関数の幅は、等式５を使用して算出される。

４）ステップ１からの必要とされる質量領域励起プロフィールは、ステップｌか ら３と等式６からの結果を使用してブロック（１８０）で希望する励起振幅スペ クトラム（電圧スペクトラム密度対周波数）に変換される。

５）　結果性じるスペクトラムのコピーがブロック（１８４）ｔ’作られ、それ は作動スペクトラムと言われる。

６）　ブロック（１８０）でのステップ４のスペクトラムが逆フーリエ変換され 、ブロック（１７９）でその長さの２分の１だけ時間偏移される。

７）　結果性じる時間領域波形は、ステップ３で算出された幅の通常のウィンド 関数によってブロック（１７９）で増幅される。

８）　結果性じる時間領域波形はブロック（１７９）で順フーリエ変換され、そ の結果は基準スペクトラムと言われる。

９）　最適な位相関数は、ステップ３からのウィンド関数の幅の２分の１以下で 最大限の群の遅延を使用してブロック（１８１）で計算される。

１０）作動スペクトラムのコピーが作られ、以下スクラッチスペクトラムと言わ れる。ステップ９からの位相作用がブロック（１８１）でスクラッチスペクトラ ムに加えられる。

１１）結果性じる大きさの位相スペクトラムはブロック（１８２）で逆フーリエ 変換され、ブロック（１８３）でその長さの２分の１だけ時間偏移される。

１２）結果性じる時間領域波形はステップ３と同様算出された幅の従来のウィン ド関数によって、ブロック（１８５）で増幅される。

１３）結果性じる時間領域波形はブロック（１８７）で順フーリエ変換され、出 力スペクトラムを生み出す。

１４）出力スペクトラムはブロック（１８Ｂ）で基準スペクトラムと比較される 。もしステップ１からの収束拘束が満足されれば、ステップ１２からのスクラッ チ波形はブロック（１９１）にてストアされた波形として使用され、本方法は終 了する。

１５）ステップ１からの収束拘束が満足されなければ、作動スペクトラムは偏差 と反対の方間へそして偏差に比例する量で前取て歪曲される。

１６）ステップ１０へ戻る。

この反復方法は拡大されたウィンド関数ではな〈従来のウィンド関数を使用して いるので、最大限許容できる偏差の拘束に合致するために必要とされる以上にデ ータ地点の数を増やすことがないという特徴を有する。この反復方法の欠点は計 算量が多いことと、いくつかの反復作用の後で励起振幅スペクトラムに１夏ノイ ズが生じることである。多くの場合、直接方法が好ましいことが理解できよう。

第７図は、希望する励起振幅スペクトラム（１，７０Ａ）の代表例を示すグラフ である。このスペクトラムは、概ね２５５０ＫＨｚで狭い最高点（２０１）と、 概ね１５００にＦｌｚで狭いくぼみ（２０３）のある１００にＨｚから２０００ ＫＨｚの広帯域を有している。広帯域（２０２）と狭い最高点（２０１）の大き さは同じである。前述したごと〈従来の励起システムにあっては、この希望する 周波数スペクトラムに正確に対応する時間領域波形を生み出すのには困難を伴っ ていた。第一に、広帯域（２０２）は膨大な量の出力を必要とする橿めて狭い時 間領域波形に対応している。

第二に１．狭い最高点（２０１）は忠実に再現することができない。

第三に、時間領域波形をアポダイジングすることでギブス振動を低減させること は、供給された時間領域波形に対応している出力周波数スペクトラムを歪曲する 結果となる。前述したそれぞれの困難性は本発明によって克服することができる 。

第８図は、第７図に示された希望する閾波数スペクトラムの逆フーリエ変換（１ ７１Ａ、）を示すグラフである。これは直接方法の第一のステップである。時間 信号が有限の長さであるため、ギブス振動が対応している周波数スペクトラムに 生じる。

第９図は、第８図の時間領域波形をウィンド関数化することによって生じる５ウ インド関数化された時間領域波形（１７２Ａ）を示すグラフである。使用される 拡大されたウィンド関数は、ゼロの端部セグメントが加えられた可変幅のブラッ クマン−ハリスの３−項関数である。同相の周波数スペクトラムに対応している 時間領域波形をウィンド関数化することは対応している周波数スペクトラムを歪 曲させることなくギブス振動を低減させる。

第１０図は、第９図に示されたウィンド関数化された時間領域波形にゼロ値を加 えた後にブロック（１，７４）での順フーリエ変換（１７４Ａ）を示すグラフで ある。周波数スペクトラム（１７４Ａ）が歪曲されていないことが理解できる。

