JPH03502445A - 超伝導性金属酸化物組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 超伝導性金属酸化物組成物及びその製造方法本発明は超伝導性である新規なナト リウム含有ランタン、銅酸化物組成物及びそれらの製造方法に関する。

ス獣 ベドノルズ及びムラ−１２，フイズ、Ｂ、６４．１８９（１９８６）、は約３５ にの超伝導転移温度を有するＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系における超伝導相を開示し ている。この開示は、その後に多くの研究者によって確認された［たとえば、ラ オ及びガングリ−、カレントサイエンス、５６．４７（１９８７）；チューら、 サイエンス　２３５．５６７（１９８７）；チューら、フィジカルレビュー　レ ターズ、５８．４０５（１９８７）；キャバら、フィジカルレビュー　レターズ ５８．４０８（１９８７）；ベドノルズら、ユーロ　フィジカルレビーズ３．３ ７９（１９８７）参照１゜超伝導相は正方晶系！（、ＮｉＦ、層構造を有するＬ ａ＋−ｘ（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）ｘＯ４−ｙ組成物として同定されているが、ここ でＸは一般に約０．１５であり、ｙは酸素空孔子点を表わす。

これらの材料の種々の局面に関する４００以上の科学論文が存在している。その 中の三つの論文のみが構造中へのアルカリ金属の導入を試みており且つその三つ の全部がカリウムを用いている。オギタら、ジャパニーズ・ジャーナル・オプ・ アプライド・フィジックス　２６．Ｌ４１５（１９８７）は所定量のＬａｇ’ｓ 、ＣｕＯ及びに、Ｃｏ、を混合し、その混合物を空気中で７００℃で１２時間予 熱し且つ空気中で１０００℃で２時間焼結することによる（Ｌａｏ−ｓｓＫｏ、 。５）ｚＣｕＯａ−ｙの製造を開示している。

（Ｌａａ、５ｓＫｏ、ｏｓ）＊Ｃｕ０４−ｙ生成物は斜方晶系に、ＮｉＦ、層構 造のものであって半導体であるが液体ヘリウムの温度のような低い温度でも超伝 導体とはならないことが認められた。

ファインら、“高温超伝導体の化学”、ＡＣＳシンポジウムシリーズ、Ｄ、Ｌ、 ネルソン、Ｍ、Ｓ、ホイツチンガム及びＴ、Ｆ、ジョージ、アメリカン・ケミカ ル・ソサエティー、ワシントンＤ、Ｃ，（１９８７）、第１θ章、はＬａ２Ｃｕ ０４−ｙにおける超伝導性に対する公称組成の影響についての研究の結果を論じ ている。かれらは、それぞれ、公称化学量論組成ＬａｌＣｕ０４−ｙ及びＬａ＋ 、５ｃｕｏａ−ｙを有する試料を形成させるために適当な量でＬａ、Ｏ，とＣｕ Ｏの酸化物を混合した。出発材料の各混合物を三つの部分に分け、各混合物の第 二と第三の部分に５％のに、ＧＯ，と１０％のに、ＣｏＳを加えた。公称組成Ｌ ａ＋−Ｊｏ−１Ｃｕ０７の試料をも適当な量のＬａオＯｓ％ＣｕＯ及びに、ＣＯ ，から調製した。Ｘ線粉末回折図は全組成物が単−相であるか又はほとんど単− 相であることを示し、著者はに、Ｏが試料から昇華したか又は貧弱な結晶形態で 存在していることを示唆している。全７試料に対して計算した格子常数は２標準 偏差内で同一であり且つＬａ２ＣｕＯａ−ｙに対する格子常数についての文献値 と一致した。著者は、すべての場合に、試料の大部分が化学量論組成、Ｌａ２Ｃ ｕ０４−ｙであること、及びこれはＬａ！−ｘＫｘＣｕＯ＊−ｙ形の固溶体が生 成しないということを意味すると述べている。

ファインら、フィジカルレビュー８３６．５７１６　（１９８７）、は公称組成 Ｌａ＋、ａＣｕＯａ−ｙの８番目の試料についてのデータと共に、かれらのＡＣ Ｓンンポシウムシリーズ３５１章中に論じた同一の研究について報告し且つ同一 の結論を述べている。

Ｌａ２ＣｕＯ４中へめ何らかのアルカリ金属の置換が液体ヘリウム温度を越える 温度で超伝導性を示す単−相組成物を与えるということの開示は存在せず、また Ａがカリウム以外のアルカリ金属である場合の式Ｌａ２−ｘＡｘＣｕＯ＊−Ｆの 組成物の開示も存在しない。

