JPH03501773A - 示差屈折計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 示差屈折計 本発明の示差屈折計は、溶解した物質を含む液体の屈折率の決定に関し、特に、 液体の屈折率の変化の結果からそれら物質を決定する方法および装置に係わる。

関連する先行特許および８願 本出願は米国特許出願第２５２．３３１号の継続出願である。

名　称　示差屈折計 発明者　フィリップ　Ｊ、ワイアット 出願日　１９８８年９月３０日 特に、次の関連特許および出願を本願中に引用している。

米国特許　第４．４９０．０４２号 名　称　ワインの特性の決定方法 発明者　フィリップ　Ｊ、ワイアット 出願日　１９８１年７月　４日 発行日　１９８４年１２月２５日 米国特許　第４．６１６．９２７号 名　称　光散乱測定器用試料セル 発明者　ステイーブン　Ｄ５フィリップス。

ジェフリイ　Ｍ、リース　および フィリップ　Ｊ、クイアット 出願日　１９８４年１１月１５日 発行日　１９８６年１０月１４日 米国特許　第４．７１０．０２５号 名　称　微粒子の懸濁を特徴づけるためのプロセス発明者　フィリップ　Ｊ、ク イアットおよびグレゴリイ　Ｍ、クイスト 出願日　１９８５年９月　９日 発行日　１９８７年１２月　１日 米国特許　第５９．１５７号 名　称　試料セル串モニタリングシステム発明者　フィリップ　Ｊ、クイアット およびステイーブン　Ｄ、フィリップス 出願日　１９８７年７月　５日 １９８６年５月１２日に出願され、現在は放棄されている特許出願第８６１．８ ６３号（これは、現在では１９８４年１１月１５日に出願された出願番号束６７ １．１８１号の分割出願である特許出願第４．６１６．９２７号である）。

米国意匠特許出願　（番号不詳） 名　称　マニホールドを用いる光散乱セル発明者　フィリップ　Ｊ、クイアット およびリチャード　Ｆ、ソック 出願日　１９８９年２月１４日 定義 「光」という語は、電磁放射を意味する。

「ビーム」または「光線」という語は平行にもしくは、はとんど平行な方向に伝 搬する光の光束を意味する。

レーザーのようなガウス強度の輪郭の入射光源の「ビームの直径」という述語は 、ビームの中心強度を１／’ｅ　２降下した強度にある２点間を測定したビーム の直径に関する。

「散乱方向の前方」という述語は、入射ビームの方向に対して９０°より小さい 散乱角度の範囲に関する。

「散乱方向の後方」という述語は、入射ビームの方向に対して９０°以上の散乱 角度の範囲に関する。

電場の方向に対する垂直面を「Ｖ平面」と云い、平面偏光は先に述べた垂直面に 対し垂直に偏光する。対応するＨ平面はＶ平面に垂直であり、電場に入射する平 面波を含んでいる。

技術の背景 液体の屈折率の測定、特に多くの物質が異なった濃度で液体中に溶解されている 時の屈折率の変化の測定は、多様な物理測定に必須である。例えば、光拡散技術 による分子量の決定には溶解している分子のｄｎ／ｄｃの測定を要する。この微 分量は測定すべき分子で構成される溶質の濃度ｄＣの変化に伴なう溶媒の屈折率 の変化に対応する。

液体クロマトグラフィーの分野では、適切なカラムで分離された溶解分子の濃度 は屈折率検出器により決定される場合が多い。そのような装置は溶質の濃度変化 によって生ずる液体の屈折率の変化に対応している。これら屈折率検出装置は数 多い型の液体クロマトグラフィーにとって重要な測定である溶質のモニタリング を行なっている。屈折率測定の他の応用分野は、液体中の砂糖の含量を測定する ことに関連する。検出器は砂糖の含量を決定すべき溶液の左および右の屈折率の 差の決定に基づいて、含量の測定をなす。例えば、スウェーデンの会社であるテ ケター社はこのような装置をオリベラティの商標で製造している。この技術は米 国特許第４．２２９．１ｆｌＳ号に詳しく記述されている。

従来から、屈折率の差異の測定に関して他の様々な技術が開発されている。特色 ある先行技術のいくつかを次に示す。

マツクラ−１ほかの米国特許第４．６６０．９７４号は、白色光の照明を用いる 液体の屈折率のスペクタクル特性の決定法および、合成して干渉する成分ビーム 光の検査法について記述している。

カーネイ、ほかの米国特許第４．５６９．５９０号は、基準とする液体に含まれ ているセルに対して基準とするモア１ノ縞の創り方について記述している。

ブローマンの米国特許第３．６１９．０６８号は液体クロマトグラフィーの分野 で特に重要な屈折計に関している。その屈折計は２つの交差チャンネルから構成 され、チャンネルの１つは測定すべき屈折率をもった液体を運ぶ。第２のチャン ネルは第１のチャンネルに９０’以外の角度で交差している。交差する点で、第 ２のチャンネルの２つのセクションが磨かれた透明な窓と共に密封されている。

第１のセクションは光源を含み、第２のセクションは光検出器を含んでいる。光 検出器のアームは、光が、液体のほぼ臨界角で光学的桿状体に衝突する液体を透 過するように、液体が配向分極されている小室に面する光学的桿状体で満たされ ている。液体の屈折率が変化すると、検出器に到達する光量が変化し、そこで上 記液体屈折率の変化の演鐸が行なわれる。

本発明の要約 本発明の主な目的は、透明な媒質によって取り囲まれている毛管状のチャンネル 内に滞留しているか、または毛管状のチャンネル内を通過する液体の屈折率をモ ニターすることである。これは液体が毛管を通過したあとで微細なビーム光線の 偏差を検出することによって達成され、入射ビームからの上記変位は液体の屈折 率と液体を取り囲んでいる透明な媒質の間にある示差に起因する。

毛管を取り囲んでいる透明な媒質は、液体と透明な媒体から、毛管に毛管の軸に 対して鈍角に毛管に進入して毛管の背部にある透明な媒体の中に出てゆく光線よ りも屈折率が高い。直線経路からの光線の偏差は、液体の屈折率と取り囲んでい る媒質の屈折率に対応する示差に起因する。偏差は（標準的には毛管の軸に対し て測って）臨界角よりわずかに小さい角度で毛管上に入射光線が当たる時が一番 大きくなる。

更に本発明は、液体の光散乱特性が測定される位置と的な同時測定は液体クロマ トグラフィーの分野で特に重要であり、特にサイズ・イクスクルージョンまたは ゲル透過クロマＩ・グラフィーの技術に応用する時に重要である。

