JPH03503066A - イオウ含有の重合体ポリエステル、およびそれらを含有する添加剤濃縮物および潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ第２　　の重Ａ　ポリエステル、およびそれらを　　　る・　　゛　　および 　°。

魚朋］υ九肚 本発明は潤滑組成物に関する。さらに特定すると、本発明は、イオウ含有の重合 体ポリエステル、それらの調製方法、イオウ含有の重合体ポリエステルを含有す る添加剤濃縮物および潤滑組成物に関する。一般的な意味では、このポリエステ ルは、多塩基酸または酸無水物から誘導され、特に、コハク酸またはその無水物 から誘導される。

λ丑旦！見 非常に多くのエステルおよびポリエステルが知られている。

多くは、潤滑剤および燃料のための添加剤として有用であると記述されている。

このような開示を含む特許の例証的な例には、以下が包含される： 米国特許第２．５４０．５７０号は、硫化されたまたはリン化された脂肪酸、ロ ジン酸、トール油酸などのグリコールエステルまたはチオグリコールエステルを 教示している。これらは、潤滑剤中の極圧添加剤として作用すると言われている 。

アルケニル置換基を有する二塩基カルボン酸および三塩基カルボン酸のエステル は、対応する酸を、第１級−価アルコールで、またはエーテル結合またはチオエ ーテル結合中に酸素またはイオウを含有するｍ個アルコールでエステル化するこ とより、調製される。これらの単量体状の化合物もまた、潤滑油としての使用に 適当であると教示されている。

米国特許第２．５７５．１９５号は、１モルの二塩基酸と１モルのグリコールと を、半エステルが形成されるような方法で反応させ、その後、この末端ヒドロ牛 シル基およびカルボキシル基を、それぞれ、−塩基酸および一価アルコールでエ ステル化することにより調製される、錯体エステルを記述している。

米国特許第２．５７５．１９６号は、１分子割合の一塩基脂肪族酸と１分子割合 のグリコールとを反応させ、このグリコールの半エステルを形成し、その後、２ 分子割合のこのような半エステルを、１分子割合の二塩基脂肪族酸と反応させる ことにより調製される、錯体エステルを教示している。これら特許の生成物は、 改良された粘度指数および流動点を有する潤滑剤を得るために、合成潤滑剤とし て有用であり、そして鉱物性潤滑油と共に用いて有用であることが教示されてい る。

米国特許第２．６１０．２０２号では、無水マレイン酸とβ−メルカプトエタノ ールとの反応により調製される化合物が、さらに、ノルマル第１級アルコールと の反応に供されている。

米国特許第２．９２９．７８６号は、二塩基酸またはそれらのエステルとグリコ ール（これには、チオエーテル結合を含有するグリコールが包含される）とから 調製されたポリエステルを教示している。これらの組成物は、合成潤滑組成物中 の添加剤または配合成分として有用であると言われている。

アルケニルコハク酸またはそれらの無水物の種々のエステルは、実質的な炭化水 素燃料のための沈澱物改質剤として記述されている。このエステルは、メルカプ トアルカノールを含めた１官能性アルコール、２官能性アルコールおよび多官能 性アルコールのエステルである。米国特許第３．０４５．０４２号、および第３ ．１１７．０９１号は、アルキルコハク酸またはアルケニルコハク酸の無水物と 、ジオール、トリオールまたは他の多価化合物（これには、チオジェタノールが 包含される）との反応により、調製される単量体状の部分エステルを教示してい る。

炭化水素置換基中に少なくとも約５０個の脂肪族炭素原子を有する炭化水素置換 されたコハク酸のエステル誘導体（このエステルは、１価アルコールおよび多価 アルコール、フェノールおよびナフトールから調製される）は、潤滑組成物、燃 料、炭化水素油および動力伝達流体中の添加剤として有用であり、そして、可塑 剤、洗浄剤、錆止め剤および乳化剤でもある。このような物質は、米国特許第３ ．５２２．１７９号に記述されている。

炭化水素で置換されたコハク酸（この置換基には、置換された炭化水素、好まし くは、イオウ置換された炭化水素が包含される）とチオ−ビスアルカノールとか ら誘導されたエステル添加剤を含有する機能性流体組成物は、米国特許第４．７ ゜ｚ、　ｇｓｏ号に記述されている。

上で引用された各特許は、その中に含まれる関連した開示について、参照として 明らかにここに引用されている。

肛豆旦！互 本発明は、イオウ含有の重合体ポリエステルの調製方法に関する。この方法には 、α−β不飽和の多塩基酸またはそれらの機能性誘導体の少なくとも１種の酸− エステル（ここで、該酸−エステルは、平均して、約１個〜約１，３個のカルボ ン酸基を含有する）と、イオウ源および次式のメルカプトアルカノールの混合物 とを反応させることを包含する：ＨＳ−（１’１０）ｎＨ（Ｉ　’） ここで、Ｒはアルキレン基、モしてｎは、１〜約２０の範囲の数である。

別の実施態様では、次式の繰り返し単位を少なくとも２個含むイオウ含有重合体 ポリエステルを含有する物質の組成物が、記述されている： ここで、各Ａは、独立して、２個〜約２４個の炭素原子を有するアルキレン基、 各Ｒ６は、独立して、Ｈまたはアルキル基またはアリール基、各Ｒは、独立して 、アルキレン基、各Ｘは、独立して、１〜約６の数、各ｍは、独立して、０また は１〜約２０の数であり、そして各ｎは、１〜約２０の範囲の数である。

他の実施態様では、本発明は、以下の（Ｘ）式のポリカルボン酸のイオウ結合酸 −エステルを、以下の（ＩＶ）式、（Ｖ）式および（ＸＩ）式のチオジアル力メ ールでなる群の少なくとも１種の構成要素と反応させることを包含するイオウ含 有重合体ポリエステルの調製方法に関する：（Ｒ，０ＯＣ）ａＲｓ　　５ｘ−Ｒ ３（ＣＯＯＲｏ）ａ　　　　　　（Ｘ）ここで、Ｒ３はヒドロカルビル基、各Ｒ ０は、独立して％　［％Ｒ，（ＯＲ）いここで、Ｒ，Ｒ，およびｍは、上で定義 のものと同じであるか、またはヒドロカルビルである：但し、各（ＧＯＯＲｏ） ６基中の少な（とも１個のＲｏは、Ｈであり、ｄは少なくとも２である；ここで 、各（ＣＯＯＲｏ）ａ基は、平均して、１個〜約１．３個のカルボン酸基、すな わち、ＲｏがＨであり、Ｘが１〜約６の数であるような基を含有する：Ｆｌ（Ｏ ＲＳ、Ｒ）ｎＯ）Ｉ　　　　　　　　　（ＩＶ）Ｈ（ＯＲ）、−Ｓ、−（ＲＯ） ｎＨ（Ｖ）ＨＯ（ＲＳ）　ｎＲｏｌｌ　　　　　　　　　　　　（Ｘ　Ｉ　’） ここで、Ｘは、１〜約６の数、各Ｒは、独立して、アルキレン基であり、そして 各ｎは、独立して、１〜約２０の数である。

さらに別の実施態様では、本発明の方法により調製された。

重合体組成物、およびこれらの重合体組成物を含有する潤滑油組成物が記述され る。

さらに他の実施態様では、本発明は、主要量の潤滑粘性のある油と、次式の繰り 返し単位を少なくとも２個有する重合体イオウ含有ポリフノ−り酸エステルを少 量含有する潤滑油組成物に関する： （ν人下資で色） ここで、各Ｑは、独立して、 （ＯＲ）ｎＳｙ（ＲＯ）ｎ　　　　　　　　　（■）または （ＯＲＳｙＲ）ｎｏ（■） であり； 各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルチオ、各Ｒは、独立 して、アルキレン基、各ｙは、独立して、０または約１〜約６の範囲の数であり 、モしてｎは、１〜約２０の範囲の数である；但し、少なくとも１個のＲ１１は ヒドロカルビルチオである。

それゆえ、本発明の目的は、イオウ含有ポリエステルを提供することにある。

他の目的は、イオウ含有ポリエステルを含有する潤滑油および機能流体組成物を 提供することにある。

さらに他の目的は、低いレベル（しばしば、０，０８重量％未満、頻繁には、０ ．０５重量％未満）のリンを含有する効果的な潤滑油組成物を提供することにあ る。

さらに他の目的は、実質的にリンを含有しない効果的な潤滑油組成物を提供する ことにある。

本発明のこれらの目的、および他の目的、有利な点および特徴は、以下でより詳 しく記載された詳細な説明を読めば、当業者に明らかとなる。

Ｒμ目とｌ却ｎ五 本発明のイオウ含有ポリエステル、およびその製造方法を記述する前に、本発明 は、そのような化合物および方法として記述されている特定の重合体ポリエステ ルまたは方法に限定されず、もちろん、変化させ得ることが理解されるべきであ る。ここで用いられる専門用語は、特定の実施態様だけを記述するためのもので あり、限定する意図がないこともまた、理解されるべきである。本発明の範囲は 、添付の請求の範囲でのみ限定されるからである。

本明細書および添付の請求の範囲で用いられるように、単数形ｒａＪ、ｒ　ａｎ 　ＪおよびｒｔｈｅＪは、文脈にて明らかに他に指示されている場合以外は、複 数形を包含することが認められるべきである。それゆえ、例えば、［メルカプト アルカノ≦（ａ駐二ｎμ！Ｉｋａｎｏｌ）Ｊとは、メルカプトアルカノールの混 合物を包含し、「改二三五二ｋ　（ａｎ　ａｃｉｄ−ｅｓｔｅｒ）　Ｊとは、こ のような改二五五二土の混合物を包含し、「基１三二久盈王ステル（ａ　　ｏｌ 　ｓｕｃ＋ｊｎａｔｅ　ｅｓｔｅｒ）Ｊとは、ポリコハク　エステ上の混合物を 包含するなどとされる。