発明の要約 本発明は式Ｌａ、−ｘＮａｘｃｕｏｚをもつ相を有する新規超伝導組成物を提供 するが、この式中でＸは約０．１〜約０．３であり、２は約３．８〜約４．２で あり；該組成物はＩＯＫを越える超伝導転移温度を有している。

本発明はさらにこれらの組成物を製造するための方法を提供するが、該方法は本 質的に化学量論的な量のＬａ、Ｏ，、Ｎａｎｏ、及びＣｕＯの混合物を密封した 金属容器中で約８５０〜約９００℃で約１２〜約２４時間加熱することから成っ ている。密封した金属容器に、一般には３ｋｂａｒ　（１００ＭＰａ）の程度の 外圧を加えることが、２０に以上の超伝導転移温度を有する組成物を与えるとい う理由によって、好適な方法である。

発明の詳細な説明 本発明の組成物の超伝導相は公称式Ｌａｇ−１（ＮａＸＣｕＯ２を有し、ここで Ｘは約０．１〜約０．３であり、且つ該相はＸ線粉末回折測定によって測定する ときに１４／ｍｍｍ空間群を有する正方晶系に２ＮｉＦ、層構造を有している。

本発明の超伝導組成物は下記の方法によって製造することができる：化学量論的 な量のＬａ１Ｏｓ、Ｎａ！０３及びＣｕＯを、たとえば、乳鉢中でそれらを一緒 に摩砕し且つ制御した雰囲気中でそれを加熱することによって混合する。本発明 の組成物は、その中で反応成分を加熱する雰囲気を注意深く制御する場合にのみ 生成することが見出されている。この制御した雰囲気を達成するための一方法は 、たとえば金のような非反応性金属から成る管中１こ反応成分を入れ、溶接によ って管を封じることである。封じた管を次いで炉中に入れて約８５０〜約９００ ℃で約１２〜２４時間加熱する。次いで炉への入力を切り、管を炉内で１００℃ に冷却したのち炉から取出して室温まで急冷する。次いで管を開き、黒色の粉末 生成物を回収する。このようにして調製した組成物は約１０に〜約１５にの超伝 導転移１度を有している。

封じた容器に、加熱を開始する前及び加熱工程中に、一般には３ｋｂａｒ　（ｌ 　ＯＯＭＰａ）の程度の外部的な圧力を加える方法が好適である。

このようにして調製した組成物は１５Ｋを越え、一般には約２０に〜約３０にの 範囲の超伝導転移温度を有している。

反応成分の相対的な量を式Ｌａｇ−）（ＮａＸＣｕＯ２（ここでＸは約０．１〜 約０゜３であり、２は約３．８〜約４．２である）と一致するように選ぶときは 、本発明の方法の生成物は単−相となり且つ本発明の組成物となる。反応成分の 相対量をＸが、たとえば０．４というように、０．３を越えるように選ぶ場合に は、生成物は単−相ではなくて、本発明の組成物と他の相から成る混合物となる 。

超伝導性は磁束排除、すなわち、マイスナー効果によって確認することができる 。この効果はフィジカルレビュー８．３６．５５８６　（１９８７）中のＥ、ポ ルツラク及びＢ、フィッシャーによる文献中に記されｔ；方法によって測定する ことができる。

本発明の超伝導組成物は、きわめて効率的に電流を伝達するために又は医用目的 のための磁気的映像化に対する磁場を提供するために用いることができる。かく して、針金又は棒の形態にある組成物を超伝導転移温度以下の温度、たとえば、 約３０に以下、好ましくは、この分野の熟達者（こは公知のようにして材料を液 体ヘリウムにさらすことにより約ｌＯＫ以下の温度に冷却し、次いで電流の流れ を開始することによって、電気抵抗による損失のない電流を取得することができ る。最低の電力の損失のもとて極度に高い磁場を与えるためには、前記の針金を 巻いてコイル状とし、それを液体ヘリウムにさらしたのちにコイル中に電流を誘 導すればよい。

２．９３２３９のＬａ２０ｍ、０．０７８　（ｈのＮａｚＯ，及び０．７９５５ ９のＣｕＯをドライボックス内で一緒にめのう乳鉢中で３０分間摩砕した。かく して得た粉末を金の管（直径３／８“、長さ５＃）中に入れ、溶接によって管を 封した。次いで管を炉中で８５０℃に１２時間加熱した。次いで管を炉中で１０ ０°Ｃに冷却したのち、炉から取出して室温まで急冷した。管を切り開いて黒色 の粉末生成物を回収した。この生成物のＸ線粉末回折図の結果はＬａ＋、ａＮａ ｏ、ｔＣｕＯ２生成物かに、ＮｉＦ、形構造をもつ正方晶形対称を有することを 示す。その他の相は検出されなかった。α−間隔、相対強度及び認められた反射 の指数を第１表に示す。