本発明の他の目的は、溶解した溶質の濃度が溶液の屈折率の変化に対応すること に起因することから、液体に溶解している物質濃度を演鐸することである。この ような濃度の変化は、濃度の変化に対応する上述のビームの偏位を変換すること によって定量することができる。

本発明は、本発明の発明者が共同発明者である先に引用した米国特許第４．６１ ６．９２７号の記載と類似の光散乱セルに応用する時、特に有用である。今後“ 第９２７号”特許と称する上記特許は、セルの境界面で、光散乱から最少干渉の 溶液の光散乱特性を測定する光散乱セルの重要なタイプについて述べている。

図面の簡単な説明 第１図は、光線の屈折と反射に関するスネルの法則の説明図である。

第２図は、２種類の液体の屈折率の示差を測定するために用いる標準分割プリズ ムのセルの構造を示す。

第３図は、透明な媒質内で液体が入っている毛管を横断する光線の屈折の様子を 示す。

第４図は、毛管内の液体の正および負の屈折率の増加から生ずる光線の偏位に対 応する屈折の様子を示す詳細図である。

第５図は、“第９２７号”特許で述べた屈折セルの曲面を貫通する毛管屈折光線 の様子を示す上面図である。

第６図は、有限断面の入射光ビームに対して円筒セルを分離している時、液体の 入った毛管の作用を示す。

第７図は、“第９２７号”特許の屈折セルを示している。

第８図は、同じ照明量の素子に対する散乱光の測定のための検出器の組を含む平 面の外側の曲面に対し光ビームが正対して入射する球対称屈折セルを示す。

第９図は、本発明の感度を確認するため初期に行なわれた実験測定値を示す。

発明の実施態様 第１図は、屈折率ｎ１の透明な媒質内で光線１の屈折および反射を図示し、光線 １は境界平面４−４に角度θ１で当たり、屈折率ｎ２の媒質に進入する。光線２ は角度θ１で反射され、光線３は媒質２の中に角度θ２で屈折する。角度θ１と θ２の間にはスネルの法則により次の関係が成立する。

１１ｘ　ｇｆｎθ、　＝　１１３　ｇｔｎθ２（１）スネルの法則は１７世紀の ホイヘンスの光の波動に関する記述、そしてより厳密にはマクスウェルの方程式 から導き出される。屈折率が複合する媒質間の屈折および反射の合成方程式はフ Ｉノネルの方程式として記述されている。第１図はｎ２　＞ｎｌの場合を図示し ている。この場合について考えると、このような状態では光線１は丁度境界平面 を掠める。即ち、 θ１＝π／２　（２） 従って、方程式（１）を書き替えると次のようになる。

θ２＝θｃ　＝　５ｉｎ−１（ｎｕ　／＋１２　）　（３）方程式（３）で臨界 角θ。を定義しである。臨界角という理由は３から光線の方向の反対端が、媒質 の限界角度に対応する媒質ｎ２から平面４−４への入射角だからである。θ。よ り大きい角度で媒質ｎ２から境界４−４上へ入射する如何なる光線も完全に反射 され、如何なるエネルギーも媒質ｎ、の中に屈折しない。臨界角では、表面波が 媒体の間に放射されれば、表面波は媒質ｎ１内で指数的に減衰する。これらの表 面波またはすぐ消えてゆく波は最も興味深い特性を示し、かつ普通用いる装置や 発明の多くにとって重要なものである。Ｎ、Ｊ。ハリツクによる“内反射分光学 ”に関する教科書や、彼の分光学の応用（１９８７年）の１７巻にのぼる記事に はいくつかの更に詳しい説明を興味深い応用例について調べることができる。

第２図は、それぞれ三角形の領域５と６に含まれている２種類の液体の屈折率の 示差を測定するために使用されている従来の分割プリズム装置を示す。入射光線 １は媒質５を通過し、境界８にぶつかり、媒質６内に屈折して進入する。屈折光 線は９で媒質６から出て行く、そこでは屈折光線は偏光していない光線７を置換 して７に平行なように見える。液体間のわずかな屈折率の示差は次により表わさ れる。

ｄ＝Ｌ　（ｎ＋　−１１２）／（２ｎ＋　）　（４）ここでＬは方形の幅である 。

変位ｄの変化は溶液の屈折率の示差に直接比例することに注意しなければならな い。

これらの前置きにより本発明の詳細が業者にとって明確に理解できることとなろ う。

第３図は、毛管チャンネルに含まれている液体を通過する屈折を示している。光 線１は透明な媒質１０に始まり点１２で毛管チャンネルとぶつかり、媒質１０と 液体１１の間の屈折率の相異によって屈折し、毛管の反対側に当たり、再び光線 ３として屈折されて媒質１０の点１３に再び現われる。不偏向光線１４の経路は 点線で示されている。不偏向光線と共に屈折光線の偏差ｄが示されている。もし １１の屈折率が囲りの透明な媒質１０と同じならば、光線３は不偏向光線１４と 重なることとなる。

更に、周囲の媒質より屈折率が小さい液体の場合について考えてみる。議論を簡 単にするために、透明な媒質をガラスと考え、液体を水、トルエン、テトラヒド ロフランまたは液体クロマトグラフィーの形成に用いられるモービル・フェイズ と云っているようなものについて考えることとする。また、これらの液体を溶媒 と呼ぶこととする。このガラス／モービル・フエイズニ分法は図示を目的とする ためのものであり、同様に動作する本発明の手段としての他の多くの透明な固体 がある。検討および説明のため下記式を仮定する。

ｎ、　＞　ｎ・　（５） ここでｎ、はガラスの屈折率であり、ｎＩは溶媒の屈折率である。第３図で示す ｄの変位の方向は方程式（５）の関係を特徴づけている。溶解している溶質の濃 度の増加により、液体（溶媒）の屈折率が増加すると、屈折光線３の変位が減少 し屈折光線はｎ、がｎ８に近づくように共直線に近づく。特徴として、毛管チャ ンネルの長さは有限であるから、光線の変位が、光線が完全に移動するほど大き くないように入射角を選ぶか、あるいは光線が毛管の端部または支持体に当るよ うに入射角を選ぶことが重要である。例えば、もしガラスからの入射角が式（３ ）により臨界角であったとすると、毛管を横断する如何なる光線も存在しない。