しかしながら、位相スクランブルされた周波数スペクトラムに対応している時間 領域波形がウィンド関数化された時には従来技術での方法と同様、対応している 周波数スペクトラムは歪曲されるのである。

第１１図は、第１０図に示した周波数スペクトラム（１７４Ａ）をブロック（１ ７５）で位相スクランブルし、その後、逆フーリエ変換と時間偏移とをすること で、ブロック（１７６）で生み出された時間領域波形を示すグラフ（１７６Ａ） である。周波数スペクトラムを位相スクランブルすることで最高励起電圧を低域 すせ、現在利用可能なパワーアンプを使用してこの信号を生み出すことが可能と なる。第】１図で符号（１７６Ａ）で示された時間領域波形はその後、ブロック （１７７）で電場を発生させるために使用される。

第１２図は、第１１図の時間領域波形に対応している実際の励起振幅スペクトラ ムである。出力周波数スペクトラムを第７１２１に示された希望する周波数スペ クトラムと比較することによって、出力周波数スペクトラムが滑らかとなってい るものの歪曲されていないことが理解できる。特に、狭い最高点（２０＋、）、 広帯域（２０２）　、それにくぼみ（２０３）がすべて忠実に再現されている。

第１３図は、反復方法によって、即ち最初位相スクランブルを行ない、逆フーリ エ変換し、そして希望の周波数スペクトラムをアポダイジングした後、ブロック （１８７）で生み出された出力周波数スペクトラムを示すグラフである。第７図 のスペクトラム（１７０Ａ、）が希望する励起振動幅スペクトラム及び作動スペ クトラムとして使用され、第１０図のスペクトラム（１，７４Ａ、）は基準スペ クトラムである。周波数スペクトラム（１８７Ａ、）は基準スペクトラム（１７ ４Ａ）と比較すると歪曲されることが理解できる。狭い最高点（２１０）はいく つか歪曲されてし）る。第一に最高点（２１０）は広帯域（２］１）と同じ大き さではなく、第二に狭い最高点（２１０）内のすべての周波数に対して同じ大き さとはなっていない。広帯域（２１１）も又、二つの歪曲された箇所を有してお り、即ち周波数が減少するにつれてその大きさが低減されており、最も低い周波 数ではスパイクが見られる。これらの歪曲も又、反復方法の最初のステップが基 本的には従来技術の方法と同じであるため、従来技術が使用される時に生じる歪 曲と同じものである。

第１４図は、ブロック（１９０）で発生した前以て歪曲された周波数スペクトラ ム（１９０Ａ）を示すグラフである。第１３図に示された出力周波数スペクトラ ム（１８７Ａ）、第７図に示された作動スペクトラム（１７０Ａ）、それに第１ ０図に示された基準スペクトラム（１７４Ａ）が、第１４図で符号（１９０Ａ） にて示される前以て歪曲された周波数スペクトラムを生み出すｔ二めに使用され る。グラフの作成上、１．０の定常計量要素を使用して、前以て歪曲させる比率 が使用された。１００ＫＨｚにお１７）で、作動スペクトラム（１７０Ａ）と基 準スペクトラム（１７４Ａ、）の両方の大きさが１．０であり、出力スペクトラ ム（１８７Ａ）の大きさは０．６である。それ故前取て歪曲されたスペクトラム （１９０Ａ）の大きさは１００ＫＨｚで１．６７である。

第１５回は、第一の作動スペクトラムとして希望する周波数スペクトラム（１７ ０Ａ）を、第二の作動スペクトラムとして前以て歪曲された周波数スペクトラム （１９０Ａ）を使用する反復作用の後、符号（１８７Ｂ）で示される出力周波数 スベクＩ・ラムを示すグラフである０反復方法を使用すると、希望する周波数ス ペクトラム（１７０Ａ）に極めて近似している対応する周波数スペクトラム（１ ８７Ｂ）を伴う時間領域波形を得ることが可能である。狭い最高点（２２０）は 第１２図での狭い最高点（２０１）の正確な再現である。更に広帯域（２２１） は第１２図での広帯域（２０２）の正確な再現であり、くぼみ（２２２）は第１ ２図でのくぼみ（２０３）の正確な再現である。

適切な位相偏移関数を選択することによって１、最適な最高励起電圧低減を達成 することが可能となる。最適な位相偏移関数は、各周波数に対応している時間領 域での最大の振幅地点を時間領域波形での異なった地点へと偏移をさせる。すべ ての周波数（ホワイトノイズスペクトラム）に対して等しい大きさを存している 周波数スペクトラムの特別の場合に対するそのような微分関数の例は３、以下の 通りである。

