JPH03505595A - 複素環含有セルロース グラフト重合体 - Google Patents

複素環含有セルロース グラフト重合体

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JPH03505595A
JPH03505595A JP1503863A JP50386389A JPH03505595A JP H03505595 A JPH03505595 A JP H03505595A JP 1503863 A JP1503863 A JP 1503863A JP 50386389 A JP50386389 A JP 50386389A JP H03505595 A JPH03505595 A JP H03505595A
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カトレル イアン ダブリュー
ジョンソン スティーブン シー
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ジーエイエフ ケミカルズ コーポレーション
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 複素環含有セルロース グラフト重合体第1の観点において、本発明は新規なセ ルロース グラフト重合体、およびその製造方法に関する。他の観点において、 本発明はかかる重合体をスキンおよびヘア処理剤(skin and hair 四元(quaternized )窒素含有セルロース エーテル誘導体はよ( 知られており、米国特許明細書第3.472.840号に記載されているように 、多くの基質に対する実質性(substantivity)を含んでいるある 所望特性を保有している。しかしながら、これらの四元化化合物(Quater nized compounds )は極性が強く、かつ親油基に欠けている。
それ故、この四元化化合物は極性陰イオン重合体および界面活性剤と比較的に不 相溶である用途および系の使用に制限される。
髪の保護に用いる米国特許明細書第4.464.523号に記載されている高い 帯電密度のN、 N−ジアルケニル−N、 N−ジアルキル アンモニウム ハ ロゲン化物のセルロース グラフト重合体、および米国特許明細書第4.663 .159号に記載されている疎水性物質(hydrophobe)置換、第四窒 素含有セルロース エーテル誘導体はシャンプーによって除去し難く、ヘア フ ィラメントに付着して艷のないろう状外観(dull waxy appear ance)を与える傾向がある。他方において、米国特許明細書第4.228゜ 277号ノ非イオン セルロース エーテルはヘアおよびスキンのケラチン質材 料のようなイオン性物質と相互作用する実質性が少ない。
本発明の目的は上述する欠点を除去することにあり、本発明は髪および皮膚のコ ンディショニングおよびクリーニングに特に適当で、かつ第四窒素含有セルロー ス材料を用いるすべての用途に有用な実質的に(substantive )マ イルドな陽イオンセルロース グラフト重合体を提供することである。
これらおよび本発明の他の目的は次の記載から明らかになる。
発明の説明 本発明は次に示す構造式の単位を含むある種の四元化(quaternized  )セルロース グラフト重合体を提供する:(式中、Rはヒドロキシ含有セル ロース重合体の残基を示し;R1は水素またはメチルを示し+L+は四元化アミ ノアミド、四元化アミノエステルまたは低級アルキル基で随意に置換する環構造 に1〜2個の窒素原子を有する四元化5または6員の複素環を示し;R5は低級 アルキルで随意に置換するC8〜C,アルキレン基を示し;R4は水素またはヒ ドロキシ基を示し、Zは1−1゜00の整数を示し;およびXはハロゲン化物陰 イオン、例えばルロース、ヒドロキシC!〜C,アルキル メチルセルロースお よびヒドロキシエチル カルボキシメチル セルロースを含むセルロース化谷物 から誘導する。これらのセルロース重合体は水溶性で、50〜20.000個の アンヒドログルコース単位を含んでい導体である: (式中、yは50〜20.000、好ましくは200〜8.000の数を示し; およびRs、 RsおよびR1はそれぞれ水素、ヒドロシキ、低級アルキル、低 級ヒドロキシアルキル、低級アルコキシアルキル、カルボキシメチルまたはカル ボキシメチル低級ヒドロキシアルキルを示す)。セルロース重合体における四元 化単量体(quaternized monomer )のグラフトは無水グル コース単位の2,3および6位に1または2個以上のヒドロキシ基を形成するこ とができるから、アンヒドログルコース単位当り1個より多くないグラフトが生 成物に存在するのが好ましいと共に、アンヒドログルコース幹に沿うグラフトを 2,3および6位の間に無作為に分布することができ、しばしばコモノマ一部分 (comonomeric■oiety )’を6位に結合する。一般に、本発 明の重合体において、約1〜約50%、望ましくは約2〜約2596の範囲のセ ルロース単位はグラフト部分(grafed moiety )を含んでいる。
生成物をヘア トリートメントに用いる場合には、セルロース重合体は20ii 量%以下の四元化単量体を含有するようにして重合体の髪への不十分な付着を確 実にする。スキン コンディショニング、凝集および帯電防止に用いるような他 の使用の場合には、約50重量96までの四元化単量体をセルロース重合体に存 在させることができる。
本発明のセルロース重合体にグラフトする陽イオン四元化コモノマーは次式で示 すことができる: (式中、R+、 RzおよびRsは上記と同様な意味を有し、およびR1+は4 〜29個の炭素原子を有するN−四元化部分を示す)。