第４図には、光線１が毛管１１を貫通するときのガラス１０の中での屈折と変位 の最初から最後までが示されている。毛管１０は全光線を含む平面内で直径２ｒ として示されている。入射光線１は毛管の軸に対し角度θ′をなしている。この 幾何学的形状に対する在来の入射角はπ／２−θ′である。不偏向光線は光線１ ４として示されており、光線３は純粋な溶媒によって移動された光線に相当し、 光線３から光線１４に向って間隔Δだけ移動している光線１５は溶媒中に溶けて いる溶質による屈折率の変化Δｎによって生ずる変化に対応する光線である。

入射点１２を通る垂直な右辺には様々な間隔が図中に記号づけされている。これ らの結果をまとめると、光線３を横切る間隔Δは次の式で示すことができる。

Δ＝２ｒ（ｃｏｔθ２−ｃｏｔθ、）ｓｉｎθ′（６）角度θ′と０１はスネル の法則に従う。

ｎｆｆ１ｓｉｎ　（π／２−θ’　）　＝　ｎｓ　５ｉｎ（π／２−θ２）（７ ）または、 ｎ、　Ｃｏｇ　θ　”　Ｌ　ＣＯｓ　θ２（８）更に、 Ｃｏｔθ３　＝　ＣＯ２Ｏ３／（１−ｃｏｓ２　θ　）　ｌ／２＝（ｎ、／ｎ。

）　ｃｏｓθ’／　［１−（ｎｓ　／ｎ、　）　２ＤＯ８’　θｌ　１１／２そ して同様に 方程式（６）の値はθ’、ｎ、、Δｎおよびｎ、の値を与えることにより容易に めることができる。さらに、θ’　＞　ｃｏｌｉ−’（ｎｓ　／ｎｇ　）　（１ １）となり、 方程式（１１）の右辺はπ／２−θ。と一致する。ここでθ。は方程式（３）に 示す臨界角である。もしθ′がｃｏｓ”　（ｎ、　／ｎｇ　）　より小さいか等 しいならば、毛管１１には光線は進入しない。

において、方程式（６）は近似式（１３）で表わすことができる。

式（１３）によれば、θ′、ｒ、ρおよびｎ８が固定された量なので、直線的な 屈折率の変化Δｎに伴なう直線的な間隔の変化Δが確認できる。１Ｏ−４オ一ダ 以上で臨界角が１°以内のΔｎに対する線状の変化は二次オーダの訂正を必要と することに注意すべきである。

第５図は、“第９２７号”特許の円筒セル１０の断面図である。毛管１１は円筒 の直径に沿って貫通し、よく磨かれている。従来の配置では光源は１６から毛管 内の液体を通って入射し１７に至る。散乱光検出器は円筒の周りに位置し毛管の 平面内にある。これらの検出器は毛管の中心に向けて狙いをつけており、シリン ダーの曲面にしくは“第９２７号”特許に述べられている。本発明の屈折計の目 的は、検出器の平面内、さもなくばその平面の上下に位置付けた第２の光源１８ が毛管１１内の液体の屈折に対してでなく、貫通する毛管の中心に対して向けら れていることである。偏位しない光の経路は１４に示してあり、それは１３で液 体によってそこから移された光線の間にある。ガラス製の毛管内の液体の屈折率 が増加するとき、屈折光線は１５で出てゆき、１４と一緒になる。

ここで方程式（１１）を満足する式（６）と式（１０）を吟味してみる。例えば ｎ、　＝１．６１６５５とし、ｎ。＝　１．３３３３とする。ここでｎｌはホヤ ・ガラスＦ２の屈折率であり波長６３２．８ナノメートル（６３２，８ｎｍ　） である。このようなガラスは光ファイバーによく用いられており、“第９２７号 ”特許もまた用いている。Ｆ２ガラスは、普通、とりわけスコツト＆ホヤ・ガラ ス社で製造されている。溶媒の屈折率ｎ、を液体クロマトグラフィーの普通の溶 媒／モービル・フェイズである水の屈折率と一致させ、波長６３２、８ナノメー トル（６３２，８ｎｍ　）とする。これは最も普通なヘリウム−ネオン（ＨＥ− ＮＥ）レーザの波長である。上述の標準ガラスと液体については、入射光線は毛 管と、 ｅｏｓ−１（１，３３３／　１．６１６５５）　＝　３４．４°　（１５）より 大きな角度θ′でぶつからなければならない。その後の計算のために、毛管の直 径２ｄを、上記で引用した屈折セルで通常使われている大きさの１．５ミリメー トルとしておく。

表１はｎ、とｎ、の前記の値に対して偏位しない光線１４から第４図の屈折光線 ３のミリメートル単位の間隔を示す。入射光線の垂直偏光および水平偏光に対す る透過率も計算して表示しである。電場に対する光の偏光平面に対応して垂直に 偏光された光は図の平面に対し垂直に偏光される。電場にある光の偏光平面に対 応して水平に偏光された光は図の平面内にある。毛管チャンネルを透過し光線３ に沿ってガラスに至る光は透過率Ｔを有し、Ｔは、例えば、Ｃ，Ｗ。プツチバー ンの“光”という著書に示されているフレネルの関係式から導き出される。

各々のガラス／液体境界には入射仕事率の反射画分がある。即ち、毛管を透過す る光は、 Ｔｍ　（１−Ｒ）　（１６） であり、（電場が毛管チャンネル軸の平面内にある）水平に偏光された光の反射 率Ｒは、 Ｒｉ　＝　Ｕｎ’　（θ′・−θ１　）／　ｔａｎ２（θ′＋θ１）　（１７） で表され、（電場が毛管チャンネル軸に対し垂直に偏光している）垂直に偏光さ れた入射光線の反射率は、ＲＶ　＝　ｓｉｎ”　（θ′−θ１ｉ／　５ｉｎ２（ θ′↑θ、）　（１８）で表わされる。

表１．Ｆ２ガラス製毛管チャンネルに満たされた水に対するミリメートル単位の 光線の間隔。

θ′　（度）　間隔　Ｔｖ（Ｘ）　Ｔ、（％）３５　６．１０　２４　４０ ３６　３．２３　４５　６７ ３７　２．３０　５８　７９ ３８　１．８１　６６　８６ ３９　１．４９　７２　９１ ４０　１．２７　７６　９４ ４５　Ｇ、７］、　８８　９９ 注、臨界角に対し最も近い入射光線ｌは３４．４°であり、それより大きい角度 のものが上記間隔であり、それにより小さい角度のものはどちらかの偏光に対す る透過画分である。