ｄω ただし、Ｔ−与えられた周波数に対する時間領域での最大振幅の偏移 θ−位相偏移（ラジアン） ω−角周波数（０からω、まで変化する）Ｔをω−〇で最小値−にと、ω−ω、 で最大値十ｋを有するωの一次関数とすれば、それにより時間領域波形のすべて を通じて最大の大きさで等しく地点を離散させる。

Ｔ（ω）冨ｍω＋ｂ τ（０）　−ｂ　−−ｋ Ｔ（ω）＝ｍω−ｋ Ｔ（ω、）−階ω、　　−に−に ２に 上述したように周波数の二次関数である位相偏移関数は、電力低減を平均化する と大きな最高点を与える。周波数関数Ｆ（ｊω）がいくつかの帯域からなる更に 現実的な場合にあっては、それぞれ一定の大きさ、最高な位相関数は一定の傾斜 セグメントによって接続された二次級数からなる。しかしながらウィンド関数を 使用すれば、Ｆ（ｊω）から不連続部分を取り除き、その形状がこれら上述した 場合のいずれとも同じように単純でないことを明白にする。

以上本発明はイオンサイクロトロン共鳴に関して記述してきたが、本発明の原理 は、例えばイオン捕獲のような一定の周囲磁場を利用しないアナログ構造であっ ても同しように適用できることが理解できよう。そのようなイオン捕獲が第１６ 図に示され、環状電極（２３０）、端部板（２３１）、例えば電子銃のようなイ オン化ビーム５（２３２）、それに放出されたイオンの検知器（２３３）を有し ている。適当な捕獲電圧が、ラジオ周波数増幅器とバイアス回路（２３５）（２ ３６）を通して環状を掻（２３０）と端部板（２３１）に供給され、公知の方法 にて板部材内にイオンの捕獲を起こさせる０本発明の励起作用が信号励起と検知 処理を制御するコンピュータ（２３７）によって、上述したようなイオンサイク ロトロン共鳴セル（ｌｏｔ）の側板（１０２）　　（１０３）の励起と同じ方法 で端部板（２３１）に供給され１、イオン捕獲からイオンの励起と放出作用を得 ることができる。放出されたイオンは検知器（２３３）によって検知され、その 後検知処理器（２３７）によって分析されて放出されたイオンの質量スペクトラ ムを提供する０本発明の励起原理を通用することによって、放出は励起バンド内 でのすべての質量について、又は選択された帯域の上と下のすべての質量につい て放出を得ることができる。

本発明に従い、ストアされた波形励起が検知を伴った時間分割方法でセルに供給 され、このことは時々確率的な励起及び検知と言われる０時間分割モードにあっ ては時間領域励起波形が上述したごとくメモリ（１２１）にストアされるが、第 ２図の装置で使用されるディジタル−アナログ変換器（１２４）に直接供給され ず、連続する時間領域波形を生み出す０時間分割モードにあっては、メモリ（１ ２１）からの各データ地点は、同時に希望する時間領域波形の大きさに対応して いるが、希望する時間領域増幅に比例する区域を有するパルスに変換され、メモ リ（１２１）から逐次的に読み出されたデータに対応しているパルス列が側板（ １０２）（１０３）に供給される。パルス域は一定の振幅と変化する期間、一定 の期間と変化する振幅のパルス、それに一定の振幅と期間であって変化しない位 相を使用することによって変化する。検知板（ＩＯＴ）（１（１８）からの信号 はゲートされ、励起板に供給されるパルス間の間隔の間でのみ検知されてセル内 でのイオンの応答を示す時間分割された方法でのデータをパルスコード化された 時間領域励起波形まで発展させるようにしである。

本発明の方法と装置は質量分析に極めて一般的に適用されるが、ここに記述され た例に限定されるものではない。変化が顕著な励起スペクトラムは特別な必要に も合致すべく本発明の原理に従って調整される。