本発明における生成物は1〜1000、好ましくは5〜200のかかる第四単位 (quaternary unit )を含むことができる。この基において、 °好ましい陽イオンは上記式〇のN−メチルビロリドニル クロリド塩であり、 この場合R1+は次の式で示す基を示し: およびXはクロリド イオンを示し:R1は−(CH2)!−を示し;mおよび nはそれぞれl〜20の数を示し;およびR7およびR1はそれぞれ低級アルキ ル、好ましくはメチルを示す。好ましいタイプの適当なグラフト コモノマーと してはN−クロロメチル−2−ピロリドンおよびN、N−ジメチルアミノメチル  アセテートの付加生成物、N、N−ジメチルアミノエチル メタクリレート、 N−ビニルイミダソール、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N、 N −ジメチルアミノプロピル メタクリレ、−ト、N、N−ジエチルアミノエチル  アクリレート、N。
N−ジメチルアミノエチル アクリルアミド、N、N−ジエチルアミノエチル  メタクリルアミドなどを包含する。
本発明の四元化グラフト セルロース共重合体は、水溶液において優れた増粘力 (thickening power)を示し、異質の増粘剤の必要性を排除す る。また、化合物は優れた髪および皮膚実質性およびコンディショニング特性を 有することを確めた。皮膚の場合、本発明の共重合体は加湿作用を与える。シャ ンプーまたはヘア コンディショナーに配合する場合には、組成物は優れたウェ ット コンパビリティ−(wet combability )によりソフトで 、絹のような毛にすることができる。これらのグラフト共重合体は市販のシャン プー、パーマ液、ヘア スクイリング ゲルおよびムース、毛染め固定剤、仕上 げ用リンス、皮膚の若返りおよび加湿配合物などのような普通の配合物として皮 膚または髪に塗布することができ、またこれらの配合物は水溶液の状態で直接に 塗布することができる。また、本発明の共重合体は毛皮製品またはレザーの乾燥 のための加工配合物における染料固定剤として用いることができる。
酸物の約0.01〜約10%、好ましくは約0.2〜約3%の範囲で変えること ができる。本発明の重合体の優れたゆすき性(rinsabilyty )およ びマイルドな陽イオン特性はセルロース重合体におけるN−複素環式ラクタム部 分の存在によって得られる。セルロース共重合体生成物における平均の四元化部 位(quaternized 5ites )はアンヒドログルコース単位当り 1個以下が好ましく、アンヒドログルコース単位の陽イオン化(cationi zation)の起るのをまたは多発するのを妨害する場合には、これらの重合 体は陽イオン性を強くしない。一般に、重合体生成物は約5.5〜約8、通常は 5.8〜6.8の範囲のl)Hを有し、髪をp114、さらに中性に保持するよ うに適合させるのが好ましし1゜また、複素環式ラクタム基の存在は実質性を助 長する。
一般に、本発明における陽イオン性コモノマーは次式で示すことができる: これらの四元化生成物 ラクタムは、環に4〜9個の炭素を有するN−クロロメ チル、N−ブロモメチル−また(よN−ヨードメチル−複素環式ラクタムを一ビ ニルイヒ金物、アク1ル−トまたはメタクリレート、末端第三アノミ基を有する アクリルアミドまたはメタクリルアミド、または低級アルキル基で随意に置換す る環構造に2個までの窒素原子を有するビニル置換5または6貝のN−複素環式 化合物と反応させることによって得られる。反応はトルエン、アセトン、キシレ ン、シクロヘキサン、ベンゼンのような不活性溶剤において、はぼ化学量論的量 の反応体を用いて行ない、この場合、反応体の濃度は約20〜約50%の範囲に する。混合物は約0.5〜約lO時間にわたり約0°C〜約50℃の範囲の温度 で反応する。反応が完了した後、溶剤を濾過、傾瀉または蒸発によって除去し、 生成した固体の四元化生成物を溶剤でゆすぎ、真空乾燥し、定量的に回収する。
不飽和の四元化複素環式単量体、好ましくはN−クロロチル−2−ピロリドンの 不飽和四元化塩は、セルロース重合体と直接に接触でき、またオリゴマの混合物 に、およびセルロース鎖にグラフトした重合中間体に重合することができる。あ るいは、また高分子重合側鎖を有するグラフト重合体を生成するのが好量体の若 干の重合が、その場で、セルロース主鎖におけるグラフトと同時に生ずる。多く の反応において、約30=1〜約3:l、好ましくは約20:l〜約4:lの範 囲のセルロース重合体、におけるアンヒドログルコース単位対四元化単量体のモ ル比を用いる。
本発明のグラフト共重合体を合成するプロセスにおいて、セルロース重合体およ び四元化単量体は適当な溶剤、好ましくは、例えばアセトン、イソプロパツール 、メチルエチルケトンなどのような不活性水−混和性溶剤の水溶液において膨潤 し、約0.5〜約8時間にわたって攪拌する。次いで、水溶液における過酸化物 遊離基開始剤を溶液中に攪拌する。また、第一鉄塩活性剤を添加し、反応を継続 する。また、必要に応じて、過酸化物の第2部分を加えることができる。混合物 は約0〜約80°C1好ましくは約20〜約30°Cの範囲内の温度で、約2〜 約lO時間にわたって反応させる。次いで、反応生成物を濾過によりる上澄みか ら分離し、例えばアセトン、イソプロパツール、メチルエチルケトンなどのよう な適当な液体で洗浄し、必要に応じてpHを普通の塩基で約5.5〜約8の範囲 に調整する。しかしながら、通常、生成物は5.8〜6.8のpHを有している から調整する必要はない。生成物は濾過または任意の他の普通の手段で回収し、 乾燥する。上記反応についての適当な遊離基レドックス開始剤としては、例えば 過酸化水素、t−ブチルヒドロパーオキシドのような過酸化物を包含しており、 かかる開始剤は(えん酸第−鉄、塩化第一鉄、グルコン酸第−鉄、硝酸第一鉄、 硫酸第一鉄・七水和物、硫酸第一鉄アンモニウム六水和物、エチレンジアミン四 酢酸錯体などのような第一鉄塩活性剤と用いることができる。これらの第一鉄塩 は過酸化物と、該過酸化物に対して約0.O1〜約0.2モル%の範囲の濃度で 用いることができる。また、−規定の硝酸に溶解した硝酸第二セリウム アンモ ニウムを開始剤として遊離基レドックス開始剤の代りに用いることができる。