次に、毛管内の液体の屈折率の変化、０．０００５、の効果について考える、即 ち、液体の屈折率を１．３３３８に増加させてみる。これは、サイズ・イクスク ルージョン・クロマトグラフィー試験で除外する大きさである５ミリグラム／ミ リリツトル（５ｍｇ／ｍｌ）のピーク濃度に合致し得る変化である。示差屈折計 の効用は、そのような屈折率の変化をモニターする能力に直接関連がある。次に 示す表２の計算には他のカラム即ち、純水の間隔位置についての変化Δ、を含ん でいる。

表２．Ｆ２チャンネルガラスにおいて毛管内の溶媒（水）の屈折率の０．ＯＨ５ の増加により生ずる光線の間隔と間隔の変化Δ（ミリメートル単位）。

θ′（度）　間隔　Δ　ＴＶ（％）Ｔｍ（％）３５　５．９０　０．１９４　２ ５　４２３５　３．１９　０．１）４３　４６　６７３７　２．２８　０．（１ ２１５８１１０３８１，７９０，０１３６６８７ ３９１，４８０，００９７２９１ ４０１，２６０，００７７６９４ ４５０，７００，００２８１１９９ 臨界角に近づけることから生ずる著しい効果が再び表示されている。

ここでＦ２ガラスの代わりに第２の例について考えることとし、波長６３２．８ ナノメートルの屈折率が１．５２０６４であるスコツトに５ガラスに例をとる。

臨界角（毛管の軸について測定した）は、方程式（１１）により２８．７４°で ある。表３は偏位しない光線１４からに５セル内の水に対する第４図の屈折光線 ３のミリメートル単位の間隔を示す。

表３．に５ガラスの毛管チャンネルに満たされている水に対するミリ単位の光線 の間隔。

２９　８．９８　１６　２４ ４０　０．５８　９２　９９ 屈折率を［１，０Ｈ５変化させた場合については、表４に示す。

表４．に５ガラスにおいて毛管チャンネルの溶媒（水）の屈折率のＱ、ＯＨ５の 増加により生ずる光線の間隔と間隔の変化Δ（ミリメートル単位）。

θ′（度）　間隔　Δ　ＴＶ［％）　ＴＩ（％）２９　ｇ、２８０．５！１８　 １Ｂ　２６３Ｄ　３．３７　０．ｆ１７１　４６　６１３１　２．２７　０．０ ３０　６１　７６３２　１．７４　０，０１７　７０　８４３３　１．４１　０ ．０１２　Ｈ８９ ３５１，０２０，００７８４９４ ４００，５８０，００３９２９９ 最後の例として、Ｆ２ガラス内で屈折率が約１．４９である溶媒トルエンについ て考える。方程式（３）による臨界角は２２．８２度である。表５と６は対応す るデータを示し表５．Ｆ２ガラスにおいて毛管チャンネルに満たされたトルエン に対するミリメートル単位の光線の間隔。

θ′（度）　間隔　Ｔ、（５６）　ＴＩＩ（％）２３　１０．０４　１．５　１ ９ ２４　３．１８　５１　６０ ２５　２．０６　６６　７５ ２６　１．５４　７５　８４ ２７　１．２４　８１　８９ ３０　Ｇ、７６　９０　９６ ３５　０．４４　９５　９９ 表６゜Ｆ２ガラスにおける毛管チャンネル内の溶媒（トルエン）の屈折率の増加 により生ずる光線の間隔および間隔の変化（ミリメートル単位）。

θ′（度）　間隔　Δ　Ｔｖ（％）ＴＢ（％）２３　１ｉ、ｌｌｌ　１．２２８ 　１１１　２２２４　３．１ｆ）　０．ｆ）８４　５２　５１２５　２．０３　 ０．０３４　６７　フ５２６　１．５３　０．ＯＮ　７６　８４２７　１．２２ 　０．０１３　８１　８９３０　０．７５　０．００６　９０　９６３５　Ｑ、 ４４　０．００３　９６　９９間隔の変化Δの測定は極めて容易に行うことがで きる。

例えば、ユナイテッド・ディテクター・テクノロジー社製のスプリット・ダイオ ードを用いて変化を０．１マイクロメートルより小さい範囲で検出することがで きる。そのような屈折率の変化は、１０−４ナノグラム／ミリリツトル（Ｂ／ｍ りオーダーの濃度の変化に対応する。上記に示した数例について次の注解を示す 。

１）　最も大きな間隔は入射光ビームの角度が臨界角に近接することにより生ず る。間隔の変化は入射角が臨界角から遠ざかるに従って小さくなってゆく。

２）　間隔の変化はガラス／液体屈折率の差違を増加させる。

３）　垂直・水平入射偏光に対する透過変動ｄＴ／ｄθ′は、液体屈折率が増加 すると減少する。

円形断面の毛管チャンネルを貫通する有限断面Ｘを有する細い光ビームは、第５ 図の毛管構造から抜は出してくる光ビームの屈折面を横断する長楕同形の屈折ビ ームを生ずる。第６図は屈折率が周囲の媒体より小さな毛管を貫通する直径Ｘの 有限ビームの側断面を示している。

毛管の屈折率はガラスより小さいから、毛管は負の円筒Ｉノンズとして作用する 。スリットフォトダイオード検出器は、抜は出してくるビームとその識別方向に 沿う分割軸にぼぼ垂直に面して優先的に位置付けられている。

第７図は、円筒状屈折セルと“第９２７号”特許に述べであるマニホールド構造 を示す図である。円筒状の屈折セル１０がマニホールド１６の入口と１７の出口 によって、それぞれどちらかの端部に接続されている微細な毛管と共に示されて いる。各々のマニホールドはそれぞれレーザ・ビームの入口または出口である２ １または２２に密着している。レーザ源は２２から入射し、散乱検査に用い、２ ０に入射し、毛管を軸に沿って貫通し、窓２１を励起して貫通するビームを生み 出す。図示していない検出器が、円周の両端と毛管チャンネルとの共平面に平行 な平面内に、円筒の円周内に配列しである。他のマニホールドは、先に引用した クイアットとソックによる意匠特許に描かれているような集積構造を含んでいる 。

毛管が通り抜けている透明な領域の実際の形は様々な異なった形状をなし得るの であり、幾何学的ベースと示差屈折計が位置すべき領域の作用をもとに、各々の 形が選ばれるのである。例えば、本発明の好ましい一実施例は、ガラス領域が、 先に引用した、概念図および断面図を第５図に示したフィリップスの“第９２７ 号”特許に開示されている屈折セル内にある場合である。しかしながら、毛管の 軸に対する入射光ビームのそのような位置決めは、本発明の先に述べた実施例と しての第８図に示すような方法で、球面ガラスセル２４を用いて散乱光検出面２ ３の上に光源１８を位置付けることによる効果と等しくすることができる。ここ では光線１８は２８で球面の表面に入射し、先に検討したように毛管によって屈 折されて毛管を貫通し、それから球面の反対側の表面の２６で抜は出てから２７ で検出されるのである。