い（つかの用語がここで用いられ、これらの用語は、これ以下で定義される。「 ヒドロカルビル」との用語は、実質的なヒドロカルビル基（例えば、実質的なヒ ドロカルビルチオシなど）、および、純粋なヒドロカルビル基を包含するように 、ここで用いられる。このような基はまた、「炭化水素」基として記述され得る 。この用語は、文脈にて他に明らかに指示されていなければ、交換可能に用いら れ得る。実質的にヒドロカルビルであるような基の記述は、それらが、ここで記 述のようなそれらの用途に関連して、このような基のヒドロカルビル的な特徴ま たは特性に著しく影響を与えるような非ヒドロカルビル置換基または非炭素原子 を含有しないことを意味する。ヒドロカルビル基を含有する本発明の成分のヒド ロカルビル的な特徴または特性を著しく変えない置換基は、当業者により容易に 想起される。

「ヒドロカルビル」との用語は、いずれの特定の構造または原子価を意味する意 図も宵しない。それゆえ、例えば、「ヒドロカルビル」基は、アルキル、アルキ レン、アリール、アラルキル、アリーレン、アルカリールなどとされ得る。ここ で示される特定のヒドロカルビル基の性質は、当業者により明らかである。

本発明に関連して有用なヒドロカルビル基または置換基の例には、以下が包含さ れる： （１）炭化水素基または置換基、すなわち、脂肪族置換基（例えば、アルキルま たはアルケニル）、脂環族置換基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル ）、芳香族、脂肪族および脂環族で置換された芳香核など、ならびに、環状置換 基。

ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている（すなわち、例えば 、いずれか２つの指示された置換基が、−緒になって、脂環族基を形成し得る） ；（２）置換された炭化水素基または置換基、すなわち、これらの置換基は、非 炭化水素置換基を含有する。この非炭化水素置換基は、本発明の文脈内では、こ の置換された基または置換基の炭化水素的な性質を主として変化させず、それが 本発明の文脈内での適用に用いられる際に、成分の反応を妨害しないかまたは物 質の性能に悪影響を与えない。このような基（例えば、アルコキシ、カルボアル コキシ、アルキルチオ、スルホキシなど）は、当業者に知られている；〈３）へ テロ基または置換基、すなわち、本発明の文脈内では、主として炭化水素的な性 質を有しながら、環または鎖の中に存在する炭素以外のものを有し、その他は炭 素原子で構成されている置換基である。適当なヘテロ原子は当業者に明らかであ り、例えば、イオウ、酸素、および窒素を包含する。例えば、ピリジル、フリル 、チェニル、イミダゾリルなどのような部分は、ヘテロ基または置換基の例示で ある。この炭化水素ベースの基または置換基では、各１０個の炭素原子に対し、 ２個を越えないヘテロ原子、好ましくは、１個を越えないヘテロ原子が存在する 。

典型的には、他に特定されていなければ、本発明の炭化水素ベースの基または置 換基は、炭素および水素以外の原子を実質的に含有せず、従って、純粋な炭化水 素である。

本発明の明細書および請求の範囲を通じて、ポリエステルは、重合体ポリエステ ルとして記述される。「ポリエステル」との表現は、しばしば、当該技術分野で は、複数のエステル基を含有する物質を示すべく用いられる。それゆえ、このよ うな定義を用いると、ポリオールおよび一塩基酸から誘導されたポリオールエス テル（例えば、トリグリセリド）、またカルボン酸エステル（例えば、コノ＼り 酸ブチル）は、ポリエステルと考えられ得る。本発明の重合体ポリエステルは、 １個またはそれ以上のこのような部分を含有し得るものの、このような部分を含 有するが重合体ポリエステルではない物質は、ここで定義されるように、本発明 の一部ではない。重合体ポリエステルは、この上やこの後で、そして請求の範囲 で記述の繰り返し単位中に、エステル基を含有する。

この上で述べたように、本発明の１つの実施態様は、イオウ含有の重合体ポリエ ステルの調製方法に関する。この方法には、触媒の存在下にて、α−β不飽和多 塩基酸またはそれらの機能性誘導体の少なくとも１種の酸−エステル（ここで、 該酸−エステルは、これ以下で詳細に記述されている）を、イオウ源と次式のメ ルカプトアルカノールとの混合物と反応させることを包含する： ＨＳ−（ＲＯ）ｎＨ（Ｉ　） ここで、このメルカプトアルカノール（Ｉ）の成分は、これ以下で詳細に記述さ れる。

に三エヱ土 酸−エステルは、以下の一般式を有する：Ｒｏ（ＣＯＯＲｊ４　　　　　　　　 　　　　　（■）ここで、Ｒｏは、少なくとも１個の（ＣＯＯＲ，）基に関して α−β位に、その中にエチレン性結合が存在することにより特徴づけられる炭化 水素基である。

このＲ０基は、２個〜約２０個の炭素原子、好ましくは、２個〜約８個の炭素原 子、さらに好ましくは、２個〜約４個の炭素原子を有し得る。このＲ０基は、１ 個〜約２４個の炭素原子を有する炭化水素基により、置換されていてもよい；し かしながら、大ていの場合には、Ｒｏはこのような置換基を含有しない。各Ｒ０ は、独立して、水素、Ｒ，（ＯＲ）、　（ここで、Ｒ１、Ｒおよびｍは、この上 で定義のものと同じである）、またはヒドロカルビル（好ましくは、３個〜約３ ０個の炭素原子を有するアルキル、しばしば、約４個〜約２４個の炭素原子を有 するアルキル）である。但し、少なくとも１個のＲｏは水素であり、（Ｃ００Ｒ ｃ）　ａ基は、平均して、１個〜約１．３個のカルボン酸基（式ＣＯＯ■の基） を含有する。添え字ｄは、２〜約８の範囲の数、好ましくは、２〜約３の範囲の 数である。好ましい酸−エステルは、マレイン酸またはフマル酸のモノエステル である。

本発明の方法で有用な酸−エステルの調製方法は、当該技術分野で周知である。

１つの特に有用な方法には、約１モルの酸性反応物（例えば、無水マレイン酸の ような酸無水物）と、約１モルのアルコールとを、しばしば触媒（例えば、酢酸 ナトリウム〉の存在下にて反応させることがある。他の有用な酸性反応物には、 これには限定されないものの、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコ ン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニッ ト酸などが包含される。価格や有用性などの理由から、この酸−エステルは、し ばしば、α−β不飽和二塩基酸またはそれらの機能性誘導体（例えば、マレイン 酸またはその無水物）から誘導される。この酸−エステルを調製するための有用 なアルコールは、価格、有用性および使用の容易さのために、第１級のｍ個アル コールである。例示のアルコールには、低級アルコール（例えば、メチル、ブチ ル、へ牛シルなどのアルコール）、脂肪アルコール（例えば、カプリル、オレイ ルなど）、および市販混合物（例えば、ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）（シェル社 ）の名称で販売されている混合物）が包含される。

この酸−エステルは、あらかじめ形成されてもその場で形成されてもよい。あら かじめ形成された酸−エステルの反応物は、別々に製造されたものであってもよ い。あらかじめ形成された酸−エステルとしては、使用の直前に調製されたもの も包含される。後者の場合には、本発明の方法に用いられる反応容器は、酸−エ ステルを調製するためにも用いられ得る。この酸−エステル反応物の調製に続い て、この後で記述のように、残りの反応物が加えられ得る。多（の場合、引き続 いて反応を進める前に、この酸−エステルを精製する必要は必ずしもない。

この酸−エステルがその場で形成される場合、本発明の生成物を形成する反応で 用いられ得る反応物の少な（ともいくつかは、反応混合物中に存在し得る。

あらかじめ形成された酸−エステルを使用することが好ましい。経済性および加 工の融通性の理由から、使用直前にこの酸−エステルを調製することは、上で記 述のように、特に好ましい。

この上で記述の酸−エステルから調製されるものと同じタイプのポリエステルが 調製されるような方法で反応する機能性誘導体もまた、有用である。このような 機能性誘導体には、低級アルコールのエステル、アミド、）＼ロゲン化アシルな どが包含され得る。

血ヱユ星 本発明の方法で有用なイオウ源は、通常、元素イオウである。これは、いずれか の同素体の固体形状として、または溶融イオウとして、存在し得る。他の有用な イオウ源には、二酸化イオウと硫化水素との混合物が包含される。この混合物は 、反応して、元素イオウおよび水、有機多硫化物、多硫化水素などを生じる。他 のイオウ源は、当業者により想起される。価格、有用性および使用の容易さのた めに、元素イオウが好ましい。

この方法で使用されるイオウ源の量は、所望量のイオウを含有するイオウ含有ポ リエステルが生じるような量である。

イオウ含有ポリエステル中にて、所望のイオウ含量を得るのに必要な員より過剰 の量では、しばしば、望ましくない特性（例えば、イオウの沈澱、過剰のイオウ 活性）を宵する生成物が生じるか、または単に原料の浪費になる。

イオウ源は、一般に、この酸−エステル１モルあたす、約０．１モル〜約４モル のイオウを供するのに充分な量で、用いられる。好ましくは、酸−エステル１モ ルあたり、約０．５モル〜約３モルのイオウ、さらに好ましくは、約０．５モル 〜約１モルのイオウが、イオウ源により提供される。この上で述べたように、こ のイオウ源は、好ましくは、元素イオウである。

狭呈 触媒は、しばしば、本発明の方法で有用である。任意の触媒には、エステル化触 媒が包含される。硫化触媒は、硫化反応を促進すると思われる。硫化触媒が用い られる場合、その童は、触媒の性質に依存して、変えられる。通常、少な（とも 約０．０１重量％の触媒が用いられ、しばしば、約０６０１重量％〜約５重量％ の触媒、頻繁には、約０．１重量％〜約２重量％またはｏ、ｘｆｌ：％〜約１重 量％の触媒が用いられる。

好ましい硫化触媒は酸化マグネシウムである。アルキルメルカプタンを硫化する ための触媒として、酸化マグネシウムを使用することは、欧州特許出願第０１０ ８１４９号に記述されている。この欧州特許出願により教示された他の有用な触 媒には、他のアルカリ土類金属酸化物（例えば、酸化カルシウムおよび酸化バリ ウム）がある。このアルカリ土類金属酸化物を効果的な触媒とするためには、そ れらは、アルコール（例えば、イソプロピルアルコールおよびブチルアルコール ）と配合して用いられるべきことが教示されている。多（の他の硫化触媒が知ら れており、この文献に記述されている。多（の有用な触媒は、欧州特許出願第０ １０８１４９号に加えてデービス（ＤａｖｉＳ）の米国特許第４．１１９．５４ ９号に記述されており、その内容は、その中に含まれる関連の開示について、参 照として明かに引用されている カルボン酸部分とＯＨ含有試薬とのエステル化のために、種々の金属含有化合物 が、触媒として役立つ。特に有用な触媒には、チタニウムアルコキシド、スズカ ルボ・キシレート、アルミニウムアルコ牛シト、および特定の金属を含有する酸 化物（これには％　５ｂ２０３、ＳｎＯ□およびＰｂＯ，が包含される）がある 。