上述するプロセスでは、ヒドロキシル化セルロースのヒドロキシ基の水素原子を 四元化アミノラムタム基で置換するセルロース共重合体を生成する。特に、本発 明の生成物は次に示す単位を含有するセルロース グラフト重合体である:(a ) (b)  Rs、RsおよびP、の少なくとも1個の水素を次の構造式を有する 四元化アミノラクタムで置換する(a)の単位:式中、R1は水素またはメチル を示し;R3はアミノアミドの四元化04〜Cps部分、アミノエステルまたは 低級アルキルで任意に置換する5〜6員のN−複素環に1〜2個の窒素原子を有 する環状アミンを示し;R8は低級アルキルで任意に置換したC1〜C,アルキ レンを示し;R4は水素またはヒドロキシを示し;R6゜R6およびR1はそれ ぞれ水素、ヒドロキシ、低級アルキル、低級ヒドロシキアルキル、低級アルコキ シアルキル、カルボキシメチルまたはカルボキシメチル低級ヒドロキシアルキル を示し;Xはハロゲン化物陰イオンを示し;およびZはi −1oooの値を有 す整数を示す。
一般に、生成物は約50〜約99モル%の成分(a)、好ましくは約75〜約9 8モル96の成分(a)を含有し、特に好ましくは成分(b)にけおるRs、  ReおjびR6のうちの1個が四元化アミノラクタムで置換するグラフト生成物 を含有する。
次に、本発明を例に基づいて説明するが、本発明は上述する記載および請求の範 囲を逸脱しないかぎり、種々変更を加えることができる。また、例に記載する1 部」は特に記載しないかぎり重量で示す。
例 1 陽イオン コモノマーの製造 新規な陽イオン コモノマを、N−クロロメチルピロリドン(CMP )と第三 アミン含有単量体とを1=1のモル比で乾燥トルエン溶剤中、0〜5°Cで反応 して作った。反応体対稀釈溶剤の重量比を1=3に維持した。処理しやす(する ために、CMPを供給する前に、全量の20%のトルエンで稀釈した。それ故、 定着攪拌機(200rpm) 、滴下漏斗、乾燥管および温度計を設けた4つ口 の樹脂製反応がま(1/)において、66.80 gのCMP(0,50モル) を82.0 gのトルエンに溶解した溶液を、78.60 gのN、N−ジメチ ルアミノエチル メクタリレート(DMAEMAO650モル)を350.0  gのトルエンに溶解した溶液に0〜5℃で60分間にわたり滴下して相当する第 四アンモニウム塩:2−メタクリロイルオキシエチル〔(l−ピロリドニル)メ チル〕ジメチル アンモニウム クロリド(MEPDAC)を形成した。装填し たMEPDAC単量体をトルエンから分離し、乾燥アセトンで洗浄し、45℃オ ーブン中で真空乾燥し、生成物を定量的収率で回収した。
、上述すると同じ手順を用いて、CMPをN−ビー′ルイミダソール、4−ビニ ルピリジンおよびN、N−ジメチルアミノプロピル メタクリルアミド(DMA PMA)のそれぞれと反応させて3−〔(1−ピロリドニル)メチルツー1−ビ ニルイミダゾリウムクロリド(PMVIC)、1−((1−ピロリドニル)メチ ル〕−4−ビニルピリジニウム クロリド(PMVPC)および3−メタクリル アミドプロピル−〔(l−ピロリドニル)メチルラージメチル アンモニウム  クロリド(MAPPDAC)のそれぞれを得た。これらの生成物を定量的収率で 得た。これらの陽イオン単量体のすべて4つの構造は、FT−IRおよびNMR で測定した。
これらの炭素 含有量、窒素含有量および溶融点を次の表に示す:%N”        %( :”     M、P、、 ’C計算値  実測値  計算値  実測値MEP DAC9,639,6653,6953,57170−172MA、PPDAC 13,8313,4955゜35  55.30  147PMVIC18,4 ,5’   1B、39  52.75  52、+4  188−l88−1 89P   ’11.74   il、53  60.38.  59.77   134−135ネ元素分析器で測定 また、上述すると同じ手順を用いて、CMPを1−ビニル−2、−メチルイミダ ゾール、2−ビニルピリジンおよびN−メチル−N、N’−ジアリルアミンとそ れぞれ反応させて3−((,1−ピロリドニル)メチル〕−2−メチルー1−ビ ニルイミダゾリウム クロリド、1−  〔(1−ピロリドニル)メチル〕−2 −ビニルピリジニウム クロリドおよび〔(1−ピロリドニル)メチルフジアリ ルメチル アンモニウム クロリドのそれぞれを定量的収率で得た。
例2 本例は、アセトン/水混合物において、第一鉄イオン/過酸化水系レドックス開 始剤を用いてMEPDAC−ヒドロシキエチルセルロース グラフト共重合体を 製造することについて説明する。
定着撹拌機窒素入口管、冷却器および温度計を具えた4つ口の樹脂製反応がま( 11)に114.72gのヒドロキシエチル セルロース(HEC、メトロツル ■(Natrosol) 250KR(ヘルキュレス(Hercules)社製 )5%水分) 、11.64 gのメタクリロイルオキシエチル((1−ピロリ ドニル)メチルツージメチルアンモニウム クロリド(MEPDAC) 、およ び395.0 gのアセトン/蒸留水(85/15 ’)混合物を装填し、混合 物を窒素を泡立てながら(50+++1/分)、25℃で7時間にわたって攪拌 した(200rpm ) 、 ツいで、0゜4448 gの硫酸第一鉄(FeS O4−71(20)を5.0−の蒸留水に溶解した溶液を添加した。5分後、1 .8132gの30%過酸化水素を滴下した。60分以上たって、0.9066  gの30%過酸化水素を滴下した。次いで、反応混合物を窒素を泡立てながら 3時間にわたって攪拌した。反応生成物を、200gのアセトンの添加により脱 水し、−夜装置した。
次いで、反応生成物を反応媒質から濾過により分離し、45°Cオーブン中で一 夜にわたって棚型乾燥しくtray dried) 、最後に室温で一定重量に 真空乾燥した。生成物を粉砕し、4叶−メツシュ篩に通して篩分けした後、ベー ジュ色の自由流動性粉末の形態で回収した。収率は93.6%であった。
かようにした得たMEPDAC−H1ECグラフト共重合体(重合体1と称する )はケルブール法により0.75%の窒素含有量を有しており、この窒素含有量 は陽イオン セルロース重合体にグラフトした7、8%のMEPDAC単量体の 存在に相当する。
例3 本例は、イソプロパツール/水混合物において、第一鉄イオン/過酸化水素レド ックス開始剤を用いてMEPDAC−ヒドロキシエチル セルロース グラフト 共重合体を製造することについて説明する。