検出器２７が感知する位置と入射光源の位置は、前に引用した“第９２７号”特 許による従来の検８面２３の範囲外にある。

屈折計の光源１８はビームが毛管１１に対し平行に貫通し、かつその中に含まれ ている溶液から散乱する第２の光源２２とは対称的である。光源２２と毛管１１ の間には散乱光検出器２３があり、屈折計の光源１８と対応する検出器２７の感 知位置は、一般的に毛管１１をも含む異なった平面内にある。

たとえ前述の最も一般的な毛管の構成が円筒形状の断面であるとしても、他の形 状が等しい長所があるものとして用いられるのである。例えば、液体が流れるよ うな空間のある毛管を作るための磨かれた透明な要素を直線的に結合して長方形 の断面を形成することも出来るし、長方形の断面内に毛管を位置させることも出 来る。長方形の箱はオハイオ州のブーレン・ウルトラソニック社で製造されてい る加工機によって行われるように超音波加工機によって簡単に穿孔することがで きる。これに加えて、横方向の大きさに比較して曲率半径が大きくて、わずかに 曲がる毛管が幾何学的形状のある一定の型に有用なので、毛管が直線的である必 要はない。

ガラス製毛管の幾つかの例と一緒に本発明で用いるべき要素について述べてきた が、更に、本発明の好ましい幾つかの実施例について検討する。

溶質が溶かされている液体の屈折率の変化を決定する能力をもつためには下記要 素を必要とする。

Ａ）平行な光ビームが、透明な媒質（高屈折率）と溶質のない液体（低屈折率） の屈折率により定義され、方程式（１１）から得られる臨界角より少し小さな角 度で毛管１１を流れる液体に向うような配置。

好ましくは、照射光ビームが偏光されていないか、または偏光されたレーザであ り、入射偏光が平面、円またはそれを組合せたものであること。

Ｂ、Ｃ）Ａの光ビームが前記液体を運ぶ精巧に磨かれた毛管チャンネルを含んで いる透明な屈折セルを位置付け、しっかりと取り付けるための取付部材。

Ｄ）液体屈折率の変化が検出され定量されることにより生ずる屈折透過ビームの 間隔の位置感知手段。

もし溶質が濃度に伴ない増加する負の屈折率ｄｎ／ｄｃをもつならば、好ましい 入射ビームの角度はｄｎ／ｄｃが正である場合より小さな角度で配向することを 知ってお（ことが必要である。これは屈折ビームが臨界角にあまりにも近く接近 することを妨げることであり、従ってどのような光でも屈折することを妨げられ る。先に述べたブローマンの装置について云えば、ブローマンの装置を修正した 型は効果を発揮できない。これに加え、ブローマンの装置は強度の相違を検出す ることを意図しているが、それに対し本発明では間隔と前者が最も強調している 強度の変化の両者を検出することを目的としている。

本発明の好ましい実施例は“第９２７号”特許に請求している屈折セルが球形の 場合である。光源は球面に正対している微細なレーザ・ビームであり、方程式（ ３）によって定められる臨界角より（毛管チャンネルの軸に正対して測定して） やや小さな角度で液体が運ばれている毛管に進入する。屈折のあと第４図に示し ているような方法で毛管チャンネルを通って第８図で詳しく示したように球面の 反対側に抜は出したビームは、感知素子２７に集中する。上記の感知素子に対す るビームの屈折位置は純粋な溶媒だけによって生ずる第４図の屈折位置ｐに選択 的に対応している。溶媒の屈折率のどのような変化も、変化により第８図に示す ２７のような位置感知装置の出力信号を変化させるような、前記基準位置３から のビーム１５のシフトを生ずることとなる。

出力信号は異なる方法で生成することができる。例えば、前述したタイプのスピ リット・フォトダイオードでは、ダイオードの各半休は、ビームの有限断面と対 応する入射角のわずかな相違から生ずるビームの屈折要素の透過率の相違のため に、ビームに対する横方向の強度変化と同様にビームの集中力が変化することに より生ずる入射光束の異なるレベルに対し応答する。代表的な出力は出力電流ま たは出力電圧に対応する２つの差異により生成される。短期間安定的と考えられ る光源は精密さを増すことをめられるので、相異なる信号が構造体上に入射する 光のエネルギーに関係付けられる。上記の光のエネルギーは異なるフォトダイオ ード上に入射する基準ビームから得ることができる。例えば、多くのレーザは、 それらの背部のレーザミラーを貫通して漏れ出る少量の光エネルギーを持ってお り、その光はレーザの背部にしっかりと取り付けられた最も簡単な光検出器によ り容易のエネルギーも変化する。レーザの先端で放射して分かれるビームによっ て入射基準エネルギーをモニターすることができる。このようなモニタリングシ ステムは、本明細書中で先に引用した中のまだ触れていない応用例の中に詳しく 記述されている。他のタイプの二元出力装置としては、シリコン・ディテクター ・コーポレーション（会社名）で製造されている連続ダイオ−１ζ構造がある。

この装置は、装置の中心からビームの距離に比例して両端に各々の出力を生成す る。

光ビーム・モニタと同じような位置センサの示差の応答値は実用上数値またはア ナログ表示に変換できることに注目すべきである。よって、機器の選択的出力に より、先に計測された、あるいは用意されていた基準値に関連する溶液の屈折率 の変化の数値表示がなされる。表示される最も正確な値は、入射光ビームの強度 により分離された示差検知出力の割合に対し比例するａｎ値を産みだすために、 外部もしくは内部コンピュータによって算出される。方程式（６）は、一般的に 方程式（１３）が表わしているように完全に直線には比例しないことを示唆して おり、Δの関数としての比例係数は結果的に参照値として、機器に接続されるコ ンピュータに記憶され、プログラムによって算出・記憶され、そして／または外 部コンビ二一夕によって計算される。もし、例えば第８図で平面２３として示す ような並発散乱光の計測にコンピュータをオンラインで使うならば、機器によっ て生成されるアナログ信号は直接アナログ／デジタル・マルチプレキシング・コ ンバータに入力され、本発明の他の好ましい実施例に用いることができよう。