本発明はここの記述された特別の実施例に限定されるものではなく、添付した請 求の範囲内で修正された形態をも包含するものである。

ｔＧ　　ｌ 第４図 比較量（％） 比較！（％ン 辷ヒ　較　ｔ　（％〕 絶対量 Ｆヒ　較企　（％） 絶対Ｉ 比較ＭＣ％） 比較量（％〕 比較！（％） 絶対型 比較！（％） 比ｉｔ（％） ）ｋ較ＩＣ％） 晃対！ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）複数の電極板を備えたイオンセルと；（ｂ）セル内のイオン／動きを 検知しその動きを指す信号を提供する手段と； （ｃ）希望する第一の離散周波数スペクトラムを発生する手段と；（ｄ）２分の １の長さの時間偏移によって生じる希望する第一の離散周波数スペクトラムの逆 フーリエ変換である第一の時間領域波形を発生する手段と； （ｅ）ウインド関数によって増幅された第一の領域波形である第二の時間領域波 形を生み出す手段であって、ウインド関数が時間領域波形の最初と最後でのゼロ 値からその間での最大の大きさのまでの時間関数として変化し、関数のそれぞれ の末端部のセグメントではゼロ値である手段と； （ｆ）第二の時間領域波形の順フーリエ変換である第二の離散周波数スペクトラ ムを発生する手段と； （ｇ）周波数の不定関数として変化した第二の離散周波数スペクトラムの離散周 波数の位相を備えた第二の離散周波数スペクトラムの大きさを有する第三の離散 周波数スペクトラムを発生し、第三の離散周波数スペクトラムのすべての離散周 波数が時間のどの点でも同相でなく、位相関数の群の遅延がウインド関数のゼロ 値であるセグメントの長さより短いか等しいようにした位相スクランブル手段と ； （ｈ）２分の１の長さの時間偏移によって生じる第三の離散周波数スペクトラム の逆フーリエ変換である第三の時間領域波形を発生する手段と； （ｉ）セル内に第三の時間領域波形に対応する電場を発生させるためイオンセル に接続された励起手段； とを有するイオン質量分光装置。 ２．位相スクランプル手段の位相関数が励起電圧を希望するレベルにおいて最大 限低減させ、励起増幅スペクトラムを歪曲させることなく電場をセル内に発生さ せるような選択される請求の範囲第１項記載のイオン質量分光装置。 ３．第二の離散出力スペクトラムの離散周波数の位相が非線形の連続関数として 位相スクランプル手段によって変化する請求の範囲第１項記載のイオン質量分光 装置。 ４．第二の時間領域波形を生み出す手段に適用される拡大されたウインド関数の ゼロ値部分とゼロ値でない部分とが概ね必要とされる最大幅になるよう選択され 、時間領域波形に対応している第三の離散周波数スペクトラムが希望する第一の 離散周波数スペクトラムから基本的には歪曲されないようになっている請求の範 囲第１項記載のイオン質量分光装置。 ５．励起手段が第一の高周波搬送信号と第三の時間領域波形とを混合する手段を 有し、そこでは励起手段が第三の時間領域波形によって変調された第一の高周波 信号に従い変化する電場をセル内に発生させる請求の範囲第１項記載のイオン質 量分光装置。 ６，イオンの動きを示す信号と第二の高周波搬送信号とを混合させ総和周波数成 分と差異周波数成分とを含んだ混合信号を発生する手段と、混合された信号をろ 波しイオン共鳴応答を示す差異周波数スペクトラムを分離する手段とを有する請 求の範囲第５項記載のイオン質量分光装置。 ７．希望する第一の離散周波数スペクトラムを発生する手段が更に、希望する質 量−領域励起プロフィールを提供する手段と希望する質量−領域励起プロフィー ルから第一の離散周波数スペクトラムを発生する手段とを有する請求の範囲第１ 項記載のイオン質量分光装置。 ８．（ａ）励起手段が、 選択的に読み出すことができる逐次位置にディジタルデータをストアし、ストア されたディジタルデータの大きさが第三の時間領域波形に対応しているディジタ ルメモリ手段と；ディジタルメモリ手段からディジタルデータを受信し、その出 力アナログ信号をイオンセルに供給するようそれぞれ接続されたディジタルーア ナログ変換器手段と； ディジタルメモリ手段にストアされたディジタルデータがデジィタルーアナログ 変換器手段に出力されるのを選択的に制御し、アナログの形でディジタルメモリ 手段にストアされた第三の時間領域波形がイオンセルに供給されるのを制御する 手段；とを有し、 （ｂ）セル中のイオンの動きを検知するための手段が、検知板として作動するよ うその入力をイオンセルの側板に接続し、この検知板で電気信号の増幅された出 力である出力信号を供給するための増幅手段と； その出力信号をアナログ信号からディジタルデータ信号に変更するため、増幅手 段の出力側に接続されたアナログーディジタル変換器装置と； アナログーディジタル変換器装置からのデータ信号のフーリエ変換を示す出力デ ータを供給するため、アナログーディジタル変換器装置のディジタルデータ出力 を受信するため接続された手段；とを有する請求の範囲第１項記載のイオン質量 分光装置。 ９．イオンセルが励起板と検知板とを備えたイオンサイクロトロン共鳴タイプで あって、更にイオンセルが、（ａ）イオンサイクロトロン共鳴によって概ね一定 で一方方向の磁場を発生し励起板に供給された電位から発生する電場が供給され た磁場を横切るようにする磁石と； （ｂ）励起増幅手段への入力信号に従い、板部材間に電場を発生させるため板部 材に電位を供給するため励起板に接続された励起増幅手段と； （ｃ）列次位置にストアされたデータを有し、このストアされたディジタルデー タの大きさが第三の時間領域波形に対応しているディジタルメモリ手段と； （ｄ）ディジタルメモリ手段からディジタルデータ入力を受信し、ディジタルデ ータに対応しているその出力アナログ信号を励起増幅手段に供給するためそれぞ れに接続されたディジタルーアナログ変換器手段； とを有する請求の範囲第１項記載のイオン質量分光装置。 １０．イオンセルが環状電極と端部板とを備えたタイプのイオン捕獲セルであっ て、イオン励起が選択された質量対電荷比のイオンをイオン捕獲セルから放出さ れるようにした請求の範囲第１項記載のイオン質量分光装置。 １１．イオンセルにイオン励起を生じさせる方法であって、以下のステップを有 する方法； （ａ）励起されるか放出されるべきイオンの質量対電荷比の範囲又は複数の範囲 に対応する希望する第一の離散周波数スペクトラムを生み出すステップと； （ｂ）希望する第一の離散周波数スペクトラムを逆フーリエ変換し、その長さの ２分の１で時間偏移して、逆フーリエ変換に対応している第一の時間領域波形を 示すデータを供給するステップと；（ｃ）時間領域波形の最初と最後でのゼロ値 からその間での最大の大きさまで時間関数として変化するウインド関数によって 第一の時間領域波形を示すデータを増幅し、ウインド関数がその関数のそれぞれ の末端のセグメントでゼロ値を有し、第二の時間領域波形の最初と最後でのゼロ 値とその間での最大値を有する第二の時間領域波形を示すデータを供給するステ ップと；（ｄ）第二の時間領域波形を示すデータを順フーリエ変換し、第二の離 散周波数スペクトラムを生み出すステップと；（ｅ）第二の離散周波数スペクト ラムのそれぞれの離散周波数に位相を供給し、第二の離散周波数スペクトラムの 離散周波数の位相が周波数の不定関数として変化し第三の離散周波数スペクトラ ムを発生し、第三の離散周波数スペクトラムのすべての離散周波数が時間のどの 点でも同相でなく、位相関数の群の遅延が、ウインド関数のゼロ値のセグメント の長さ以下か或いは等しいようにするステップと； （ｆ）第三の離散周波数スペクトラムを逆フーリエ変換しその長さの半分で偏移 して、第三の離散周波数スペクトラムの逆フーリエ変換に対応している第三の時 間領域波形を示すデータを提供するステップと； （ｇ）電場を第三の時間領域波形を示すデータに対応している時間領域波形を有 しているイオンセルに供給するステップと；（ｈ）セル内のイオンの動きを検知 しその動きを示す信号を供給するステップ。 １２．希望する第一の離散周波数スペクトラムを発生するステップが、励起され るべきイオンとそれらそれぞれの励起された軌道半径の範囲又は複数の範囲と励 起から放出されるべきイオンの範囲又は複数の範囲の選択された質量対電荷比に 対応する希望の質量領域励起プロフィールを発生し、希望の質量領域励起プロフ ィールに対応する第一の離散周波数スペクトラムを発生するステップを有する請 求の範囲第１１項記載のイオンセルにイオン励起を生じさせる方法。 １３．各離散周波数に位相を供給するステップにおける位相作用が、励起増幅ス ペクトラムを歪曲することなくセル内で電場を発生させる励起電圧の必要とされ るレベルで最大限の低減をするよう選択される請求の範囲第１１項記載のイオン セルにイオン励起を生じさせる方法。 １４．第三の離散周波数スペクトラムの離散周波数の位相が、非線形の連続関数 として変化する請求の範囲第１１項記載のイオンセルにイオン励起を生じさせる 方法。 １５．データに供給された拡大されたウインド関数のゼロ値部分又はゼロ値でな い部分が必要とされる概ね最大幅になるよう選択され、第三の時間領域波形に対 応している離散周波数スペクトラムが希望する第一の離散周波数スペクトラムか ら概ね歪曲されないようにする請求の範囲第１１項記載のイオンセルにイオン励 起を生じさせる方法。 １６．第三の離散周波数スペクトラムを逆フーリエ変換し時間偏移した後に、時 間領域波形を示すデータをアナログ時間領域信号に変換し、ヘテロダイン信号を 供給するため第一の高周波搬送信号をアナログ時間領域波形と混合する追加のス テップを有し、電場を発生させるステップにおいてこの電場が混合された時間領 域信号と第一の高周波搬送信号とを有するヘテロダイン信号に対応する時間領域 波形を有している請求の範囲第１１項記載のイオンセルにイオン励起を生じさせ る方法。 １７．セル内でイオンサイクロトロン共鳴の動きを検知してその動きを示す信号 を供給し、イオンサイクロトロン共鳴の動きを示す信号と第二の高周波搬送信号 とを混合して総和周波数成分と差異周波数成分とを有する混合信号を発生させ、 イオンサイクロトロン共鳴応答を示す差異周波数成分を分離するステップを更に 有する請求の範囲第１６項記載のイオンセルにイオン励起を生じさせる方法。 １８．イオンセルが環状電極と端部板とを備えたタイプのイオン捕獲セルであっ て、イオン励起が選択された質量対電荷比のイオンをイオン捕獲セルから放出さ れるようにした請求の範囲第１１項記載のイオンセルにイオン励起を生じさせる 方法。 １９．イオンセルが励起板と検知板とを備えたタイプのイオンサイクロトロン共 鳴タイプである請求の範囲第１１項記載のイオンセルにイオン励起を生じさせる 方法。 ２０．（ａ）複数の電極板を備えたイオンセルと；（ｂ）セル内でのイオンの動 きを検知しその動きを示す信号を供給する手段と； （ｃ）第一の周波数スペクトラムとして希望する離散周波数スペクトラムを発注 する手段と； （ｄ）周波数の不定関数として変化する第一の離散周波数スペクトラムの離散周 波数の大きさを有する第二の離散周波数スペクトラムを発生し、第二の離散周波 数スペクトラムのすべての離散周波数が時間内のいずれの点であっても同相でな いようにする位相スクランプル手段と； （ｅ）第二の離散周波数スペクトラムの逆フーリエ変換である第一の時間領域波 形を発生する手段と； （ｆ）第二の時間領域波形を発生する手段であって、そこでは第一の時間領域波 形の最初の半分が第一の時間領域波形の長さの２分の１時間に前方へ偏移されて おり、第一の時間領域波形の次の半分は第一の時間領域波形の長さの２分の１時 間に後方へ偏移されている手段と； （ｇ）ウインド関数によって増幅された第二の時間領域波形である第三の時間領 域波形を生み出す手段と；（ｈ）第二の時間領域波形の順フーリエ変換である第 三の離散周波数スペクトラムを発生する手段と； （ｉ）第二の時間領域波形のデータが与えられた時に第二の時間領域波形に対応 する電場をセル内に発生する励起手段と；（ｊ）第三の周波数スペクトラムの収 束を判断するのに使用される第一の周波数スペクトラムからの基準スペクトラム を発生する手段と； （ｋ）第四の周波数スペクトラムを発生するため、第三の周波数スペクトラムと 基準周波数スペクトラムとの間の各周波数でエラーに関する量により各周波数で 第一の周波数スペクトラムの大きさを前以て歪曲し、第一の周波数に取って変わ るため位相スクランブル手段に第四の周波数スペクトラムを供給する手段と；（ ｌ）第三の周波数スペクトラムと基準周波数スペクトラムとの大きさを比較し、 両者が選択された最大限の偏差内で一致するかどうかを判断して、（１）もし両 者が一致すれば、第三の時間領域波形を励起手段に供給し、（２）もし両者が一 致しなければ第三の周波数スペクトラムを前以て歪曲する手段に供給する手段； とを有するイオン質量分光装置。 ２１．第一の周波数スペクトラムとして希望する離散周波数スペクトラムを生み 出す手段が更に、希望する質量領域励起プロフィールを発生する手段と希望する 質量領域励起プロフィールから第一の周波数スペクトラムを発生する手段とを有 する請求の範囲第２０項記載のイオン質量分光装置。 ２２．基準スペクトラムを生み出す手段が第一の周波数スペクトラムを逆フーリ エ変換しその２分の１の長さで結果生じる波形を偏移させ、ウインド関数によっ て時間偏移された波形を増幅し、更にウインド関数化された波形を順フーリエ変 換して基準周波数スペクトラムを発生する手段を有する請求の範囲第２０項記載 のイオン質量分光装置。 ２３．前以て歪曲する手段が、第一の周波数スペクトラムのその周波数での大き さとして各周波数で第四の周波数スペクトラムと、基準スペクトラムと第三の周 波数スペクトラムの対応している周波数の差異を発生する請求の範囲第２０項記 載のイオン質量分光装置。 ２４．