本例においては、例2に記載したと同じ装置を用いた。)27.20gのヒドロ キシエチル セルロース(RFC) 、7.27gのMEPDAC単量体および 100.0 gのイソプロパツール/水(88/12 )混合物の混合物を、窒 素泡立て(50−/分)なから25°Cで7時間にわたり攪拌した(20Orp m) 、 0.112 gの硫酸第一鉄(FeSO4・7H!0)を2.0mt !の蒸留水に溶解した溶液を添加した。5分後、0、4533 gの30%過酸 化水素を滴下した。1時間後、0.1133gの30%過酸化水素を滴下した。
次いで、反応混合物を、窒素を泡立て(50mt’/分)ながら6時間にわたっ て攪拌した。反応生成オーブン中で一夜にわたり棚型乾燥し、最後に室温で一定 重量に真空乾燥した。生成物を粉砕し、40−メツシュ篩に通して篩分した後、 ベージュ色の自由流動性粉末の形態で回収した。収率は95.7%であった。
かようにして得たME!PDAC−HECグラフト共重合体(重合体2と称する )はケルブール法により1.23%の窒素含有量を有しており、この窒素含有量 は陽イオン セルロース重合体にグラフトした12.8%MEPDAC単量体の 存在に相当する。この生成物を水ルックフィールド粘度(25℃で)を有してい た。
例4 本例は、アセトン/水混合物において第一鉄イオン/過酸化、水素レドックス開 始剤を用いて高い陽イオン単量体レベルでMEPDAC−ヒドロキシエチル セ ルロース グラフト共重合体を製造することについて説明する。
本例においては、例2に記載したと同じ装置を用いた。28.68gのヒドロキ シエチル セルロース(HEC) 、5.82gのMEPDAC単量体および1 00.0 gのアセトン/水(85/15 ”)混合物の混合物を、窒素を泡立 て(50mA’/分)ながら6時間にわたって攪拌した(200rpm) 。次 いで、O,1112gの硫酸第一鉄(FeSO,−7820)を2.0mlの蒸 留水に溶解した溶液を添加した。5分後、0、4533 gの30%過酸化水素 を滴下した。
1時間後、0.1133gの30%過酸化水素を滴下した。次いで、反応混合物 を、窒素を泡立てながら更に3時間にわたって攪拌した。反応生成物を50.0  gのアセトンの添加により脱水し、−夜装置した。
次いで、反応生成物を反応媒質から濾過により分離し、45°Cオーブン中で一 夜にわたり棚型乾燥し、最後に室温で一定重量に真空乾燥した。生成物を粉砕し 、40−メツシュ篩に通し篩分けした後、ベージュ色の自由流動性粉末の形態で 回収した。収率は93.9%であった。
かようにして得たMEPDAC−HECグラフト共重合体(重合体3と称する) はケルブール法により1.12%の窒素含有量を有しており、この窒素含有量は 陽イオン セルロース重合体にグラフトした11.6%のMEPDAC単量体の 存在に相当する。この生成物を水に溶解した2%溶液は澄んでいて、pH6,6 および1320cpsのブルックフィールド粘度(25°Cで)を有していた。
例5 本例は、アセトン/水混合物において第一鉄イオン/過酸化水素レドックス開始 剤を用いてPMVPC−ヒドロキシエチル セルロース グラフト共重合体を製 造することについて説明する。
本例においては、例2に記載したと同じ装置を用いた。57.36g(1)ヒト oキシエfJv  セit、ロース(HEC) 、4.78gcDPMVPC単 量体および200.0 gのアセトン/水(85/15 )混合物の混合物を窒 素を泡立て(5(7/分)なから25°Cで6時間にわたって攪拌した( 20 0rpm)。次いで、0.9066 gの30%過酸化水素を滴下した。5分後 、0.3136gの硫酸第一鉄アンモニウム(pe(NHa)2(SO4)t・  6HtO)を4.、OmNの蒸留水に溶解した溶液を滴下した。
さらに5分後、0.4533 gの過酸化水素を滴下した。次いで、反応混合物 を更に6時間にわたり窒素を泡立てながら攪拌した。
反応生成物を100.0 gのアセトンの添加により脱水した。
次いで、反応生成物を反応媒質から濾過により分離し、45°Cオーブン中で一 夜にわたり棚型乾燥し、最後に室温で一定重量に真空乾燥した。生成物を粉砕し 、40−メツシュ篩に通して篩分けした後、ベージュ色の自由流動性粉末の形態 で回収した。
収率は98.9%であった。
かようにして得たPMVPC−HECグラフト共重合体(重合体4と称する)は ケルブール法により0.78%の窒素含有量を有しており、この窒素含有量は陽 イオン セルロース重合体にグラフトした8、1%のPMVPC単量体の存在に 相当する。この生成物を水に溶解した2%溶液は澄んでおり、pH5,2および 1360cpsのブルックフィールド粘度(25°Cで)を有していた。
例6 本例はアセトン/水混合物において第一鉄イオン/過酸化水素レドックス開始剤 を用いてMEPPDAC−ヒドロキシ エチルセルロース グラフト共重合体を 製造することについて説明する。
本例においては、例5に記載したと同じ装置および手順を用いた。また、反応体 、反応媒体およびレドックス開始剤の重量比は、4.78g (D PMVPC 単量体を6.08g (7) MEPPDAC単量体で置換した以外は、例5に 記載した重量比と同じにした。反応生成物を粉砕し、40−メツシュ篩に通して 篩分けした後、ベージュ色の自由流動性粉末の形態で回収した。
かようにして得たMEPPDAC−HECグラフト共重合体(重合体5と称する )はケルブール法により0.97%の窒素含有量を有しており、この窒素含有量 は陽イオン セルロース重合体にグラフトした7、0%MEPPDAC単量体の 存在に相当する。この生成物を水に溶解した2%溶液は澄んでおり、pH6,0 および1360 cpsのブルックフィールド粘度(25℃で)を有していた。
例7 本例はアセトン/水混合物において第一鉄イオン/メタ重亜硫酸ナトリウム/過 酸化水素レドックス開始剤を用いてMEPDAC−ヒドロキシエチル セルロー ス グラフト共重合体を製造することについて説明する。
本例においては、例2に記載したと同じ装置を用いた。57.36gのヒドロキ シエチル セルロース(HEC) 、5.82gのMBPDAC単量体および2 00.0gアセトン/水(85/ 15)混合物の混合物を、窒素を泡立て(5 0mj/分)ながら25℃で6時間にわたって攪拌した(200 rpm)。