間隔Δは屈折率の変化ｄｎの単調関数であり、屈折率の変化は溶解物質の濃度の 変化に直接比例するので、間隔Δが溶解物質の実際の濃度に直接影響されること となる。

よって、溶質の濃度値Ｃを生成するために用いられる検出位置感知手段において 、屈折率が単調に応答する測定間隔である純粋な液体の間隔ｄに対し影響を及ぼ す。従って各間隔は次の関係式から特定される濃度に対応する。

ｎ＝　ｎ、＋（ｄｎ／ｄｃ）ｃ　（１９）または　ｎ−ｎ、　＝Δｎ　＝　（ｄ ｎ／ｄｃ）　ｃ　（２０）そして　Ｃ＝Δｎ／　（ｄｎ／ｄｅ）　（２１）ここ でｎｏは溶解物質がない純粋な液体の屈折率であり、ｎは溶質を加えたその液体 の屈折率である。ｄｎ／ｄｃは濃度変化ΔＣにより生ずるΔｎの計測作業、即ち 下記に示す極限値Δｎ／ΔＣの補外法によって簡単にめられる。

ΔＣ−＋　Ｑのとき（ｄｎ／ｄｃ）　＝ｌｉｍ（Δ−ｎ／Δｃ）　（２２）第９ 図は初期に行なわれた本発明の試験の結果である。

５ワツト（Ｗ）の平面偏光レーザビームが“第９２７号”特許で述べられている タイプの円筒形状屈折セルに保持された構造で取り付けられた。レーザの波長は ６３２．８ナノメートル（ｎｍ）であり、セルの屈折率は１．６１６５５であり 、毛管は屈折率ＩＪ３３の水で満たされた。フタース・カンパニー製タイプの５ １０クロマトグラフイーポンプ装置によって毛管に注入され、かつ循環したのは 、分子量約６００．０００の０．１％デキストラン（ＮａＣＡ’緩衝として）の ２０マイクロリツタの試料であった。濃度に対する屈折率の変化は約０．１０で あった。ユナイテッド・ディテクター・テクノロジー社のスプリット・フォトダ イオードによって生成された２つの信号の示差は第９図の時間対電圧のプロット 図に生成値を増幅して示しである。ポンプが０．５　ミリリットル７分の速さで 運転していたため、タイムスケールもまた、係数０．５ミリリットル／分に時間 を乗じて得た保持容量に相当するものとなった。１ノ−ザと検出源に関係するわ ずかな動きが構造体にポンプの脈動を発生させ、曲線上に小さな二重スパイクが ある。これらは静止構造の中に前述の屈折セルを納めることにより簡単に除去で きる。ブレッドボード構成が、安定性に対する特別の配慮なしに組立てられたこ れらの初期の測定装置に用いられた。

篤９図に示される著しい結果が、連続波レーザを用いて生じたとしても、更に信 号エンハンスメントが電子的ないし音響的手段によるレーザビームの変調によっ て達成されよう。

“第９２７号”装置の標準多重角度検出器の遮断周波数以上の周波数に変調され た屈折率信号は、その多重角度検出器では検出されない。即ち、屈折率の変化と 同じような多重散乱は、たとえ異なる１ノ−ザ源を用いて同じ波長で両方を実行 したとしても同時にモニターすることができるのである。また、測定装置の２つ の組が、一方がオフのとき、もう一方がオンとなるように回りに散在させること もできる。更に、二元測定装置のバリエーションとして、多重角度散乱光検出器 を覆い、屈折計光源の波長に対応する位置感知検出器を覆うフィルターを通過す る狭い帯域を伴なう特有の信号の選択的検出をなし、散乱光源の波長のフィルタ ーを通過する狭い帯域で多重角度散乱光検８器を覆うフィルターとの組合せで異 なった波長の光源を用いて実行することができる。

屈折率の異なる液体のそれぞれのタイプに対して入射ビームがセットされるべき 特有の最適角度が存在する。

即ち、もし上述の液体が常に同じ液体でなければ、毛管に対する入射ビームの角 度は調整されなければならない。

最適には、この角度は臨界角から多分１°か２°離れている程度に接近している 角度であろう。代りに、光源が固定され、毛管チャンネルがビームおよび毛管チ ャンネルの角度設定をそこで調整し得るように回転する屈折セルに含まれていれ ば可能である。必要があれば、屈折ビームの位置をモニターする位置感知部材を 配向する手段も提供し得る。溶媒を選択するために一旦光ビームおよび毛管チャ ンネルの角度がセットされると、位置感知部材の調整は簡単である。純粋な溶媒 を伴なう毛管チャンネルの範囲では、位置感知部材は電気的な信号を出さない位 置に設定される。代って、溶質濃度の増加に伴なって生成される関連の弱い信号 を生ずる位置に位置感知部材を位置付けることができる。位置感知部材の実際の 物理的な構造に基づいて、当業者が容易になし得るような多（の類似配向をなす ことができる。

本発明の説明を終えるにあたり、いくつかの更なる特徴を開示する。好ましくは Ｉフープ・ビームである光ビームの断面は毛管に当たるビームの要素が単に屈折 するだけなので毛管チャンネルの断面より小さい、好ましい実施例では入射光ビ ームの全要素が毛管チャンネル内の屈折率に影響を受ける。更に、最初に言及し たように、毛管チャンネルと光ビームの最もよい配向はそれらの中心線で交差す るようなされることである。他のどのような配向でも入射光線によって部分的に かすめられるよう対応する。更に、２つの軸の対称的な空間的交差は、これら２ つのラインによって規定される平面に対する毛管チャンネルによって、入射光線 ビームの対称的屈折をもたらす。

更にまた、方程式（６）から入射面に対する屈折ビームの間隔Δは、毛管チャン ネルの直径２ｄが増加するとき増加することに注目すべきである。それ故毛管自 体は、上述のビームが毛管の終端にぶつかったり、または同じような障害物にぶ つかることのない内部屈折ビームと同様に、両者の屈折ビームに適合するよう十 分長くなければならない。上述のビームとこれらの反射による２次反射の結果で ある障害物は一般的に迷光の源として望ましくない。最適セルが標準屈折セルよ り大きく毛管の直径しかしながら、クロマトグラフィーの観点からは、より大き な毛管体積はそこに含まれる溶質のより幅が広い帯域をもたらすこととなる。故 に十分考慮したトレードオフ設計変数を作らねばならない。