マイスナー効果の測定は化合物が約１５にの転移温度、Ｔｃ、を有する超伝導体 であることを示した。

第１表 ３．６１９　　　　　１８　　　　１０１３．３００　　　　　１０　　　　０ ０４２．８５８　　　　　１００　　　　１０３２．６６０　　　　　６６　　 　　１１０２．２０１　　　　　１５　　　　００６２．１６１　　　　　２７ 　　　　１０５２．０７５８　　　　　３５　　　　１１４ｉ、８８７９　　　 　　４７　　　　２００；、６９８０　　　　　９　　　　１１６１．６８６５ 　　　　　１８　　　　１０７！、６７５１　　　　　６　　　　２１１４．６ ５０２　　　　　６　　　　００８１．６３９３　　　　　１２　　　　２０４ １．５７５２　　　　　６０　　　　２１３実施例２ ２．７６９４９のＬａ、Ｏ，、Ｏ，１１７０ｇのＮａ２Ｏ２及び０．７９５５９ のＣｕＯをドライボックス内で一緒にめのう乳鉢中で３０分間摩砕した。かくし て得た粉末を金の管（直径３／８″、長さ５＃）中に入れ、その管を溶接によっ て封じた。次いで管を炉中で８５０°Ｃで１２時間加熱した。

管を炉中で１００℃まで冷却したのち、炉から取出して、室温まで急冷した。管 を切り開き、黒色粉末生成物を回収した。生成物のＸ線粉末回折図：ま本質的に 第１表中に示したものと同一であり且っＬａ１．ｙＮａｏ、５ＣｕＯ２生我物が 単−相であり、Ｋ２ＮｉＦ４形の構造をもつ正方晶系対称を有することを示す。

粉末のマイス・ナー効果の測定は約１２にの超伝導相転移を示した。

実施例３ ２．６０６５９のＬａ２Ｏ３、Ｏ，１５６０ｇのＮａｎｏ、及び０．７９５５ｇ のＣｕＯを一緒にドライボックス内でめのう乳鉢中で３０分間摩砕した。かくし て得ｊ；扮末を金の管（３／８″の直径と５″の長さ）中に入れ、溶接によって 管を封じた。次いで管をオートクレーブ中で８５０℃に１２時間加熱した。オー トクレーブ中で管を１００℃に冷却し、次いでオートクレーブから取出して室温 まで急冷した。管を切り開き、黒色の粉末生成物を回収しｔ；。生成物のＸ線粉 末回折図は生成物が第１表中に示したものと本質（こ同一の粉末回折図を有する 正方晶系に２ＮｉＦ、形の相とＮａＣｕＯ１の混合物であることを示した。

粉末のマイスナー効果の測定は約１２にの超伝導相転移を示した。

実施例４ ２．７６９４９のＬａ、Ｏ，、Ｏ，ｌ］７０ｇのＮａ２Ｏ，及び０．７９５５９ のＣｕＯを一緒にドライボックス内でめのう乳鉢中で３０分間摩砕した。かくし て得た粉末を金の管（３／８″の直径と５″の長さ）中に入れ、その管を溶接に よって封じた。管に３　ｋｂａｒ　（１００ＭＰａ）の外圧を加えて、オートク レーブ中で９００℃に１２時間加熱した。管をオートクレーブ中で１００Ｃまで 冷却したのち、オートクレーブから取り出して室温まで急冷した。管を切り開き 、黒色の粉末生成物を回収した。生成物のＸ線粉末回折図は第１表中に示したも のと本質的に同一であり且Ｌａ、−ｒＮａｏ、　ＨＣｕＯ２か単−相であり且つ に、ＮｉＦ、形構造をもつ正方晶系対称を有することを示す。

マイスナー効果の測定は化合物が約３０にの転移温度、Ｔｃ、を有する超伝導体 であることを示した。

実施例５ ２、’４４３６９のＬａ、Ｏ，，０，１９５０９のＮａ、Ｏ，及び０．７９５５ ９のＣｕＯを一緒にドライボックス内でめのう乳鉢中で３０分間摩砕した。かく して生じた粉末を金の管（直径３／８″、長さ５″）中に入れ、その管を溶接に よって封じた。管に３　ｋｂａｒ　（１００ＭＰａ）の外圧を加え、オートクレ ーブ中で９００℃に１２時間加熱した。管をオートクレーブ中で１００℃に冷却 したのち、オートクレーブから取り出して室温まで急冷した。管を切り開いて、 黒色の粉末生成物を回収した。生成物のＸ線粉末回折図は生成物が第１表中に示 したものと本質的に同一の粉末回折図を有する正方晶系に１ＮｉＦ、形相とＮａ ＣｕＯ１の混合物であることを示す。