硫酸、塩酸ピリジン、塩酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リ ン酸のような触媒、または他の周知のエステル化触媒は、用いられ得る。触媒と して有用な他の物質は、当業者により想起される。エステル化反応における触媒 の量は、反応混合物の０．０１重量％程度の少量であり、大ていの場合には、約 ０．　ｘｉｒｒ量％〜約５重量％である。

メルカプトアルカノール イオウ含有ポリエステルの調製方法には、この上で示した酸−エステルと、イオ ウ源および次式のメルカプトアルカノールとを反応させることが包含される：Ｈ Ｓ−（ＲＯ）、Ｈ（Ｉ　） ここで、Ｒはアルキレン基、そしてｎは、１〜約２０の範囲の数である。このア ルキレン基は、通常、２個〜約２４個の炭素原子を有し、多くの場合には、２個 〜約８個の炭素原子を有する。大ていの場合には、Ｒは２個または３個の炭素原 子を有する。数字ｎは、好ましくは、１〜約１０の範囲であり、しばしば、１〜 約６である。かなり多くの場合には、ｎは１に等しい。

メルカプトアルカノールは、当該技術分野で周知の方法により、容易に調製され る。好ましい方法には、硫化水素とエポキシド（例えば、エチレンオキシド）と を反応させることがある。他の有用なエポキシドには、α−オレフィンエポキシ ド（例えば、ｌ、２−エポキシヘキサデカン）、および内部位置にエポキシ基を 有するエポキシド（例えば、９−１０エポキシステアリン酸ブチル）が包含され る。本発明の方法で用いるメルカプトアルカノールを調製するために有用な他の エポキシドは、当業者により想起される・ 種々の反応物は、この反応の過程にて、広い範囲にわたる量で、存在し得る。

本発明の方法で用いられる式（Ｉ）のメルカプトアルカノールの量は、通常、酸 −エステル１モルあたり、約０，５モル〜約２モルの範囲である。好ましくは、 酸−エステル１モルあたり、約０．９モル〜約１．５モルのメルカプトアルカノ ール、さらに好ましくは、約１モル〜約１．２モルのメルカブトアルカノ−ルが 、本発明の方法で用いられる。

この上で述べたように、この方法で触媒が使用されるなら、触媒の量は、触媒の 特有の性質、および他の反応条件（例えば、反応温度、種々の反応物の性質など ）に依存する。

この反応物は、好ましくは、上で述べた範囲内で使用される。一般に、所望生成 物を調製するのに必要な化学量論量に近い量で、この反応物を使用することが最 も好ましい。時には、１種またはそれ以上の反応物の適度に過剰な量（例えば、 約５〜ｌＯ％過剰量）を使用することが、有効となる。種々の反応物のいずれか の非常に過剰な量を使用することも、しばしば可能であるものの、反応混合物中 またはイオウ含有の重合体ポリエステル中に過剰な反応物が存在していても、通 常、さらなる利点が得られず、したがって、原料の浪費となる。

また、１８ｉまたはそれ以上の反応物の非常に過剰な量が使用される場合、かな りの量の未反応物質を除去することが望ましいとしたら、更に費用がかかること になる。

硫化反応は、約４０’Ｃ〜約２１０°Ｃの範囲の温度、好ましくは、約り０℃〜 約１９０℃の範囲の温度で、行われ得る。この反応は、大ていの場合、大気圧下 で行われるが、特に、１種またはそれ以上の反応物が、反応温度ではかなり揮発 性の場合、大気圧以上の圧力下で行われてもよい。一般に、反応過程にて、わず かな減圧下で、揮発性の副生成物を緩やかに除去することが時には有利であるこ と以外は、反応を減圧下で行うことに有利な点はない。

この重合体ポリエステルは、さらに精製することなく回収され得る。すなわち、 未反応物質およびある種の副生成物は、生成物中に残留する。一般に、反応水な どのような副生成物は、反応過程で除去される。このような副生成物が存在する と、時には、反応の進行を遅らせるからである。揮発性の副生成物は、一般に、 反応過程でまたは反応後にて、副生成物の沸点以上の高温で、しばしば減圧下に てストリ・ツピングすることにより、また窒素を吹き込むことなどにより、除去 される。好ましくは、このポリエステルは、反応が完結した後、残留している揮 発性の副生成物および未反応物質のス）ＩＪッピング、濾過などにより、精製さ れる。このイオウ含有ポリエステルは、通常、約１０００〜約１００００の範囲 の分子量を有し、多くの場合、約１０００〜約５０００の範囲の分子量を有する 。

本発明はまた、次式の繰り返し単位を少なくとも２個含む、イオウ含有重合体ポ リエステルに関する：（を−人″′Ｆ　危卸） しばしば、この重合体ポリエステルは、２個〜約８個の繰り返し単位を含有し、 頻繁には、約３個〜約５個の繰り返し単位を含有する。式■にて、各人は、独立 して、２個〜約２４個の炭素原子を有するアルキレン基、多くの場合、２個〜約 ４個の炭素原子を有するアルキレン基である。このＡ基は、エステル基、カルボ ン酸基、アミド基などの置換基を含有し得る。

好ましくは、式（ＩＩ）で示される置換基以外は、Ａは置換基を有しない。（ｎ ）で示されるカルボニル基含有の置換基は、一般に、Ａの同じ炭素原子とは結合 していない。各Ｒ１は、独立して、Ｈまたはアルキル基またはアリール基であり 、好ましくは、３個〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、さらに好 ましくは、８個〜約２４個の炭素原子を有するアルキル基である。各Ｒは、独立 して、アルキレン基であり、しばしば２個〜約２４個の炭素原子を有するアルキ レン基である。。好ましくは、各Ｒは、独立して、２個〜約４個の炭素原子を有 する。

各Ｘは、独立して、１〜約６の数であり、好ましくは、１〜約３の数である。各 ｍは、独立して、０１または１〜約２０の数であり、好ましくは、０である。各 ｎは、独立して、１〜約２０の範囲の数であり、好ましくは、１〜約２の範囲の 数である。

式（Ｉｒ）の単位を含有する重合体ポリエステルは、それ自体で結合し環を形成 することにより停止するか、または各末端基は、独立して、式（ｍ）の基を含有 し得る：ここで、Ａは、上で定義のものと同じであり、各２は、独立して、−Ｏ Ｈ，−ＮＲ１１？２、−　＜０Ｒ）ｎＳ、（ＲＯ）。Ｈまたは一〇＜Ｒ−０）ｌ ＩＲ，からなる群の１構成要素である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、 ■または低級アルキル基（すなわち、約７個までの炭素原子を含有するアルキル 基）であり、各ｍは、独立して、０、または１〜約２０の数であり、好ましくは 、０、または１〜約２の数である。各ｎは、独立して、１〜約２０の数であり、 好ましくは、１〜約２の数であり、各ｙは、０または１〜約６の数、好ましくは Ｏまたは１〜約３の数であり、そしてＲおよびＲ６は、この上で定義のものと同 じである。但し、ｙがＯの場合は、Ｒは、しばしば、メチレン基または置換メチ レン基となり、または２が一〇Ｈのとき、すなわち、末端基がカルボン酸基を含 有する場合、これは、塩基性の金属含有試薬、アンモニアまたはアミンと反応し て、塩を形成し得る。好ましい金属は、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、 カルシウム、亜鉛または銅である。アミンの例には、メチルアミン、ブチルアミ ン、オレイルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミンなどがある。

式■の単位を含む重合体ポリエステルは、頻繁には、約１０００〜約１００００ の範囲の分子量、多くの場合、約１０００〜約５０００の範囲の分子量を有する 。容易に明らかなように、繰り返し単位の数、および炭素原子の数、および置換 基の性質、場合によっては、末端基が、分子量に影響を与える。

さらに別の実施態様では、ポリカルボン酸のイオウ結合酸−エステルと、チオジ アルカノールでなる群の少なくとも１種の構成要素とを反応させることを包含す る。イオウ含有重合体ポリエステルの調製方法が記述される。

イオウ　Ａ　−エステル この方法で有用な、ポリカルボン酸のイオウ結合酸−エステルは、以下の一般式 を有する： （ＲｃＯＯＣ）Ｊｓ−Ｓｘ　　Ｒｉ（ＣＯＯＲｏ）ａ　　　　　　（Ｘ）ここで 、Ｒ３は炭化水素基、通常、脂肪族炭化水素基である。

このＲ８基は、しばしば、２個〜約２０個の炭素原子、好ましくは、２個〜約８ 個の炭素原子、さらに好ましくは、２個〜約４個の炭素原子を有する。このＲ３ 基は、１個〜約２４個の炭素原子を有する炭化水素基で置換され得る。Ｒ０基は 、水素、Ｒ１（ＯＲ＞、であり、ここで、Ｒ，Ｒ，およびｍは、この上で定義さ れているものと同じであるか、または約３個〜約３０個の炭素原子（しばしば、 約４個〜約２４個の炭素原子）を有するヒドロカルピル（好ましくは、アルキル ）である。但し、各（ＣＯＯＲｏ）ｄ基中の少な（とも１個のＲｏはＨであり、 ここで、各（Ｃ００Ｒ０）ｄ基は、平均して、１個〜約１．３個のカルボン酸基 を含有する。添え字ｄは、独立して、２〜約８の範囲の数であり、好ましくは、 ２〜約３である。各Ｘは、独立して、１〜約６の数であり、好ましくは、１〜約 ３である。特に好ましい実施態様では、このイオウが結合した酸−エステルは、 二塩基酸のイオウ結合モノアルキルエステルを包含し、特に、この二塩基酸がコ ハク酸であるようなエステルを包含する。好ましくは、このイオウ結合ポリカル ボン酸の各エステル部分は、カルボニル炭素原子を含めて、約４個〜約３１個の 炭素原子を有し、好ましくは、約９個〜約２５個の炭素原子、さらに好ましくは 、約１８個までの炭素原子を有する。