本発明の好ましい実施例は、屈折率の構造が第８図に示したような二元的な目的 にかなうものである。毛管１１と共平面である検出器によって取り囲まれ、光源 ２２により毛管を介して照射される構造体は引用した“第９２７号”特許に基づ （毛管を貫流する分子による散乱光の角度変化を測定する役目を果たす。検出器 が互いに協同して干渉しないために、片方を使っている間は一方を止める必要が あり得る。これは機械的なシャッタ一手段または、レーザのある類の場合には光 源自体を変調することにより達成できる。いずれの結果においても、そのように 連続した測定の間の時間的な遅延は毛管１１を流通する液体内の粒子の間隔に少 し比例する時間周期を減少させることができる。この方法で、粒子および分子の 全体から検出角度位置を伴なう散乱光の変化を濃度が同時にモニターされる本質 的に同じ物理粒子で測定することができる。これは、第８図に示す本発明の好ま しい実施例でなし得る。

産業上の適応性 本発明の貫流示差屈折計は、化学分野および特に、大きな分子の物理的特性を対 象とする重合化学分野に関し重要な工業的応用性を有している。本発明の好まし い実施例をサイズーイクスクルージョン・クロマトグラフィー技術と組合せると 、散乱光と濃度測定が、流８水の同じ流通体積エレメントで実行できるので、流 率の安定度にかかわりなく各々を分離して、屈折する各々の分子のサイズおよび 重量を測定できる。紫外線吸収質量検出器または紫外線蒸発質量検出器のような 他の形式の濃度検出器で用いると、本発明は濃度に伴なう示差屈折率増加値ｄｎ ／ｄｃの推測ができる。このようにして示差屈折計の測定、散乱光の配列および 濃度感知検出器を組合せることにより共重合の物理的変数が導き出される。

液体を流す毛管内での屈折率の変化を測定する方法および装置について好ましく は実施例として現在考えられるものを上記により示してきたが、それは当業者で あれば幾通りもの修飾と変更を行ない得るものであり、それらの修飾や変更が、 本発明の真の精神と技術範囲に含まれるものであることは当然である。

ＦＩＧＵＲＥ　２ ＦＩＧＵＲＥ５ ＦＩＧＵＲＥ６ ト。

ＦＩＧＵＲＥ８ 補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成２年６月４日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 咽 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０２２５５ ２、発明の名称 示差屈折計 ３、特許出願人 住所　アメリカ合衆国、　９３１３０　カリフォルニア州。

サンタ　バーバラ、ビー、オー、ボックス　３００３イースト　バーレイ　スト リート　８２０名称　クイアット　テクノロジー　コーポレイション国籍　アメ リカ合衆国７ ４、代理人 東京都新宿区下落合二丁目１４番１号 〒１６１　電話９テ１−１１Ｈ ５、補正書提出の年月日　１９８９年１１月１７日°°３″″”°”７ζ）、　 、。

補正後の請求の範囲 ［：１９１１９年１１月１７日に国際事務局により受理された；原請求項の第１ 項、第４項乃至第９項、第１２項乃至第１４項、第１６項、第１９項乃至第２２ 項、第２４項、第２６項、第２７項および第２９項を補正し、原請求項第３０項 を取消して新請求項第３０項で置き換え、新請求項第３１項乃至第４２項を追加 した（全７ページ）。コ１、溶解している溶質の濃度変化によって生ずる液体の 屈折率の変化を測定するための示差屈折計であって、（Ａ）前記透明な媒質の中 で液体を運ぶ毛管と、前記媒体の屈折率が毛管が運んでいる液体の屈折率より大 きいことと、 （Ｂ）微細な光ビームを発生する光源が毛管と共平面であり、そのビームが、前 記透明な媒質を通り抜けかつその透明な媒質から液体を運んでいる毛管の中に入 り、その後、前記液体を運んでいる毛管によって２回屈折された後、前記透明な 媒質の中に出てゆく光ビームを生ずる液体を運んでいる毛管に交差するよう方向 付けられていることと、（Ｃ）前記２回屈折したビームを受けて、溶解している 溶質のための液体の屈折率の変化によって生ずる前記２回屈折したビームの間隔 に応答し、間隔に対応する値を生成する屈折ビーム検出素子と、（Ｄ）上記屈折 ビーム間隔信号がｄｎを前記液体の濃度変化ｄｃにより生じた屈折率の変化とす るときｄｎ／ｄｃの直接数値表示またはアナログ表示に変換され得る変換部材 とから構成される示差屈折計。

２、前記光ビームが前記毛管に対し臨界角Ｑｃよりわずかに小さい角度で配向さ れている請求項第１項に記載の示差屈折計。

ここで　Ｑｃ　＝ｓｉｎ−１（ｎ、　／ｎｇ　）であり、ｎ。は毛管が運ぶ液体 の屈折率であり、ｎ、は透明な媒質の屈折率である。

３、前記微細な光ビームの直径が前記毛管の直径より小さい請求項第１項に記載 の示差屈折計。

４、前記微細な光ビームがレーザによって生成される請求項第１項に記載の示差 屈折計。

５、前記微細な光ビームが前記毛管に対して異なる角度に調整自在に固定可能で ある請求項第１項に記載の示差屈折計。

６、前記屈折ビーム検出器が２つのフォトダイオード素子である請求項第１項に 記載の示差屈折計。

７、前記位置センサーが、前記毛管を貫通して前記２回屈折したビームに適切に 交差するように調整自在に固定されている請求項第１項に記載の示差屈折計。

８、前記液体を運んでいる毛管が、それを通じて液体を注入するための液体取扱 部材を備えている請求項第１項に記載の示差屈折計。

９、前記示差屈折計が散乱光検出器としても機能し得るように、透明な媒質内の 毛管を貫通しかつ平行な第２のビームを生成する第２の光源と、毛管の軸と共平 面の検出器の組とを組み込んでいる請求項第１項に記載の示差屈折計。

１０、前記透明な媒質が直円柱形の中にあり、かつ前記毛管チャンネルがその直 径に沿って前記円柱を貫通している請求項第１項に記載の示差屈折計。

１１、前記透明な媒質が球体形の中にあり、前記毛管チャンネルがかつその直径 を貫通している請求項第１項に記載の示差屈折計。

１２、前記示差屈折計が前記球体内の前記毛管の中心に平行でかつ中心を貫通す る第２の微細な光ビームを生成する第２の光源を組み込み、前記球体が更に前記 検出器のような検出器の配列によって囲まれ、第２の微細な光ビームが本質的に 平面内にあることと、前記検出器が前記液体を運ぶ毛管から散乱角の範囲を超え て散乱する光を検出することを特徴とする請求項第１１項に記載の示差屈折計。

１３、前記微細な光ビームが前記入射光ビームの強度に比例する信号をモニター され、前記間隔値が、前記液体屈折率の変化に変換される前に前記信号によって 分離される請求項第１項に記載の示差屈折計。