0、4533gの30%過酸化水素を滴下した後、次の成分を5分間おきに添加 した: (1)0゜0111gの硫酸第一鉄(FeSO4e 7HtO)を2.0rll Iの蒸留水に溶解した溶液、 (2J  0.0760gのメタ重亜硫酸ナトリウム(NatSzOs)を2゜ 0rnlの蒸留水に溶解した溶液、 (3)  0.2267gの30%過酸化水素。
ついで、反応混合物を、窒素を泡立てながら8時間にわたって攪拌した。反応生 成物を100.0gのアセトンの添加により脱水し、−夜放置した。
次いで、反応生成物を反応媒質から濾過により分離し、45°Cオーブン中で一 夜にわたり棚型乾燥し、最後に室温で一定量に真空乾燥した。生成物は、粉砕し 、40−メツシュ篩に通して篩分けした後、ベージュ色の自由流動性粉末の形態 で回収した。
収率は95.0%であった。
かようにして得たMAPDAC−HECグラフト共重合体(重合体6と称する) はケルクール法により0.53%の窒素含有量を有しており、この窒素含有量は 陽イオンセルロース重合体にグラフトした5、5%MEPDAC単量体の存在に 相当する。この生成物を水に溶解した2%溶液は澄んでおり、pH6,4および 1640 cps本例は、アセトン/水(85/ 15)混合物においてFe( EDTA)”*/過酸化水素レドックス開始剤を用いてMEPDAC−ヒドロキ シエチル セルb−ス グラフト共重合体を製造することについて説明する。
ネ鉄(II)エチレンジアミン四酢酸錯体本例においては、例2に記載したと同 じ装置を用いた。57.36g、のヒドロキシエチル セルロース(HEC)  、5.82gのMEPDAC単量体および200.0gのアセトン/水(85/ 15)混合物の混合物を、窒素を泡立て(50d/分)ながら8時間にわたって 攪拌した(20Orpm)。次いで、0.9066gの30%過酸化水素を滴下 した。
5分後、 0.2976gのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・二水和物 (Na!H!EDTA−2H!O)を4.0mlの蒸留水に溶解した溶液を0. 3136gの硫酸第一鉄アンモニウム(Fe(NHa)z(SO2)t”6H! 0)と混合し、澄んだ溶液を反応ガマに注いだ。さらに5分後、0.4533g の30%過酸化水素を滴下した。次いで、反応混合物をさらに3時間にわたって 攪拌し、−夜放置した。
反応生成物を100.0gのアセトンの添加により脱水し、1時間攪拌した。次 いで、生成物を反応媒体から濾過により分離し、45℃オーブン中で一夜にわた り棚型乾燥し、最後に室温で一定重量に真空乾燥した。生成物は、粉砕し、40 −メツシュ篩に通して篩分けした後、ベージュ色の自由流動性粉末の形態で回収 した。
かようにして得たMEPDAC−HECグラフト共重合体(重合体7と称する) はケルクール法により0.82%の窒素含有量を有しており、この窒素含有量は 陽イオン セルロース重合体にグラフトした8、5%MEPDAC単量体の存在 に相当する。この生成物を水に溶解した2%溶液は澄んでおり、pH5,6およ び260cpsのブルックフィールド粘度(25°Cで)を有していた。
例9 本例は、例8に記載したと同じ装置および手順を用いてMAPDAC−ヒドロキ シエチル セルロースを製造することについて繰り返し説明する。MEPDAC 単量体を5.82gから4.65gに減少した以外は、同じ重量比の反応体、反 応媒質およびレドックス開始剤を用いた。反応生成物は、粉砕し、40−メツシ ュ篩に通して篩分けした後、ベージュ色の自由流動性粉末の形態で回収した。
かようにして得たMEPDAC−HECグラフト共重合体(重合体8と称する) はケルクール法により0.62%の窒素含有量を有しており、この窒素含有量は 陽イオン セルロース重合体にグラフトした6、5%MEPDAC単量体の存在 に相当する。この生成物を水に溶解した2%溶液は澄んでおり、pH5,3およ び480cpsのブルックフィールド粘度(25℃で)を有していた。
例10 本例は、例8に記載した同じ装置および手順を用いて高粘度クレートのMEPD AC−ヒドロキシエチル セルロースグラフトレードのヒドロキシエチル セル ロース(「ナトロソル■」・ツル@J 250 HHR)で置換し、および0. 3136gの硫酸第一鉄アンモニウムを0.2224gの硫酸第一鉄で置換した 以外は、同じ重量比の反応体、反応媒質およびレドックス開始剤を用いた。反応 生成物は、粉砕し、40−メツシュ篩で篩分けした後、ベージュ色の自由流動性 粉末の形態で回収した。収率は90.7%であった。
かようにして得たMEPDAC−HECグラフト共重合体(重合体9と称する) はケルクール法により0.70%の窒素含有量を有しており、この窒素含有量は 陽イオンセルロース共重合体にグラフトした7゜3%MEPDAC単量体の存在 に相当する。この生成物を水に溶解した2%溶液は澄んでおり、pH4,3およ び5400 cpsのブルックフィールド粘度(25°Cで)を有していた。
例11 本例は、例8に記載したと同じ装置および手順を用いてPMVIC−ヒドロキシ エチル セルロース グラフト共重合体を製造することについて説明する。5. 82gのMEPDAC単量体を4、56gのPMVIC単量体で置換した以外は 、同じ重量比の反応体、反応媒質およびレドックス開始剤を用いた。反応生成物 は、粉粉末の形態で回収した。収率は95.5%であった。
かようにして得たPMVIC−1(ECグラフト共重合体(重合体lOと称する )はケルクール法により1.07%の窒素含有量を有しておリ1、この窒素含有 量は陽イオン セルロース共重合体にグラフトした5、8%PMVIC単量体の 存在に相当する。この生成物を水に溶解した2%溶液は澄んでおり、PH5,5 および580 cpsのブルックフィールド粘度(25°Cで)を有していた。
例12 本例は、第二セリウム イオン(ceric 1on) #I始剤を用いてPM VrC−ヒドロキシエチル セルロース グラフト共重合体を製造することにつ いて説明する。
定着攪拌機、窒素入口管、冷却器および温度計を具えた四つ口の樹脂製がま(I Iりに、57.36gのヒドロキシエチル セルロース(HEC,rナトロソル J 250 RR,ヘルキュレス社製、5%水分) 、9.11gの3−[(1 −ピロリドニル)メチル] −l−ビニルイミダゾリウム クロリド(PMVI C)および200.0gのアセトン/水(85/ 15)混合物を装填した。