多くのイオウ結合酸−エステルが知られており、当業者に周知の方法により調製 され得る。例えば、コハク酸のチオ−ビス−半エステルは、塩基性触媒の存在下 にて、硫化水素とマレイン酸の酸−エステルとを反応させることにより、調製さ れ得る。このような方法は、米国特許第３．２９９．１２１号に記述されており 、その内容は、その中の関連した開示について、参照としてここに明らかに引用 されている。このイオウが結合し−た酸−エステルはまた、酸−エステル反応物 についてこの上で記述の様式と類似の様式にて、その場で形成され得る。

チオジアルカ／−ル 本発明の方法で有用なチオジアルカノールは、以下の式を有するもの、およびそ れらのオリゴマーである：Ｈ（ＯＲＳアＲ）。ＯＨ（ｍＶ） ＋（（ＯＲ＞、−Ｓｘ−（ＲＯ）ｎＨ（Ｖ）ここで、Ｘは、１〜約６の数、好ま しくは、１〜約３の数であり、しばしば１である。各Ｒは、独立して、アルキレ ン基であり、それは、しばしば、２個〜約２４個の炭素原子、好ましくは、２個 〜約４個の炭素原子を存する。各ｎは、独立して、１〜約２０の数であり、好ま しくは、１〜５、さらに好ましくは、１〜約２である。ｎが１で他の元素が全て 同じとき、式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＸＩ）で表される化合物が同一であるこ とは、もちろん、認められる。

上で記述のチオジアルカノールは知られており、当業者に周知の方法により、調 製され得る。例えば、式（Ｖ）のチオジアルカ／−ルは、１モルのＨ２Ｓと、２ モルまたはそれ以上のエポキシドとを縮合させることにより、調製され得る。メ ルカプトアルカノールは、イオウまたは種々の酸化剤と反応に供され、式（Ｖ） の化合物を生じ得る。特定の詳細は、化学技術分野の当業者によく知られている 。有用なエポキシドには、メルカプトアルカノールおよびその調製の記述にて、 この上で述べたものが包含される。式（ｒＶ）のある種のチオジアルカノールは また、当該技術分野でチオジアルカノールポリエーテルと言われ、式（Ｖ）のチ オジアルカノールの縮合により、調製され得る。ここでは、式（Ｖ）中のｎは１ である。これらの物質はまた、例えば、ベンウオル）　（Ｐｅｎｎｖａｌｔ）社 またはモルトン−チオコール（Ｍｏｒｔｏｎ−Ｔｈｉｏｋｏｌ）社から市販され ている。式（ＸＩ）のチオジアルカノールは、メルカプトアルカノールとチオジ アルカノール（ｔｈ　１ｏｄａｌｋａｎｏｌ　）との縮典型的なエステル化触媒 、およびその量は、この上で開示されており、チオジアルカ／−ルとイオウ結合 酸−エステルとの反応過程で、用いられ得る。この反応は、通常、エステル化中 に形成された水が連続的に除去されるような条件下で、行われる。好都合な方法 には、溶媒中で、還流下にて、共沸混合物として水を除去しつつ、反応を行うこ とがある。酸および触媒の還流混合物に、メルカプトアルカノールを加えること は、特に望ましい。

本発明はまた、本発明方法により調製される組成物；本発明の組成物の約１〜９ ０重量％と実質的に不活性で通常液状の希釈剤とを含有する添加剤濃縮物；およ び主要量の潤滑粘性のある油と、少雪で特性を改良する量の本発明の組成物また は添加剤濃縮物とを含有する潤滑組成物；を考慮している０主要量の潤滑粘性の ある油と、次式の繰り返し単位の少な（とも２個、しばしば２個〜約８個、頻繁 には、約３個〜約５個を有する重合体ポリコハク酸エステルを少量含有する潤滑 油組成物もまた、２！；慮される： 各Ｑは、独立して、 （ＯＲ）ｎＳ、（ＲＯ）。　　　　　　　　（■）上の式中の各Ｒは、独立して 、アルキレン基、好ましくは、２個〜約２４個の炭素原子を有するアルキレン基 、さらに好ましくは、２個〜約４個の炭素原子を有するアルキレン基、多くの場 合、２個〜３個の炭素原子を有するアルキレン基である。

各ｙは、独立して、０または１〜約６の範囲の数であり、大ていの場合には、１ 〜約３の範囲の数である。ｙがＯの場合、各Ｒは、しばしば、メチレン基または 置換メチレン基である。

各ｎは、１〜約２０の範囲の数であり、多くの場合、１〜約５の範囲の数、好ま しくは、１〜約２の範囲の数である。各Ｒ５は、独立して、ヒドロカルビルまた はヒドロカルビルチオ（好ましくは、アルキルまたはアル牛ルチオ）である。但 し、少なくとも１個のＲ１はヒドロカルビルチオである。好ましくは、各Ｒ６は 、８個〜約３０個の炭素原子を有し、さらに好ましくは、８個〜約１８個の炭素 原子を有する。最も好ましくは、各Ｒ６は、約８個〜約３０個の炭素原子を有す るアルキルチオ基であり、多くの場合には、約８個〜約２４個の炭素原子を有す るアルキルチオ基、通常、約８個〜約１８個の炭素原子を含有するアルキルチオ 基である。式（ＶＩ）のポリコノ＼り酸エステルは、通常、約１．０００〜約１ ０．０００の範囲の分子量を有し、多くの場合、約１．０００〜約５，０００の 範囲の分子量を有する。

式（ＶＩ）の重合体ポリコノ＼り酸ポリエステルは、当該技術分野で周知の方法 により、調製され得る。例えば、アルキルチオ基で置換されたコハク酸は、α、 ω−ジオール、チオジアルカノールなどと反応に供され得る。式■の範囲内に入 る種々のイオウ含有ポリエステルの調製方法は、ストロンベルブ（Ｓｔｒｏｏ＋ ｂｅｒｇ）　（米国特許第２．９９３．７７３号）に記述され、その内容は、そ の中に含まれる関連した開示について、参照としてここに引用されている。他の 方法は、当業者により想到される。

重合体の分子量を決定する方法は、当該技術分野でよく知られている。このよう な方法には、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー、沸点上昇、気相浸透圧 測定法などがある。

以下の一般的な高分子化学に関する教本は、これらの方法を記述している＝　「 高分子、重合体科学の序説Ｊ、Ｐ、Ａ、ホビー（Ｂｏｖｅｙ）およびＦ、　Ｈ， ウィンダｏ　−（Ｗｉｎｓｌｏｖ）＆ｇ、アカデミツク出版、ニューヨーク（１ ９７９年）、ｐ、２９６〜３１６；および「高分子化学の原理Ｊ、Ｐ、Ｊ、フロ ーリー（Ｆ　Ｉ　ｏｒｙ）、コーネル大学出版（１９５３年）、■章、ｐ、２６ ６〜３１６゜気相浸透圧測定法（ＶＰＯ）は、本発明のポリコハク酸エステルの 数平均分子量を決定する特に有用な方法であることが見いだされている。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーは、特に、類似の構造および分子量を 持った周知化合物に対し装置が検定されている場合、分子量測定の効果的な手段 である。

（以下余白） 以下の実施例は、本発明の方法および組成物を例示するべく、提供されている。

これらの実施例は、本発明の組成物をいかにして製造し使用するかを、当業者に 教示するべく提供されている。これらの例示は、本発明者が発明と見なすことの 範囲を限定するものと解釈されるべきではない。用いられる数値（例えば、量、 温度など）に関して、正確を期すべく努力がなされている。他に指示がなければ 、部は重量部、温度は摂氏であり、そして圧力は大気圧またはそれに近い。

実１」口。

窒素導入口、サーモウェル、攪拌機、およびディーンースタークトラップを備え た５Ｌフラスコに、無水マレイン酸４９０部、約１２個〜約１８個の炭素原子を 有する直鎖第１級アルコールの混合物（Ａｌｆｏｌ　１２−１８、コノコ（Ｃｏ ｎｏｃｏ）社）　ｔ、ｏａｏ部、トルエン１．０００部、および無水酢酸ナトリ ウム２．５部を入れる。

この混合物を、攪拌しつつ１００℃まで加熱し、そして１００℃で２時間保つ。

赤外分析により、残留している無水物がほんの微量であることが示される。この 物質を４５℃まで冷却し、続いて、１６０部のイオウおよび７部の酸化マグネシ ウムを添加する。メルカプトエタノール３９０部を、４５℃で０．２５時間にわ たって、滴下する。発熱反応は認められない。この物質を、６０℃で１時間、８ ０℃で１時間、そして１００℃で１時間攪拌する。次いで、この物質を、還流状 態（１４０℃）まで加熱し、１４０℃で６時間維持する。蒸留により溶媒を除去 し、還流温度をｉａｏ℃まで上げる。この反応を１８０℃で５時間維持する。こ の間、ディ−ンースタークトラップにて、７９部の水が回収される。この反応物 を、２０　Ｔｏｒｒで１６０°Ｃまでストリブピングする。この残留物を、ケイ ソウ土濾過助剤により、１００℃で濾過する。１５゜５％のイオウを含有し、気 相浸透圧測定法により決定された１、７９６の数平均分子量を有する油溶性生成 物が得られる。

爽血五主 実施例１に記述と実質的に同じ方法に従って、無水マレイン酸４９０部、Ａｌｆ ｏｌ　１２−１８アルコール１．０８０部、および酢酸ナトリウム２．５部のト ルエン溶液（トルエン１．０００部）を、１００℃で２時間反応させる。この反 応混合物を、４５℃まで冷却し、酸化マグネシウム７部およびイオウ８０部を加 える。メルカプトエタノール３９０部を、０．５時間にわたり４５℃で滴下する 。次いで、実施例１で記述と同じ方式にて、加熱を行う。この反応混合物を、２ ０　Ｔｏｒｒで１６０℃までストリッピングし、残留物を、ケイソウ土濾過助剤 で濾過すると、１１．８％のイオウを含有し、気相浸透圧測定法により決定され た１、　６５０の数平均分子量を有する生成物が得られる。