前以て歪曲する手段が、周波数スペクトラムの対応する周波数の大きさの 比率によって第三の周波数スペクトラムの対応する周波数の大きさまで増幅され た第一の周波数スペクトラムの大きさとして各周波数で第四の周波数スペクトラ ムを発生する請求の範囲第２０項記載のイオン質量分光装置。 ２５．基準スペクトラムと第三の周波数スペクトラムとの大きさ間の差異が、１ に等しくない要素と、第四の周波数スペクトラムを発生する第一の周波数スペク トラムの大きさに加えられた産物とを計量することによって増幅される請求の範 囲第２３項記載のイオン質量分光装置。 ２６．第二の離散周波数スペクトラムの離散周波数の位相が、非線形の連続関数 としての位相スクランプル手段によって変化する請求の範囲第２０項記載のイオ ン質量分光装置。 ２７．励起手段か第一の高周波搬送信号と第三の時間領域波形とを混合する手段 を有し、その場合に励起手段が第三の時間領域波形によって変調された第一の高 周波信号に従い変化する電場をセル内に生み出す請求の範囲第２０項記載のイオ ン質量分光装置。 ２８．励起手段が、 （ａ）ディジタルデータを選択的に読み出すことのできる列位置にストアし、ス トアされたディジタルデータの大きさが、第三の時間領域波形に対応しているデ ィジタルメモリ手段と；（ｂ）ディジタルメモリ手段からのディジタルデータを 受信するため接続され、その出力アナログ信号をイオンセルに供給するため接続 されたディジタルーアナログ変換器手段と；（ｃ）アナログの形でディジタルメ モリ手段にストアされた第三の時間領域波形をイオンセルへ供給するのを制御す るため、ディジタルメモリ手段にストアされたディジタルデータ出力をディジタ ルーアナログ変換器手段を送るのを選択的に制御する手段；とを有する請求の範 囲第２７項記載のイオン質量分光装置。 ２９．検知手段が検知板として作用するようその入力をイオンセルの板部材に接 続し、電気信号の増幅された出力である出力信号をこの検知板で供給するための 増幅手段を有し、更に、その出力信号をアナログ信号からディジタルデータ信号 に変更するため、増幅手段の出力側に接続されたアナログーディジタル変換器手 段と； アナログーディジタル変換器手段からのデータ信号のフーリエ変換を示す出力デ ータを供給するため、アナログーディジタル変換器手段のディジタルデータ出力 を受信するための接続手段；とを有する請求の範囲第２０項記載のイオン質量分 光装置。 ３０．イオンセルが励振板と検知板とを備えたイオンサイクロトロン共鳴タイプ であって、更に （ａ）イオンサイクロトロン共鳴セルによって概ね一定で一方方向の磁場を発生 させ、励振板に供給された電位からの電場が供給された磁場を横切るようにした 磁石と； （ｂ）励振増幅手段への入力信号に従い、板部材間に電場を発生させるため板部 材に電位を供給するため励振板に接続された励起増幅手段と； （ｃ）列位置でストアされるデータを有しストアされたディジタルデータの大き さが第三の時間領域波形に対応しているディジタルメモリ手段と； （ｄ）ディジタルメモリ手段からディジタルデータ入力を受信するため接続され 、ディジタルデータに対応しているその出力アナログ信号を励起増幅手段に供給 するため接続されているディジタルーアナログ変換器手段； とを有する請求の範囲第２０項記載のイオン質量分光装置。 ３１．イオンセルが環状電極と端部板とを備えたタイプのイオン捕獲セルであっ て、イオン励起が選択された質量対電荷比のイオンをイオン捕獲セルから放出さ れるようにした請求の範囲第２０項記載のイオン質量分光装置。 ３２．（ａ）励起されるか放出されるべきイオンの質量対電荷比の範囲に対応す る第一の周波数スペクトラムとしての希望する離散周波数スペクトラムを発生す るステップと；（ｂ）第一の離散周波数スペクトラムが周波数数の不定関数とし て変化するように位相を第一の離散周波数スペクトラムの各周波数数に供給し、 第二の離散周波数スペクトラムのすべての離散周波数が時間内のどの点でも同相 でないようにするステップと；（ｃ）第二の離散周波数スペクトラムを逆フーリ エ変換し、逆フーリエ変換に対応している第一の時間領域波形を示すデータを供 給するステップと； （ｄ）第一の時間領域波形の長さの２分の１の時間で第一の時間領域波形を前方 に偏移し、第二の時間領域波形を生み出すために第一の時間領域波形の２分の１ の長さの時間後方へ第一の時間領域波形を偏移するステップと； （ｅ）第三の時間領域波形にデータを供給するために、ウインド関数によって第 二の時間領域波形を示すデータを増幅するステップと； （ｆ）第三の離散周波数スペクトラムを発生するために第三の時間領域波形のた めのデータを順フーリエ変換するステップと；（ｇ）第三の周波数スペクトラム