混合物を、窒素を泡立て(50m11分)なから25°Cで7時間にわたって攪 拌した(200rpm)。次いで、20.0ralの新しく調整した硝酸第二セ リウム アンモニウム(IN硝酸においてO,IN)を滴下した。黄色の第二セ リウム イオンが5分以内に色あせた。
反応混合物を8時間にわたり攪拌し、次いで一夜放置した。反応媒質を傾瀉した 後、反応生成物を200gのアセトンで洗浄し、14%水酸化アンモニウムでp H6,5に中性にし、濾過により分離した。反応生成物を45°Cオーブン中で 一夜にわたり棚型乾燥し、次いで室温で一定重量に真空乾燥した。生成物は、粉 砕し、40・メツシュ篩に通して篩分けした後、ベージュ色の自由流動製粉末の 形態で回収した。収率は89.4%であった。
かようにして得たPMV IC−NECグラフト共重合体(重合体11と称する )はケルクール法により1.73%の窒素含有量を有しており、この窒素含有量 は陽イオン セルロース重合体にグラフトした9、4%PMVIC単量体の存在 に相当する。この生成物を水に溶解した2%溶液は澄んでおり、pH4,3及び 1240 cpsのブルックフィールド粘度(25°Cで)を有していた。
例13 本例は、例12に記載したと同じ装置および手順を用い、第二セリウム イオン 開始剤によってMEPDAC−ヒドロキシエチルセルロース グラフト共重合体 を製造することについて説明する。9.11g (7)PMVIC単量体を5. 82g c7)MEPDAC単量体で置換シタ以外は、同じ重量比の反応性、反 応媒質および第二セリウム開始剤を用いた。反応生成物は、粉砕じ、40−メツ シュ篩で篩分率は98.2%であった。
かようにして得たMEPDAC−NECグラフト共重合体(重合体12と称する )はケルクール法により0.80%の窒素含有量を有し、これ、は陽イオン セ ルロース重合体にグラフトした8、3%MEPI)AC単量体の存在に相当する 。この生成物を水に溶解した2%溶液は澄み、1160 cpsのブルックフィ ールド粘度(25°Cで)を有し本例は、本発明の水溶性の複素環式陽イオン  セルロースグラフト重合体の髪に対する優れた実質性(substantivi ty)について説明する。
きちんと寄せ集めた束(swatch)の薄いブロンド色の髪(Ca。
0.3gおよび長さ3インチ)をエタノール(SDA−40)で十分に洗い、ヘ アドライヤーで乾燥した。髪の寄せ集め束を例2の陽イオンセルロース グラフ ト重合体の1%溶液に1分間浸し、温かい生水で1分間ゆすぎ、吸取紙で乾燥し 、0.5%の水性陰イオン赤染料(ジフェニル スカーレット4SWN (、チ バ ガイギ社(Ciba−Geigy)に1分間浸し、生水流れにおいて2分間 、十分にゆすぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。試験髪の寄せ集め束は実質的赤色 (substantive red color)になり、陰電荷を帯びた重合 体との相互作用により生ずる。
例2の陽イオン セルロース グラフト重合体の代わりに例3、〜!3の陽イオ ン セルロース グラフト重合体を用いて、さらに11の試験を繰り返し行った 。すべて、髪の寄せ集め束は実質的赤色を呈した。
各試験において、薄いブロンド色の髪(ca、 0.3gおよび長さ3インチ) の3つの寄せ集め束をエタノール(SDA−40)で十分に洗い、ヘアドライヤ ーで乾燥した。第1の髪の寄せ集め束は例2の重合体を用い上述する実質性試験 を行い、実質的赤色を示した。また、第2の髪の寄せ集め束は同じ重合体溶液に 浸し、温水でゆすいだが、赤色染料溶液に浸さなかった。次いで、髪の寄せ集め 束をブレツク@ (Breck)シャンプー(水で1:lに稀釈)で洗い、サロ ン ドライヤーで乾燥した。洗髪(shamooing)−乾燥サイクルを4回 以上行つた後、髪の寄せ集め束は実質性試験において極めて薄いピンク色を示し た。また、10回の洗髪−乾燥サイクルを行った以外は、同じ試験処理を第3の 髪の寄せ集め束について行った。髪の寄せ集め束は実質性試験において赤色また はピンク色を示さず、重合体は染料と相互作用しないで残留し、赤色を与えた。
このことは、本発明の陽イオンセルロース重合体を重合体付着問題に関係な(髪 を繰り返し処理するのに用いることができることを示す。
例15 この試験は、「コンディショニング」剤として陽イオン セルロース重合体を用 いて処理したーふさの長い髪(hair trees)にウェット コーミング (wet combing) L/やすくする改良について説明する。湿ったー ふさの髪を3回すき、す(のに抵抗する引張り力(drag force)を1 〜lOのスコアで表わし、「l」は[極めて重いすき抵抗Jを示し、「10」は [すき抵抗がない」(すなわち、くしが髪から落ちる)ことを示している。−ふ さの長い髪の湿った状態のすき抵抗を次の3つの連続段階で評価した: 1、−ふさの髪を蒸留水に浸し、手でしぼり、3回すすいだ。
2、 次に湿った髪を1%の陽イオン セルロース重合体水溶液に1分間浸し、 スキージでしぼり、3回すすいだ。
3、 被覆した髪を蒸留水のビーカーで30秒間、10回の上げ、下げする浸漬 により浸し、第2の蒸留水のビーカーに移しくしぼらないで)、30秒間、10 回上げ下げして浸漬し、スキージでしぼり、3回すすいだ。
例2〜13の陽イオン セルロース グラフト重合体で処理し湿った状態ですす いだ結果 2  MEPDAC−HEC410103MEPDAC−HEC41010 4MEPDAC−HBC410B 5PMVPC−HEC499 6MAPPDAC−HEC479 7MEPDAC−HEC41010 8MEPDAC−HEC41010 9MEPDAC−HBC499 10MEPDAC−HEC499 11PMVIc−MEC386 12PMVIC−MEC410t。
13  MEPDAC−HEC41010すべての髪ふさは、本発明の水溶性複 素環式陽イオン セルロース グラフト重合体(例2〜13の重合体)で処理し た後、ウェット コーミングの容易さが改良されているのを確かめた。