Ｋ皿匠１ 無水マレイン酸を、当量の無水イタフン酸で置き換えたこと以外は、実施例１の 方法を繰り返す。

Ｋ血匠土 Ａｌｆｏｌ　１２−１８アルコールを、（ＯＨベースで）当量のインオクチルア ル°コールで置き換えて、実施例１の方法を繰り返す。

１０モル％過剰のメルカプトエタノールを使用したこと以外は、実施例１の方法 を実施する。

以下の実施例（実施例６〜８）は、本発明のポリエステルに種々の末端官能基を 導入する方法を例示している。これらの実施例では、実施例１のポリエステルは 、示された量の種々の試薬で後処理されている。

塞Ｊ１舛　　　　　試　　　　　　　　−一一員一一一　　宣」劇基６　　オク チルアルコール　１モル：　　　エステル当量の酸 ７　　　Ｎａ１ｌ（１当ｊｌ：　　　　　塩１当量の酸 ８　　ジブチルアミン　　　１モル：　　　　塩モル量の酸 り嵐匠１ ２．２゛−チオビス（コハク酸オレイル水素）７７０部と、９５％純度の２−ヒ ドロキシエチルジスルフィド１６２部とを反応させることにより、イオウ含有ポ リエステルを調製する。

Ｌ敷五ユ 実施例９の方法に従って、２．２°−チオビス（コハク酸エチル水素）３５０部 を、９５％の２−ヒドロキシエチルジスルフィド１６２部と反応させる。

２−ヒドロキシエチルジスルフィドを、２−ヒドロキシエチルスルフィド１２２ 部で置き換えて、実施例９の方法を繰り返す。

支敷匠■ ２−ヒドロキシエチルジスルフィドを、以下の平均組成ヲ有するチオジグリコー ルポリエーテル４３４部で置き換えて、実施爽敷匠坦 ２−オクタデシル−チオ無水コハク酸１モルと、２−ヒドロキシエチルジスルフ ィド１モルとを反応させることにより、重合体ポリコハク酸エステルを調製する 。

１１色旦 ２−ヒドロキシエチルジスルフィドを、２−ヒドロキシエチルスルフィド１モル で置き換えたこと以外は、実施例１３を繰り返す。

叉１」１ユ ２−ヒドロキシエチルジスルフィドを、実施例１２で記述のチオジグリコールポ リエーテル５２２部で置き換えて、実施例１３を繰り返す。

本発明の潤滑組成物は、イオウ含有ポリエステルを、基油に直接加えることによ り、調製され得る。多くの場合、本発明の組成物は、添加剤濃縮物の成分として 存在する。この添加剤濃縮物は、他の添加剤を含有し得、そしてしばしば、不活 性の有機希釈剤を含有する。このような添加剤濃縮物は、通常、本発明のポリエ ステルを約１重量％〜約９０重量％含有する。

ここで記述の重合体イオウ含有ポリエステルは、潤滑粘性のある油中で、潤滑組 成物に対し高い性能上の利点を与えるのに充分な量で、用いられる。それらは、 主要量の潤滑粘性のある油を含有する潤滑組成物中に、少量存在する。少量とは 、全体の５０％未満の量、例えば、１％、５％、４９％などを意味する。主要量 は、全体の５０％を越える量であり、例えば、５０．５％、７０％、９９％など である。本発明の重合体ポリエステルは、しばしば、潤滑組成物の約０．０５〜 約３５重量％の範囲のレベルで用いられる。それらは、多くの場合、潤滑組成物 の少な（とも０．１重量％から約２０重量％まで、さらに、約５重量％までを構 成する。リンを含有しない油圧流体では、それらは、頻繁には、全組成物の約０ ．１〜３重量％で用いられ、しばしば、約０．２５〜約１重量％、さらに多くの 場合、約０．５〜約０．７５重量％で用いられる。

本発明の潤滑組成物は、潤滑粘性のある油を使用し、これには、天然または合成 の潤滑油、またはそれらの混合物が包含される。

天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）だけでなく、 鉱物性の潤滑油（例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテ ンタイプまたは混合されたパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理 された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油）が包含される。石炭また はけつ岩から誘導された潤滑粘性のある油もまた、有用である。合成の潤滑油に は、以下の炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が包含される。この炭化水素油 およびハロ置換炭化水素油には、例えば、重合されたオレフィンおよび混合重合 された（　１ｎｔｅｒｐｏｌｙ＋＊ｅｒｉｚｅｄ）オレフィンなど、およびそれ らの混合物；アルキルベンゼン；ポリフェニル（例えハ、ビフェニル、テルフェ ニル、アルキル化されたポリフェニルなど）；アルキル化されたジフェニルエー テルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィドおよびその誘導体、それらの 類似物および同族体などがある。

アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体（この 誘導体では、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより変性されて いる）は、用いられ得る周知で合成の潤滑油の他のクラスを構成する。

用いられ得る他の適当なりラスの合成の潤滑油は、ジカルボン酸と、種々の１価 アルコールおよび多価アルコールまたはポリオールエーテルとのエステル、およ びＣ６〜ＣＬ２のモノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテルとのエステ ルを包含する。

他の合成の潤滑油には、リン含有酸の液状エステル、重合体テトラヒドロフラン など、シリコンベースの油（例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリア ルコキシ−またはボリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油）が包 含される。

この上で開示されたタイプの天然油または合成油のいずれかの未精製油、精製油 および再精製油（これらのいずれかの２種またはそれ以上の混合物であってもよ い）は、本発明の潤滑組成物中で用いられ得る。未精製油とは、天然原料または 合成原料から、さらに精製処理することなく、直接得られる油である。精製油は 、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段階で さらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。再精製油は、精製油を 得るのに用いた工程と類似の工程を、すでに用いられた精製油に適用して、得ら れる。このような再精製油は、しばしば、使用済みの添加剤、および油の分解生 成物を除去するべ（指示された方法により、さらに処理される。

潤滑粘性のある上記油の特定例は、チャンバーリン（Ｃｂａｍｂｅｒｌ　ｉｎ） 　ｍの米国特許第４．３２６．９７２号、および欧州特許公報第１０７．２８２ 号に示され、両方の特許の内容は、その中に含まれる関連した開示について、こ こに引用されている。

潤滑剤基油の基本的で簡潔な記載は、Ｄ、　Ｖ、ブロック（Ｂｒｏｃｋ）の論文 「潤滑工学」、４３巻、ｐ、１８４〜５．１９８７年３月、に載っている。その 論文は、その中に含まれる関連した開示について、ここに明白に引用されている 。

立些亀皿亙 先に述べたように、本発明の組成物、添加剤濃縮物および潤滑組成物は、他の添 加剤を含有し得る。このような添加剤の使用は任意であり、本発明の組成物、添 加剤濃縮物および潤滑組成物中にそれらを含めることは、特定の用途、および必 要な性能の程度に依存する。任意の添加剤の１種には、ジチオリン酸の金属塩が ある。例には、ジチオリン酸の銅塩、モリブデン塩、ニッケル塩および亜鉛塩が 包含される。ジチオリン酸の塩は、しばしば、ジチオリン酸金属、０．０−ジヒ ドロカルビルジチオリン酸金属と言われ、また他の通常用いられる名称で述べら れる。その亜鉛塩は、時には、ＺＤＰの略称で示される。ジチオリン酸の１種ま たはそれ以上の金属塩は、ざらに極圧特性、耐摩耗特性および耐酸化特性を与え るために、少量で存在し得る。もちろん、低いリン含量の組成物では、ジチオリ ン酸の塩の量は制限され、そしてリンを含有しない組成物では、それは全く存在 しない。

この上で述べたジチオリン酸の金属塩に加えて、本発明の組成物、添加剤濃縮物 および潤滑組成物中で選択的に用いられ得る他の添加剤には、例えば、洗浄剤、 分散剤、粘度改良剤、酸化防止剤、流動点降下剤、極圧剤、耐摩耗剤、色安定化 剤、消泡剤、および酸化防止剤が包含される。

補助の極圧剤、および腐食防止剤、および酸化防止剤は、塩素化された脂肪族炭 化水素、有機スルフィドおよびポリスルフィド、リン含有エステル（これには、 亜すン酸ジ炭化水素および亜リン酸トリ炭化水素、モリブデン化合物などが含ま れる）により例示される。

粘度改良剤（これは、時には、粘度指数改良剤とも言われる）は、通常、ポリイ ソブチン、ポリメタクリル酸エステル、ジエン重合体、ポリアルキルスチレン、 アルケニルアレンが結合したジエン共重合体およびポリオレフィンを含めた重合 体である。分散特性および／または酸化防止特性をも備えた多機能性の粘度改良 剤は、周知であり、任意に用いられ得る。

流動点降下剤は、特に有用なタイプの添加剤である。例えば、Ｃ，Ｖ、スマルヒ ール（Ｓｓ＋ａｌｂｅｅｒ＞、およびＲ，ケネディ　スミス（Ｋｅｎｎｅｄｙ　 　Ｓｍ１ｔｈ）の「潤滑添加剤」　（レジウスーヒールズ（Ｌｅｚｉｕｓ−Ｈｉ ｌｅｓ）出版社、クリーブランド、オハイオ、１９６７年）の８ページを参照せ よ。本発明の目的上で有用な流動点降下剤、それらの調製方法およびそれらの用 途は、米国特許第２．３８７゜５０１号；第２．０１５．７４８号；第２．６５ ５．４７９号；第１，８１５，０２２号；第２、１９１．４９８号；第２．６６ ６、７４８号；第２．７２１．８７７号；第２．７２１．８７８号；および第３ ．２５０．７１５号に記述され、その内容は、これらの関連した開示について、 ここに明白に引用されている。

安定した泡の形成を低減させるかまたは防止するために用いられる消泡剤には、 シリコーンまたは有機重合体が包含される。これらの例、および他の消泡組成物 は、「泡制御剤」（ヘンリーＴ、ケルナー（Ｈｅｎｒｙ　Ｔ−にａｒｎｅｒ）、 ノイスデータ社、１９７６年）のｐ、ｔｚｓ〜１６２に記述されている。

洗浄剤および分散剤は、天分生成タイプまたは無灰分タイプであり得る。灰分生 成タイプの洗浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カ ルボン酸、フェノ−ルまたは少な（とも１個の直接の炭素−リン結合により特徴 づけられる有機リン含有酸との、油溶性の中性塩および塩基性塩により例示され る。