粉末のマイスナー効果の測定は約３０Ｋに超伝導相転移を示した。

実施例６ ２．６０６５９のＬａ、Ｏ，，０，１５６０ｇのＮａ！Ｏ，及び０．７９５５９ のＣｕＯを一緒にドライボックス内でめのう乳鉢中で３０分間摩砕した。かくし て得ｔ；粉末を金の管（直径３／８＃、長さ５つ中に入れ、溶接によって管を封 じた。管に３　ｋｂａｒ　（１００ＭＰａ）の外圧を加え、オートクレーブ中で ９００℃に１２時間加熱した。管をオートクレーブ中で１００℃まで冷却したの ち、オートクレーブから取出して室温まで急冷した。

管を切り開き、黒色の粉末生成物を回収した。生成物のＸ線粉末回折図は生皮物 が第１表中に示したものと本質的に同一の粉末回折図を有する正方晶系に２ｉＪ ｉＦ、形相とＮａＣｕ０ｚの混合物であることを示す。

粉末のマイスナー効果の測定は約３０Ｋに超伝導相転移を示した。

実施例７ ２．９３２３ｙのＬａ、Ｏ，，０，０７８０ｇのＮａ、Ｏ，及び０．７９５５９ のＣｕＯを一緒にドライボックス内のめのう乳鉢中で３０分間摩砕した。かくし て得た粉末を金の管（直径３／８“、長さ５つ中に入れ、その管を溶接によって 封じた。管に３　ｋｂａｒ　（１００ＭＰａ）の外圧を加え、オートクレーブ中 で９００℃に１２時間加熱した。管をオートクレーブ中で１００℃まで冷却した のち、オートクレーブから取出して室温まで急冷しＩ；。萱を切り開き、黒色の 粉末生成物を回収しｔ；。生成物のＸ線粉末回折図は第１表中に示したものと本 質的に同一であり且つＬａ　ｌ　、　ａＮａ、　、　２ＣｕＯ２生成物が単−相 であってＫｔＮｉＦａ形構造をもつ正方晶系対称を有することを示す。

マイスナー効果は化合物が約２０にの転移温度を有する超伝導体であることを示 した。

国際調査報告 一一−＾−一”’　ＰＣＴｌｕＳＢ９１００３５４

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｌａ２−ｘＮａｘＣｕＯｚ 式中でｘは約０．１〜約０．３の値であり；ｚは約３．８〜約４．２である、 の金属酸化物相を含有する超伝導組成物にして、該相はＸ線粉末回折測定によつ て測定するときにＩ４／ｍｍｍ空間群を含有する正方晶系Ｋ２ＮｉＦ４形構造を 有し、組成物は１０Ｋよりも高い超伝導転移温度を有することを特徴とする該組 成物。
2. ２．ｚは約４の値を有する特許請求の範囲第１項記載の超伝導組成物。
3. ３．本質的に、化学量論的な量のＬａ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ２及びＣｕＯを混合し； 該混合物を密封した容器中で約８５０℃〜約９００℃で約１２〜約２４９時間加 熱して酸化物組成物を形成させ；該組成物を炉内で約１００℃に冷却し；そのの ちに該組成物を常温において急冷することから成る超伝導組成物の製造方法。
4. ４．該密封した容器を加熱する間に約３ｋｂａｒの外部圧力にさらす特許請求の 範囲第３項記載の方法。
5. ５．段階： 式Ｌａ２−ｘＮａｘＣｕＯｚ 式中でｘは約０．１〜約０．３の値であり；ｚは約３．８〜約４．２である、 の金属酸化物相を含有する組成物から成る導体材料を約１０Ｋ以下の温度に冷却 し、該相はＸ線粉末回折測定によつて測定するときに１４／ｍｍｍ空間群を含有 する正方晶系Ｋ２ＮｉＦ４形構造を有し；該導体材料が超伝導性となる１０Ｋ以 下に該材料を保ちながら該材料内で電流の流れを開始する ことを特徴とする電気抵抗による損失なしに導体材料内に電流を伝導するための 方法。
6. ６．該導体材料を約３０Ｋ以下の温度に冷却する特許請求の範囲第５項記載の方 法。
7. ７．該導体材料はコイル状に巻いた針金の形態にある特許請求の範囲第５項記載 の方法。