かかるウェット コーミングは「コンディショニング」シャンプーの配合におけ る優れた特性の1つである。処理した髪ふさかった。
上述するように、主として第四窒素にN−アルキレン−2−ピロリドンまたはN −アルキレンカプロラクタム部分を有する本発明の陽イオン セルロース グラ フト重合体の調製について記載してきた。
次の試験は、ラクタム−含有部分で四元化しない第四アミン含有単量体をグラフ トする場合に、髪の実質性が付与されず、かつウェット コーミングの改善が得 られないことを確かめるために行った。
例2に記載したと同じ付属装置を具えたlj7の樹脂製がまに、タフリレー)( DMAEMA 、 CPSケミカル コーポレーション)およびioo、 Og のアセトン/水混合物を装填し、この装填混合物を窒素を泡立て(50ml1分 )ながら7時間にわたって攪拌した(150 rpm) 、次いで、0.111 2gの硫酸第一鉄を2.0rnlの蒸留水に溶解した溶液を滴下した。5分後、 0.4533gの30%過酸化水素を滴下した。1時間後、0.1133gの3 0%過酸化水素を滴下した。次いで、反応混合物を、窒素を泡立てながら3時間 にわたって攪拌した。反応混合物を50gのアセトンの添加によって脱水し、− 夜装置した。次いで、反応生成物を反応媒質から濾過により分離し、45°Cオ ーブン中で一夜にわたり棚型乾燥し、最後に室温で一定重量に真空乾燥した。生 成物は、粉砕しおよび40−メツシュ篩に通して篩分けした後、ベージュ色の自 由流動性粉末の形態で回収した。収率は90.2%であった。この生成物を水に 溶解した2%溶液は澄んでおり、pH7,3および1700 cpwのブルック フィールド粘度(25°C)を有していた。
質的赤色を示さなかった。例15の試験方法によるウェット コーミング結果は 、水に浸漬した場合、1%重合体溶液に浸漬しコア4.8および5であり、本発 明の重合体1〜12のウェット本例は、本発明の陽イオン セルロース重合体が 、コンディショニング シャンプー、コンディショニング ムースおよびクリー ム リンス コンディショナーの配合において多くの代表的な陰イオンおよび両 性界面活性剤と相溶しうることを説明している。
コンディショニング シャンプー 代表的なコンディショニング シャンプー配合物を次の成分を用いて調製した: 成  分                 重量(g)蒸留水                      37.6MEPDAC−HEC重合体(重合体8 )            1.。
エタノール5DA−405,0 くえん酸                    0.5(カソン@ (Ka thon) CG殺微生物剤”(Rohm & Hass)  0.5100、 0 98.596の2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(不活性)中に1. 5%の5−クロロ−2−メチル−4−インチアゾリン−3−オン(活性)を含有 する。
、陽イオン セルロース重合体(を合体8)は2/3の蒸留水に25℃で攪拌す ることによって完全に溶解し、およびメソセル■F4Mは1/3の蒸留水に85 °Cで維持して完全に溶解した。これら再溶液を完全に混合した後、他の残りの 成分を順次に添加してコンディショニング シャンプーを作った。髪を処理した 場合、湿った髪がすきやすく、かつ髪につやの外観、清潔感、良好なカール保持 性および扱いやすさを与えることを確かめた。
コンディショニング ムース 代表的なエアゾール コンディショニング ムースを次の成分を用いて調製した : 成  分                 重量(g)蒸留水                     68.0MEPDAC−HEC重合体(重合体1)              1.5エタノール5DA−4015,0 噴射剤 A−46(20/80  プロパン/イソブタン ブレンド          15.0陽イオン セルロース重合体(重合体8)は蒸留水に25°C で攪拌することによって完全に溶解した。エタノールおよびエムルホール■0N −870を添加後、重合体溶液を噴射剤A−46と、ムース、バルブ(Mous se Valve) (プレシジョン バルブ コーポレーション(Preci sion Valve Corp、)を有するエアゾール ボトルに装填した。
エアゾールは、よく振動した後、安定な泡を放出することができる。髪を処理し た場合、湿った髪がすきやすく、かつ髪につやの外観、清潔感、良好なカール保 持性および扱いやすさを与えることを確かめた。
クリーム リンス コンディショナー 代表的なりリーム リンス コンディショナーを次の成分を用いて調製した: MEPDAC−HEC重合体(重合体1)             2.0セ チルアルコール                2.0トコフエロール アセ テート(Henkel)        0.3ジヨジヨバ油(Jojoba  0il)(Lipo Chemicals)     0.5グリセリル ステ アレー)              1.0陽イオン セルロース重合体(重 合体1)は蒸留水に25℃で攪拌することによって完全に溶解した。他の成分は 表に示す順序に添加し、十分に混合してクリーム リンス コンディショナーを 作った。髪を処理した場合、ウェット コンパビリティ−が改善され、かつ髪に つやの外観、清潔感、良好なカール保持性および扱いやすさを与えることを確か めた。
国際調査報告

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.ヒドロキシ基の水素原子の置換によって、次の式:▲数式、化学式、表等が あります▼ (式中、R1は水素またはメチルを示し;R2はアミノアミドの四元化C4〜C 20部分、アミノエステルまたは低級アルキルで随意に置換する5〜6員のN− 複素環に1〜2個の窒素原子を有する環状アミンを示し;R3は低級アルキルで 随意に置換したC3〜C4アルキレンを示し;R4は水素またはヒドロキシを示 し;およびzは1〜1000の整数を示す)を有する四元化アミノラクタムをグ ラフトするヒドロキシ基を含有するセルロースの共重合体。