「塩基性塩」との用語は、金属が、有機酸基より化学量論的に多い量で存在する ような金属塩を表すべく、用いられる。

塩基性塩、およびそれらの調製方法および使用方法は、当業者に周知であり、こ こで詳細に述べる必要はない。

無灰分の洗浄剤および分散剤は、その組成に依存して、この洗浄剤または分散剤 が燃焼すると不揮発性残留物（例えば、酸化ホウ素または五酸化リン）を生じ得 る、という事実にもかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、それは、通 常、金属を含有せず、それゆえに、燃焼しても金属を含有する灰を生じることは ない。多くのタイプの物質が、当該技術分野で周知である。それらのいくつかは 、本発明の潤滑剤中での使用に適している。以下に例示する：（１）少なくとも 約３４個の炭素原子（好ましくは、少な（とも約５４個の炭素原子）を有するカ ルボン酸（またはそれらの誘導体）と、窒素含有化合物（例えば、アミン、フェ ノールやアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および／または塩基性無機 物質）との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、英国特許第１， ３０６，５２９号、および以下を包含する多くの米国特許に記述されている： ３、１６３．６０３　　　　３．３８１．０２２　　　　３．５４２．６８０３ 、１８４．４７４　　　　３．３９９．１４１　　　　３．５６７、６３７３、 ２１５．７０７　　　　　３．４１５．７５０　　　　　３．５７４．１０１３ 、２１９．６６６　　　　　　３．４３３．７４４　　　　　　３．５７６、７ ４３３、２７１．３１０　　　　　　３．４４４．１７０　　　　　　３．６３ ０．９０４３、２７２．７４６　　　　　　３．４４８．０４８　　　　　　３ ．６３２．５１０３、２８１．３５？　　　　　　３．４４８．０４９　　　　 　３．６３２．５１１３、３０６．９０ｇ　　　　　　　３．４５１．９３３　 　　　　　３．６９７．４２８３、３１１．５５８　　　　　　３．４５４．６ ０？　　　　　　　３．７２５．４４１３、３１６．１７７　　　　　　３．４ ６７、６６８　　　　　　４．１９４．８１１６３、３４０．２ｇ１　　　　　 　３．５０１．４０５　　　　　　４．２３４．４３５３、３４１．５４２　　 　　　°　３．５２２．１？９　　　　　４．４９１．５２７３．３４６，４９ ３　　　　　　３，５４１．０１２　　　　　　　Ｒｅ　　２６，４３３３、３ ５１．５５２　　　　　　３．５４１．６７８（２）比較的高分子量の脂肪族ま たは脂環族ハロゲン化物と、アミン（好ましくはポリアルキレンポリアミン）と の反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴づけられ得、それらの例 は、例えば、以下の米国特許に記述されている：３、２７５．５５４　　　　　 ３．４５４．５５５３、４３８．７５？　　　　　　３．５６５．８０４（３） アルキルフェノール（ここで、このアルキル基は、少なくとも約３０個の炭素原 子を有する）と、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、 ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これは、「マンニッヒ分散剤」と して特徴づけられ得る。以下の米国特許に記述の物質は、その例示である： ３、４１３．３４７　　　　　３．７２５．４８０３、６９７．５７４　　　　 　３．７２６．８８２３．７２５，２７７ （４）カルボン酸分散剤、アミン分散剤またはマンニッヒ分散剤を、以下のよう な試薬で後処理することにより得られる生成物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、 アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素で置換された無水コハク酸、ニトリ ル、エポキシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合物またはその類似物。この種 の例示の物質は、以下の米国特許に記述されている： ３．０３６，００３　　３，２８２，９５５　　３，４９３，５２０　　３，６ ３９，２４２３．０８７，９３６　　３，３１２，６１９　　３，５０２．６７ ？　　　３，６４９，２２９３、Ｚｏｏ、１０７　　３，３６６．５６９　　３ ，５１３，０９３　　３．６４９，６５９３．２１６．９３６　　３，３６７． ９４３　　３，５３３，９４５　　　！、６５８，８３６３．２５４，０２５　 　３，３７３，１１１　　３．５３９，０３　　３，６９７，５７４３．２５６ ．１１１５　　３，４０３．１０２　　３，５７３，０１０　　３，７０２，７ ５７３．２７８，５５０　　　３，４４２．８０８　　　３．５７９，４５０　 　　３．７０３，５３６３．２８０，２３４　３，４５５，８３１　３．５９１ ．５９ｇ　　３，７０４．３０８３．２８１，４２８　３，４５５，８３２　３ ，６００，３７２　３，７０８，５２２４、２３４．４３５ （５）油溶性モノマー（例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル、 および高分子量オレフィン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、アク リル酸アミノアルキルまたはメタクリル酸アミノアルキルまたはアクリルアミド ）とのインターポリマー、およびポリ（オキシエチレン）置換アクリレート。こ れらは、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、以下の米国特 許で開示されている：３、３２９．６５８　　　　　３．６６６、７３０３、４ ４９．２５０　　　　　３．６８７．８４９３、５１９．５６５　　　　　３． ７０２．３００上で記した特許の内容は、無灰分分散剤の開示に関して、ここに 引用されている。

上で例示の添加剤は、それぞれ、ｏ、ｏｏｘｔｌｔ％程度の濃度で、通常、約０ ．０Ｉ１１１１％〜約２０重量％の範囲の濃度で、潤滑組成物中に存在し得る。

大ていの例では、それらは、それぞれ、約０．１重量％〜約１０重量％で存在し 得る。

ここで記述の種々の添加剤および組成物は、潤滑油に直接添加され得る。しかし ながら、好ましくは、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤（例え ば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈され、添加剤濃 縮物を形成する。これらの添加剤濃縮物は、通常、本発明の組成物の約１重量％ 〜約９０重量％を含有し、さらに、当該技術分野で周知かまたはこの上で記述し た１種またはそれ以上の他の添加剤を含有し得る。１５％、２０％、３０％また は５０％またはそれ以上といった化学濃度が使用され得る。

本発明の潤滑組成物は、多くの分野で有用なことが見いだされている。例えば、 それには限定されないが、内燃機関のための潤滑剤（例えば、燃料の経済性を改 良する油）、動力伝達流体（例えば、自動伝動流体）、油圧流体、動力シフト油 、およびトラクター油が包含される。トラクター油は、しばしば、油圧流体、湿 潤ブレーキ潤滑剤、エンジン潤滑剤などのような複数の目的に役立つ。これらは 、全て、共通の貯油タンクからの潤滑剤を使用する。他の応用領域には、工業用 の応用（例えば、金属加工流体および工業用のギア油）が含まれる。本発明の組 成物はまた、フォースベルブ（Ｆｏｒｓｂｅｒｇ）の米国特許第４．３２９．４ ２９号、米国特許第４．３６８．１３３号、米国特許第４．４４８．７０３号に 記述のような種々の水系にて、および他の水性組成物にて、極圧／耐摩耗添加剤 として、有用性が見いだされている。

ここで記述のイオウ含有ポリエステルは、潤滑粘性のある油の性能を高める。そ れらは、ギア潤滑剤（自動車用ギア油および工業用ギア油の両方）に、極圧特性 および耐摩耗特性を与える。それらは、油圧流体のためのリンを含まない極圧／ 耐摩耗添加剤として、役立つ。トラクター潤滑剤では、それらは、極圧特性、耐 摩耗特性、特に、このポリエステルが約８個〜約２４個の炭素原子を含む炭化水 素を含有する場合、湿潤ブレーキにびびり防止特性を与える。このイオウ含有ポ リエステルはまた、エンジン油を摩耗に対して保護し、低いリン含量のエンジン 油に対し、特に有益である。低いリン含量のエンジン油とは、約０．０８１：量 ％未満のリン、好ましくは、約０．０５重量％未満のリンを含有する油である。

実質的にリンを含まない組成物は、特に有効である。それらはまた、自動伝動流 体や油圧流体のような動力伝達流体（これは、耐酸化性、耐摩耗性、摩擦調節性 および他の特性のバランスがとれている必要がある）に有用である。本発明の重 合体ポリエステルは、実質的にリンを含有しない油圧流体のための添加剤として 、用いられ得ることが見いだされている。このような流体は特に望ましく、有効 である。本発明のイオウ含有ポリエステルはまた、有機系（例えば、潤滑剤）に 酸化防止性を与える。

本発明の典型的な添加剤濃縮物および潤滑油組成物は、以下の実施例により例示 される。この潤滑組成物は、個々に、または濃縮物から、指示された量の特定成 分を全体で１００重量部となるように潤滑粘性のある油と配合することにより、 調製される。示された量は重量部であり、他に指示がなければ、油を除いた基準 で存在する化学量である。それゆえ、例えば、５０％の油を含有する添加剤を配 合物中で１０重量％用いた場合、５重量％の化学量を与える。ここで挙げた添加 剤中に存在し得るいずれの油も、これらの実施例の目的上、潤滑粘性のある油の 一部であると考えられる。他に指示がなければ、市販の添加剤の示された量は、 油含量に関して調整されていない。