の収束を判断するのに使用される第一の周波数スペクトラムからの基準周波数ス ペクトラムを発生するステップと； （ｈ）第三の離散周波数スペクトラムの各離散周波数数の大きさが基準周波数ス ペクトラムの対応している離散周波数数の大きさに充分近似していない時には、 第三の離散周波数スペクトラムの各周波数数の大きさと基準スペクトラムの各周 波数数の大きさとの間の差異が減少するようにし、第一の離散周波数スペクトラ ムの各周波数数の大きさを増加させたり減少させたりすることによって第四の周 波数スペクトラムを発生するステップであって、その時上記ステップが第四の周 波数スペクトラムによって取って変えられる第一の周波数スペクトラムと共に繰 り返されるステップと；（ｉ）第三の離散周波数スペクトラムの各離散周波数数 の大きさが基準周波数スペクトラムの対応している離散周波数数の大きさに充分 近似している時には、第三の時間領域波形に対応する電場をイオンセルに発生さ せるステップ； とを有するイオンセルにイオン励起を生じさせる方法。 ３３．第一の周波数スペクトラムとして希望する離散周波数スペクトラムを生み 出すステップが、励起されるべきイオンの範囲又は複数の範囲と励起から放出さ れるべきイオンの範囲又は複数の範囲で選択された質量対電荷比に対応している 希望する質量領域励起プロフィールを生み出し、希望する質量領域励起プロフィ ールに対応する第一の離散周波数スペクトラムを発生するステップを有する請求 の範囲第３２項記載のイオンセルにイオン励起を生じさせる方法。 ３４．基準スペクトラムを生み出すステップが第一の周波数スペクトラムを逆フ ーリエ変換し、結果生じる波形をその長さの２分の１時間偏移し、偏移された波 形をウインド関数により増幅し、基準スペクトラムを生み出すためウインド関数 化された波形を順フーリエ変換するステップを有する請求の範囲第３２項記載の イオンセルにイオン励起を生じさせる方法。 ３５．第四の周波数スペクトラムを発生するステップにおいて第四の周波数スペ クトラムの各周波数数の大きさが、基準周波数スペクトラムの対応している周波 数の大きさの比率によって第三の離散周波数スペクトラムの対応する周波数の大 きさまで増幅された第一の離散周波数スペクトラムの対応している周波数の大き さに比例している請求の範囲第３２項記載のイオンセルにイオン励起を生じさせ る方法。 ３６．第四の周波数スペクトラムを発生するステップにおいて第四の周波数スペ クトラムの各周波数数の大きさが、第一の離散周波数スペクトラムの対応してい る周波数の大きさと、基準スペクトラムと第三の周波数スペクトラムとが対応し ている周波数の大きさの間の差異に比例している請求の範囲第３２項記載のイオ ンセルにイオン励起を生じさせる方法。 ３７．第二の周波数スペクトラムの離散周波数の位相が非線形の連続関数として 変化する請求の範囲第３２項記載のイオンセルにイオン励起を生じさせる方法。 ３８．基準スペクトラムと第三の周波数スペクトラムの大きさ間の差異が、１に 等しくない要素と第四の周波数スペクトラムを発生する第一の周波数スペクトラ ムの大きさに加えられた産物を計量することによって増幅される請求の範囲第３ ６項記載のイオンセルにイオン励起を生じさせる方法。 ３９．イオンセル内に電場を発生させるステップが更に、第三の時間領域波形を 示すデータをアナログの時間領域信号に変換し、電場を発生させるために供給さ れる変調された信号を供給するため第一の周波数搬送信号をアナログ時間領域信 号と混合するステップを有する請求の範囲第３２項記載のイオンセルにイオン励 起を生じさせる方法。 ４０．更にセル中にあるイオンのイオンサイクロトロン共鳴の動きを検知してそ の指示信号を供給し、イオンサイクロトロン共鳴の動きを示す信号と第二の高周 波搬送信号と混合して総和と差異の周波数成分を備えた混合信号を発生し、イオ ンサイクロトロン共鳴応答を示す差異周波数成分を分離するステップを有する請 求の範囲第３９項記載のイオンセルにイオン励起を生じさせる方法。 ４１．イオンセルが環状電極と端部板とを備えたタイプのイオン捕獲セルであり 、イオン励起が選択された質量対電荷比のイオンをイオン捕獲セルから放出され るようにした請求の範囲第３２項記載のイオンセルにイオン励起を生じさせる方 法。 ４２．イオンセルが励起板と検知板とを備えたイオンサイクロトロン共鳴タイプ であり、励起振に供給された電位からの電場が供給された磁場を横切るように磁 石がイオンサイクロトロン共鳴セルに概ね一定で一方方向の磁場を発生させる請 求の範囲第３２項記載のイオンセルにイオン励起を生じさせる方法。