  2. 2.単位(a) ▲数式、化学式、表等があります▼および単位(b):R5,R6およびR9の 少なくとも1個の水素を次の構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R1は水素またはメチルを示し;R2はアミノアミドの四元化C4〜C 20部分、アミノエステルまたは低級アルキルで随意に置換する5〜6員のN− 複素環に1〜2個の窒素原子を有する環状アミンを示し;R3は低級アルキルで 随意に置換したC3〜C8アルキレンを示し;R4は水素またはヒドロキシを示 し;R5,R6およびR9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、低級アルキル、低級ヒ ドロキシルアルキル、低級アルキルオキシアルキル、カルボギシメチルまたはカ ルボキシメチル低級ヒドロキシアルキルを示し;Xはハロゲン陰イオンを示し; およびzは1〜1000の整数を示す)を有する四元化アミノラクタムで置換す る(a)の単位を含むセルロースグラフト重合体。
  3. 3.約50〜約99モル%の構成部分(a)を含む請求の範囲2記載の共重合体 。
  4. 4.約75〜約98モル%の構成部分(a)を含む請求の範囲3記載の共重合体 。
  5. 5.少なくとも85モル%の構成部分(a)を含む請求の範囲4記載の共重合体 。
  6. 6.50〜20,000単位の(a)および(b)を有する請求の範囲2記載の 共重合体。
  7. 7.200〜8,000単位の(a)および(6)を有する請求の範囲6記載の 共重合体。
  8. 8.R5,R6およびR9のただ1個の水素を構成部分(b)において前記四元 化アミノラクタムで四元化した請求の範囲2記載の共重合体。
  9. 9.構成部分(b)のR+2は構造式:▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、mおよびnはそれぞれ1〜20の数を示し;およびR7およびR8はそ れぞれ低級アルキルを示す)を有する請求の範囲2記載の共重合体。
  10. 10.R7およびR8がいずれもメチルである請求の範囲9記載の共重合体。
  11. 11.四元化アミノラクタムが2−メタクリロイルオキシエチル〔(1−ピロリ ドニル)メチル〕ジメチルアンモニウムクロリドである請求の範囲9記載の共重 合体。
  12. 12.四元化アミノラクタムが3−〔(1−ピロリドニル)メチル〕−1−ビニ ルイミダゾリウムクロリドである請求の範囲9記載の共重合体。
  13. 13.四元化アミノラクタムが1−〔(1−ピロリドニル)メチル〕−4−ビニ ルピリジウムクロリドである請求の範囲9記載の共重合体。
  14. 14.四元化アミノラクタムが3−メタクリルアミドプロピル−〔(1−ピロリ ドニル)メチル)−ジメチルアンモニウムクロリドである請求の範囲9記載の共 重合体。
  15. 15.式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R1,R2,R3およびXは上記と同様の意味を有する四元化オレフィ ン系不飽和アミノラクタムをヒドロキシル化セルロース重合体と、不活性稀釈剤 の水溶液中、酸素の不存在で、しかも過酸化物遊離基開始剤および第一鉄塩活性 剤の存在において、約20〜約80℃の範囲の温度で約2〜約10時間にわたっ て反応させることを含む請求の範囲1記載する共重合体の製造方法。
  16. 16.前記不活性稀釈剤をアセトンまたはイソプロパノールとする請求の範囲1 5記載の方法。
  17. 17.前記遊離基開始剤を過酸化水素とし、活性剤を硫酸第一鉄、硫酸第一鉄ア ンモニウム、および第一鉄イオンおよびエチレンジアミン四酢酸の錯体からなる 群から選択する請求の範囲15記載の方法。
  18. 18.前記活性剤を第一鉄イオンおよびエチレンジアミン四酢酸の錯体とする請 求の範囲17記載の方法。
  19. 19.前記セルロース重合体をヒドロキシエチルセルロースとする請求の範囲1 5記載の方法。
  20. 20.前記ランダムを2−メタクリルオキシエチル〔(1−ピロリドニル)メチ ル〕−ジメチルアンモニウムクロリドとする請求の範囲15記載の方法。
  21. 21.前記ラクタムを3−〔(1−ピロリドニル)メチル〕−1−ビニルイミダ ゾリウムクロリドとする請求の範囲15記載の方法。
  22. 22.前記ラクタムを1−〔(1−ピロリドニル)メチル〕−4−ビニルピリジ ウムクロリドとする請求の範囲15記載の方法。
  23. 23.前記ラクタムを3−メタクリルアミドプロピル〔(1−ピロリドニル)メ チル〕−ジメチルアンモニウムクロリドとする請求の範囲15記載の方法。
  24. 24.ケラチン質物質をコンディショニング量の請求の範囲1に記載する共重合 体と接触させることを含む方法。
  25. 25.有効なコンディショニング量の請求の範囲1に記載する共重合体を化粧用 配合物に添加することを含む方法。
  26. 26.前記化粧用配合物をヘアまたはスキン処理剤とする請求の範囲25記載の 方法。
  27. 27.約0.01〜約10重量%の請求の範囲1に記載する共重合体を前記化粧 用配合物に添加する請求の範囲25記載の方法。
  28. 28.約0.2〜約3重量%の請求の範囲1に記載する共重合体を添加する請求 の範囲26記載の方法。
  29. 29.前記配合物をシャンプーとし、請求の範囲1に記載する共重合体を20% 以下の割合で四元化する請求の範囲25記載の方法。
  30. 30.有効な染料固定量の請求の範囲1に記載する共重合体を毛染め配合物に添 加することを含む方法。
  31. 31.有効なコンディショニングまたは染料固定量の請求の範囲1に記載する共 重合体を毛皮製品または裸皮(pelt)加工配合物に添加する方法。
  32. 32.約0.2〜約3重量%の請求の範囲5に記載する共重合体を含むシャンプ ー。
  33. 33.約0.01〜約10重量%の請求の範囲1に記載する共重合体を含む皮膚 清浄剤。
  34. 34.約0.2〜約3重量%の請求の範囲1に記載する共重合体を含むパーマ還 元液。
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