これらの実施例は、例示のためにのみ提示され、本発明の範囲を限定する意図は ない。

支敷五辷」 エンジン油 以下の物質を鉱油ベース原料（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社の原料）に配合するこ とにより、潤滑組成物を調製する：水素化されたスチレン−ジエン共重合体０． ５２部、アミン中和されたスチレン−マレイン酸アルキル共重合体０．０８部、 ポリイソブテニル置換コハク酸イミド１．６５部、ジアルキルジチオリン酸亜鉛 ０．２３部、脂肪酸アミド０．１０部、オーバーベース化スルホン酸カルシウム ０．２５部、市販のスルホン酸マグネシウム（ウィチコ（Ｗｉ　ｔｅａ）社）０ ．４２部、実施例１の生成物１．０部、シリコーン消泡剤の１０％燈油溶液の５ ０　ｐｐｍ、および以下で示された、追加量の他の添加剤： ＳＡＥグレード　　　　　　　　　　　　　　ｌ０Ｗ−３０１０Ｗ−４０アルキ ル化アリールアミン　　　　　　　０．２５　　０．３４硫化されたディールス −アルダ−付加物　１．８０　　２．２０有機酸の銅塩　　　　　　　　　　　 　　０．０５オーバーベース化スルホン酸ナトリウム　０．２１　　０．３０裏 １匹旦 エンジン油およびギア潤滑剤、油圧流体および湿潤ブレーキ潤滑剤として役立つ ような多目的の潤滑剤としての使用が意図されている組成物は、全て、トラクタ ー上の単一の貯油タンクに由来し、以下の物質を含有する：鉱油ベース原料（ア モコ（Ａｍｏｃｏ）社のｌ０ｆ−３０）　、市販のメタクリル酸エステル共重合 体３．０部（アクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｆｄ）９５３、ローム　アンドハース （Ｒｏｂｍ　＆　Ｈａｓｓ）社）、市販の流動点降下剤（ハイチック（旧ｔｅａ ）　Ｅ−６７２、エチル（Ｅｔｈｙｌ）社＞　ｏ、ｉｓ部、シリコーン消泡剤の 炭化水素溶液の混合物的０．０２部、ポリイソブテニル置換無水コハク酸とペン タエリスリトールおよびポリアミンとの反応生成物１．１部、ポリイソブテニル 置換コハク酸イミド０８９４部、カルシウムオーバーベース化硫化アルキルフェ ノール！、８６部、ジアルキルジチオリン酸の亜鉛塩の混合物３，９０部、塩基 性スルホン酸マグネシウムの混合物１．６２部、ハイベース（Ｈｙｂａｓｅ）Ｍ ２Ｏ３（ウィチコ（Ｗｉｔｃｏ）社）として販売されている市販生成物０．５０ 部、および実施例１生成物２．０部。

（以下余白） 夾１」りごヱ 放圧１μＩ助え宣 鉱油（サン（Ｓｕｎ）２５０ニユートラル）□残りの量□エポキシドで後処理さ れた　　　０．６０ジチオリン酸ジアルキルと アクリル酸アルキルとの 反応生成物 アルキル芳香族トリアゾール　　ｏ、ｏｏｓ　　　　Ｏ，００１０，０１アルキ ル芳香族アミン　　　　　０．４２　０．４２　　　　０．２５アルキル置換コ ハク酸の部分　　０．０３　０．０３　　　　０．０５ヒドロキシアルキルエス テル 市販のポリオキシアルキレン　　０．００？　０．００７０．００８解乳化剤（ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ） 実施例１の生成物　　　　　　　Ｑ、２０　２．４　０．１５　０．６ジアル牛 ルジチオリン酸とカル　　　　　　　　０．４７ボン酸との混合物の亜鉛塩 塩基性スルホン酸カルシウム　　　　　　　　　０．０１アルキルフエノール　 　　　　　　　　　　　　０．１８　０．２５市販の塩基性カルシウム　　　　 　　　　　　０．０７硫化フエネート （Ｏｌｏａ　２１９−Ｃｈｅｖｒｏｎ）夾１」■ごユ ヱｌ」ＬＬ剋 実ｍ圧 アミン変性されたスチレン−マレイン酸アルキル共重合体０．４０部、および実 施例２の生成物２．０部を、ＳＡＥ　８０Ｗ−９０ベース原料（エクソン社）と 配合することにより、潤滑組成物を調さらに、ジアルキルジチオリン酸の亜鉛塩 ０．２２部を含有すること以外は、実施例Ｇと同様の潤滑組成物を調製する。

Ｌ嵐五上 ＳＡＥ　８０１９０ベース原料（エクソン社）に、以下の物質を配合することに より、潤滑組成物を調製する：アミン変性されたスチレン−マレイン酸アルキル 共重合体０．４０部、実施例１の生成物４．５部、混合されたモノ−およびジア ルキルリン酸エステルのアミン塩１．３５部、脂肪アミン０．３５部、ジメルカ プトチアジアゾールベースの腐食防止剤（アモコ（Ａｓｏｃｏ）１５３、アモコ 社）０６１部、および混合されたエステル消泡剤０．１％。

以下の物質を、鉱油ベース（１００中性油、シイティーズ（Ｃ１ｔｉｅｓ）社） に配合することにより、組成物を調製する：赤色染料０．０２５部、シリコーン 消泡剤の溶油溶液０．０４２部、二硫化炭素で後処理されたポリイソブチン置換 コハク酸イミドｌ、１６部、ホウ素化されたポリイソブチン置換コハク酸イミド ｏ、６７部、エトキシ化脂肪アミン０．１２５部、脂肪ヒドロキシアルキルイミ ダシリン０．１６部、塩基性のスルホン酸カルシウム０．５３部、アルキル芳香 族トリアゾール０．０１部、ジアルキルジチオリン酸の亜鉛塩０．０３部、アル キル化アリールアミン０．１０部、ヒドロキシチオエーテル０．５９３部、アミ ン変性されたスチレン−マレイン酸アル牛ル共重合体１．５７部、および実施例 １の生成物０．５０部。

災１！口。

さらに、亜リン酸ジブチル０．１１部を含有すること以外は、実施例Ｊと同様の 組成物を調製する。

Ｌ血皿Ｘ 以下の物質を、鉱油ベース（１００中性油、シイティーズ（Ｃ１ｔ　１ｅｓ）社 ）に配合することにより、組成物を調製する：赤色染料０．０２５部、アミン変 性されたスチレン−マレイン酸アルキル共重合体１．７９部、シリコーン消泡剤 の溶油溶液０．０２８部、ポリイソブテニル置換コハク酸イミド１．７５部、ホ ウ素化されたポリイソブテニル置換コハク酸イミド０．６８部、塩基性のスルホ ン酸カルシウム０．３１部、ジアルキルジチオリン酸の亜鉛塩０゜５０部、テト ラプロペニル置換無水コハク酸と市販のポリオキシエチレングリコール（カーボ ワックス（Ｃａｒｂｏｖａｘ）　３００．ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ ａｒｂｉｄｅ）社）との反応生成物０．１９４部、ヒドロキシチオエーテル０． ６１３部、アルキル化アリールアミン０．０９部、および実施例２の生成物０． ７０部。

支籠五Σ 以下の物質を、鉱油ベースの原料（エクソン社のＡＴＦベース）と配合すること により、組成物を調製する：赤色染料０．０２５部、シリコーン消泡剤の溶油溶 液０．０４２部、二硫化炭素で後処理されたポリイソブチン置換コハク酸イミド １．１４部、ホウ素化されたポリイソブチン置換コハク酸イミド０．６６部、塩 基性のスルホン酸カルシウム０．５３部、エトキシ化脂肪アミン０．０９部、ア ルキル芳香族トリアゾール０．０１５部、アルキル芳香族アミン０．０８部、ヒ ドロ牛ジチオエーテル０．５７部、実施例２の生成物０．１５部、およびアミン 変性されたスチレン−マレイン酸アルキル共重合体１．４０部。

この上で述べたように、本発明のイオウ含有ポリエステルの１つの利点は、潤滑 油組成物に摩耗保護特性を与える能力である。摩耗保護の点での改良が、潤滑油 組成物の他の望ましい特性を犠牲にしないことが望ましい。摩耗保護は、フォー ド　シーケンスＶ−Ｄ試験を含めた非常に多くの試験により、測定され得る。こ の周知の試験は、ｒＣＲＣ潤滑性ハンドブック」、１巻、Ｅ、リチャードブーサ ー（Ｒｌｃｈａｒｄ　Ｂｏｏｓｅｒ）著％ＣＲＣ出版社（１９８３年）に記述さ れている。この試験は、高速道路と市街地の両方の運転条件を模擬し、４時間周 期で行われる８日間の試験である。厳密に制御される試験パラメーターには、油 温度、冷却剤温度および注入口の空気温度、冷却剤の流速、空気−燃料の比率、 ブローパイ割合、速度および負荷が包含される。このエンジンは、ブローパイ系 に熱交換器を備えており、このブローパイ系は、吹抜は冷却器として、および油 の劣化を促進する反応室としての両方で作用する。

試験の最終段階では、このエンジンを、標準的な評価方法を用いて、スラフジお よびバーニツシニ沈澱物について検査した。摩耗の測定は、カムシャフトロブお よびピストンリングについて行われる。カム従軍、および連結棒のベアリング挿 入物の重量損失もまた、測定される。

実施例Ａの潤滑組成物は、フォードシーケンスｖ−ｏ試験ニ付され、以下の結果 が得られた： エンジンスラッジ（１０が清浄’）　　　　：９．５５エンジンバーニツシニ（ １０がｍ浄）：　６．９２カムシヤフトロブの摩耗　　　　　　：最大１．６（ ミル（１インチの１０００分の１））　　平均０．９５実施例Ｂの潤滑組成物の 性能を評価するために、部分修正されたフォード　シーケンスＶ−Ｄ試験（ここ では、試験の継続期間が９６時間に縮小され、他の試験パラメーターは、完全な Ｖ−Ｄ試験と実質的に同じである）を用い、以下の結果が得られた： カムシャフトロブの摩耗　　　　　　：最大０．９０（ミル（１インチの１００ ０分の１））　　　平均０．７６驚くべきことに、本発明の添加剤を含有する実 質的にリンを含有しない油圧流体は、これまでリン（ここで用いた油圧流体では 、通常、ジチオリン酸の亜鉛塩として）が存在する必要のあった摩耗試験に合格 することが見いだされた。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　８９０５４６７

Claims (48)

【特許請求の範囲】
1. １．イオウ含有の重合体ポリエステルの調製方法であって、該方法は、α−β不 飽和の多塩基酸またはそれらの機能性誘導体の少なくとも１種の酸−エステルと 、イオウ源および次式のメルカプトアルカノールの混合物とを反応させることを 包含し、ここで、該酸−エステルは、平均して、約１個〜約１．３個のカルボン 酸基を含脊する： ＨＳ−（ＲＯ）ｎＨ（Ｉ） ここで、Ｒはアルキレン基、そしてｎは、１〜約２０の範囲の数である。
2. ２．前記方法が、触媒の存在下にて行われる、請求項１の方法。
3. ３．前記イオウ源が元素イオウである、請求項１の方法。
4. ４．前記元素イオウが、前記酸−エステル１モルあたり、０．５〜約３モルの範 囲の量で存在する、請求項３の方法。
5. ５．Ｒが、２個〜約８個の炭素原子を有する、請求項１の方法。
6. ６．ｎが１である、請求項１の方法。
7. ７．前記酸−エステルが、α−β不飽和二塩基酸またはそれらの機能性誘導体か ら誘導される、請求項１の方法。
8. ８．前記酸−エステルが、マレイン酸モノエステルである、請求項７の方法。
9. ９．請求項１の方法であって、前記酸−エステルは、次式を有する： Ｒｏ（ＣＯＯＲｃ）４　　　　（ＩＸ）ここで、Ｒｏは、少なくとも１個の（Ｃ ＯＯＲｃ）基に関してα−β位に、エチレン性結合が存在することにより特徴づ けられる炭化水素基であり、 ここで、ｄは、２〜約３の範囲の数、そして各Ｒｃは、独立して、Ｈ、Ｒｎ（Ｏ Ｒ）ｍまたはヒドロカルビルである；但し、少なくとも１個のＲｃはＨであり、 （ＣＯＯＲｃ）ｄ基は、式ＣＯＯＨの基を、平均して、１個〜約１．３個含有し 、ここで、各Ｒｎは、独立して、Ｈまたはアルキル基またはアリール基であり、 各Ｒは、独立して、アルキレン基、そして各ｍは、独立して、０または１〜約２ ０の数である。
10. １０．前記触媒が硫化触媒である、請求項２の方法。
11. １１．Ｒｃが、約３個〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項 ９の方法。
12. １２．次式の繰り返し単位を少なくとも２個含むイオウ含有重合体ポリエステル を含有する物質の組成物：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）ここで、 各Ａは、独立して、２個〜約２４個の炭素原子を有するアルキレン基、各Ｒ■は 、独立して、Ｈまたはアルキル基またはアリール基、各Ｒは、独立して、アルキ レン基、各ｘは、独立して、１〜約６の数、各ｍは、独立して、０または１〜約 ２０の数であり、そして各ｎは、１〜約２０の範囲の数である。
13. １３．式（ＩＩ）の操り返し単位の２個〜約８個を含有する請求項１２の組成物 。
14. １４．前記ポリエステルが、次式の末端基を含有する、請求項１２の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）ここで、Ａは、２個〜約２４個の 炭素原子を含有するアルキレン基、各Ｚは、独立して、−ＯＨ、−ＮＲ１Ｒ２、 −（ＯＲ）ｎＳｕ（ＲＯ）ｎＨまたは−Ｏ（Ｒ−Ｏ）ｍＲｎからなる群の１構成 要素であり、Ｒはアルキレン基、Ｒｎは、Ｈまたはアルキル基またはアリール基 であり、そしてＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈまたは低級アルキル基 、各ｍは、独立して、０または１〜約２０の数、各ｎは、独立して、１〜約２０ の数、そしてｙは、０または１〜約６の数であり、あるいは、Ｚが−ＯＨの場合 、塩基性の金属含有試薬、アンモニアまたはアミンとの反応により、塩を形成し 得る。
15. １５．各Ｒｎが、独立して、３個〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基であ る、請求項１２の組成物。
16. １６．各Ｒが、独立して、２個〜約４個の炭素原子を有する、請求項１２の組成 物。
17. １７．各ｘが、独立して、１〜約３の数である、請求項１２の組成物。
18. １８．各Ａが、独立して、２個〜約４個の炭素原子を有する、請求項１２の組成 物。
19. １９．各Ｒ５が、独立して、約８個〜約２４個の炭素原子を有するアルキル基で ある、請求項１８の組成物。
20. ２０．請求項１２の組成物であって、各Ｒは、独立して、２個〜約４個の炭素原 子を有するアルキレン基であり、各Ａは、独立して、２個〜約４個の炭素原子を 有し、そして各Ｒｎは、独立して、約８個〜約２４個の炭素原子を有するアルキ ル基である。
21. ２１．イオウ含有の重合体ポリエステルの調製方法であって、該方法は、（Ｘ） 式のポリカルボン酸のイオウ結合酸−エステルを、（ＩＶ）式、（Ｖ）式および （ＸＩ）式のチオジアルカノールでなる群の少なくとも１積の構成要素、または それらのオリゴマーと反応させることを包含する：（２ｃＯＯＣ）ｄＲ３−Ｓｘ −Ｒ３（ＣＯＯＲｃ）ｄ（Ｘ） ここで、Ｒ３は炭化水素基、各Ｒｃは、独立して、Ｈ、Ｒｎ（ＯＲ）ｍまたはヒ ドロカルピルであり、但し、各（ＣＯＯＲｃ）ｄ基の少なくとも１個のＲｃはＨ であり、そしてｄは少なくとも２である；ここで、各（ＣＯＯＲｃ）ｄ基は、平 均して、１個〜約１．３個のカルボン酸基を含有し、各Ｒは、独立して、アルキ ル基、各Ｒｎは、独立して、Ｈまたはアルキル基またはアリール基であり、各ｍ は、独立して、０または１〜約２０の数である：Ｈ（ＯＲＳｘＲ）ｎＯＨ （ＩＶ） Ｈ（ＯＲ）ｎ−Ｓｘ−（ＲＯ）ｎＨ （Ｖ） ＨＯ（ＲＳ）ｎＲＯＨ （ＸＩ） ここで、ｘは、１〜約６の数、各Ｒは、独立して、アルキレン基、そして各ｎは 、独立して、１〜約２０の数である。
22. ２２．前記イオウ結合酸−エステルが、二塩基酸のイオウ結合モノアルキルエス テルを包含する、請求項２１の方法。
23. ２３．各Ｒが、独立して、２個〜約４個の炭素原子を有する、請求項２１の方法 。
24. ２４．ｘが、１〜約３の範囲の数である、請求項２１の方法。
25. ２５．前記二塩基酸がコハク酸である、請求項２２の方法。
26. ２６．ｎが１または２である、請求項２３の方法。
27. ２７．前記イオウ結合酸−エステルが、次式を有する、請求項２１の方法： （ＲｃＯＯＣ）ｄＲ３−Ｓｘ−Ｒ３（ＣＯＯＲｃ）ｄ（Ｘ） ここで、ｘは、１〜約３の数、各Ｒ３はヒドロカルビル基、各Ｒｃは、Ｈまたは アルキルであり、但し、各（ＲｃＯＯＣ）基中の少なくとも１個のＲｃはＨであ り、各ｄは、独立して、２〜約３の範囲の数であって、但し、各（ＣＯＯＲｃ） ｄ基は、平均して、１個〜約１．３個のカルボン酸基を含有する。
28. ２８．請求項１の方法により調製される重合体組成物。
29. ２９．請求項２１の方法により調製される重合体組成物。
30. ３０．主要量の潤滑粘性のある油と、少量の請求項１２の組成物とを含有する潤 滑油組成物。
31. ３１．主要量の潤滑粘性のある油と、少量の請求項２８の組成物とを含有する潤 滑油組成物。
32. ３２．主要量の潤滑粘性のある油と、少量の請求項２９の組成物とを含有する潤 滑油組成物。
33. ３３．主要量の潤滑粘性のある油と、次式の綴り返し単位を少なくとも２個有す る重合体ポリコハク酸エステルを少量含有する潤滑油組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）ここで、各Ｑは、独立して、 （ＯＲ）ｎＳｙ（ＲＯ）ｎ（ＶＩＩ） または （ＯＲＳｙＲ）ｎＯ（ＶＩＩＩ） であり； 各Ｒｂは、独立して、ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルチオ、各Ｒは、独立 して、アルキレン基、各ｙは、独立して、０または１〜約６の範囲の数であり、 そしてｎは、１〜約２０の範囲の数である：但し、少なくとも１個のＲｂはヒド ロカルビルチオである。
34. ３４．式（ＶＩ）の繰り返し単位を２個〜約８個含有する請求項３３の組成物。
35. ３５．各ｙが、独立して、１〜約３の範囲の数である、請求項３３の組成物。
36. ３６．各Ｒが、独立して、２個〜約４個の炭素原子を有する、請求項３３の組成 物。
37. ３７．少なくとも１個のＲｂが、約８個〜約３０個の炭素原子を有するアルキル チオ基である、請求項３３の組成物。
38. ３８．Ｑが、次式の化合物である、請求項３３の組成物：（ＯＲ）ｎＳｙ（ＲＯ ）ｎ（ＶＩＩ） Ｒは、２個〜約４個の炭素原子を有し、ｎは、１〜約２の数、各Ｒｂは、約８個 〜約３０個の炭素原子を有するアルキルチオ基であり、そしてｙは、１〜約３の 数である。
39. ３９．各ｎが、独立して、１または２である、請求項３６の組成物。
40. ４０．前記ポリコハク酸エステルが、約１，０００〜約１０，０００の範囲の分 子量を有する、請求項３３の組成物。
41. ４１．前記ポリコハク酸エステルが、約１，０００〜約４，０００の範囲の分子 量を有する、請求項４０の組成物。
42. ４２．０．０８重量％未満のリンを含む潤滑油組成物であって、該組成物は、主 要量の潤滑粘性のある油と、少量の請求項１２の組成物とを含有する。
43. ４３．０．０８重量％未満のリンを含む潤滑油組成物であって、該組成物は、主 要量の潤滑粘性のある油と、少量の請求項２８の組成物とを含有する。
44. ４４．０．０８重量％未満のリンを含む潤滑油組成物であって、該組成物は、主 要量の潤滑粘性のある油と、少量の請求項２９の組成物とを含有する。
45. ４５．請求項３３の潤滑油組成物であって、該組成物は、０．０８重量％未満の リンを含有する。
46. ４６．潤滑組成物を調製する際に使用するための添加剤濃縮組成物であって、該 濃縮組成物は、実質的に不活性で通常液状の希釈剤と、約１〜９０重量％の請求 項１２の組成物とを含有する。
47. ４７．潤滑組成物を調製する際に使用するための添加剤濃縮組成物であって、該 濃縮組成物は、実質的に不活性で通常液状の希釈剤と、約１〜９０重量％の請求 項２８の組成物とを含有する。
48. ４８．潤滑組成物を調製する際に使用するための添加剤濃縮組成物であって、該 濃縮組成物は、実質的に不活性で通常液状の希釈剤と、約１〜９０重量％の請求 項２９の組成物とを含有する。