１４、前記センサの前記固定位置が、前記液体が溶質を欠いている時、そこで生 成される信号がないような位置に設定自在である請求項第７項に記載の示差屈折 計。

１５、前記位置感知検出器が、前記微細な光ビームから前記透明な媒質上への入 射強度に関する絶対強度モニターを組み込んでいる請求項第１項に記載の示差屈 折計。

１６、溶解している溶質の濃度変化によって生ずる毛管内を運ばれる液体の屈折 率の変化を測定するための方法であって、 （Ａ）前記透明な媒質の中で液体を運ぶ毛管を備え、前記媒質の屈折率が、毛管 が運んでいる液体の屈折率より大きい段階と、 （Ｂ）共平面により前記毛管に照射するための微細な光ビームが固定され、前記 透明な媒質を通り抜けるように、かつその透明な媒質から毛管の中に入り、その 後、前記液体が入っている毛管によって２回屈折された後、前記透明な媒質の中 に出てゆく前記光ビームを毛管を貫通して毛管に交差するよう方向付ける段階と 、 （Ｃ）位置感知部材によって、前記２回屈折されたビームの間隔を検出する段階 と、前記間隔が、前記溶解している溶質のために液体の屈折率が変化することに よって生じ、前記検出された間隔が間隔に比例する値に変換される段階と、 （Ｄ）　ｄｎを前記液体の濃度変化ｄｃにより生じた屈折率の変化とするとき前 記間隔値をｄｎ／ｄｃの直接数値表示またはデジタル形式表示に変換する段階と からなる屈折率の測定方法。

１７、前記光ビームが、前記毛管に対し臨界角θ、よりわずかに小さい角度で配 向されている請求項第１６項に記載の屈折率の測定方法。

ここで　θ。＝　５ｉｎ−１（ｎ、　／ｎ＊　）であり、ｎ。は毛管が運ぶ液体 の屈折率であり、ｎ、は前記透明な媒質の屈折率である。

１８、前記微細な光ビームの直径が前記毛管の直径より小さい請求項第１６項に 記載の屈折率の測定方法。

１９、前記微細な光ビームがレーザによって生成される請求項第１６項に記載の 屈折率の測定方法。

２０、前記微細な光ビームが前記毛管に対して異なる入射角度に調整自在に固定 される請求項第１６項に記載の屈折率の測定方法。

２１、前記位置センサーが２つのフォトダイオード素子である請求項第１７項に 記載の屈折率の測定方法。

２２、前記位置センサーが、前記毛管を貫通して前記２回屈折した光ビームに交 差するように調整自在に固定されている請求項第１６項に記載の屈折率の測定方 法。

２３、前記毛管に液体を注入するための液体取扱部材を備えている請求項第１６ 項に記載の屈折率の測定方法。

２４、前記毛管を貫通しかつ平行な第２の光ビームを組み込み、前記毛管が、前 記透明な媒質の周囲に位置している共平面な検出器の組にとり囲まれ、前記共平 面な検出器の平面内の光の散乱をそこで検知するように組み込まれている請求項 第１６項に記載の屈折率の測定方法。

２５、前記透明な媒質が直円柱形の中にあり、かつ前記毛管チャンネルがその直 径に沿って前記円柱を貫通している請求項第１６項に記載の屈折率の測定方法。

２６、前記微細な光ビームが前記光ビームの入射強度に比例する信号によってモ ニターされ、前記間隔の値が、前記液体屈折率の変化に変換される前に前記信号 によって分離される請求項第１６項に記載の屈折率の測定方法。

２７、前記センサーの前記固定位置が、前記液体が溶質を欠いている時、そこで 生成される信号がないような位置に調整される請求項第２２項に記載の屈折率の 測定方法。

２８、前記透明な媒質が球体形の中にあり、前記毛管チャンネルがかつその直径 を貫通している請求項第１６項に記載の屈折率の測定方法。

２９、前記球体が、前記毛管の中心を貫通しかつ平行な第２の微細な光ビームを 許容する付属部材を有し、前記球体が更に前記検出器のような検出器の配列によ って囲まれ、第２の微細な光ビームが本質的に平面内にあることと、前記検出器 が前記液体を運ぶ毛管から散乱角の範囲を超えて散乱する光を検出することを特 徴とする請求項第２８項に記載の屈折率の測定方法。

３０、前記液体を運んでいる毛管に対する前記微細な光ビームの入射光の角度が 調整自在である請求項第１項に記載の示差屈折計。

３１、前記屈折ビーム検出器が前記２回屈折゛したビームの入射強度の変化に対 応する請求項第１項に記載の示差屈折計。

３２、前記微細な光ビームが平面偏光である請求項第１６項に記載の屈折率の測 定方法。

３３、溶解している溶質の濃度変化によって生ずる液体の屈折率の変化を測定す る方法であって、（Ａ）前記透明な媒質の中で液体を運ぶ毛管を備え、前記媒質 の屈折率が、毛管が運んでいる液体の屈折率より大きい段階と、 （Ｂ）共平面により前記毛管に照射するための微細な光ビームが固定され、前記 透明な媒質を通り抜けるように、かつその透明な媒質から毛管の中に入り、その 後、前記液体が入っている毛管によって２回屈折された後、前記透明な媒質の中 に出てゆく前記光ビームを毛管を貫通して毛管に交差するよう方向付ける段階と 、 （Ｃ）検出部材によって前記２回屈折されるビームの強度を検出し、前記強度変 化が前記溶解している溶質のために前記液体の屈折率が変化することによって生 じ、前記強度変化が前記屈折率の変化に比例する値に変換される段階と、 （Ｄ）ｄｎを前記液体の濃度変化ｄｅにより生じた屈折率の変化とするとき前記 強度変化をａｎ／ｄｃの直接数値表示形に変換する段階 とからなる屈折率の測定方法。

３４、前記光ビームが前記毛管に対し臨界角θＣよりわずかに小さい角度で配向 されている請求項第１６項に記載の屈折率の測定方法。

ここで　θｃ　＝　５ｉｎ−’　（ｎ。／ｎ９）であり、ｎ、は毛管が運ぶ液体 の屈折率であり、ｎ、は前記透明な媒質の屈折率である。

３５、前記微細な光ビームの直径が前記毛管の直径より小さい請求項第３３項に 記載の屈折率の測定方法。

３６、前記微細な光ビームがレーザによって生成される請求項第３３項に記載の 屈折率の測定方法。

３７、前記微細な光ビームが前記毛管に対して異なる入射角度に調整自在に固定 されている請求項第３３項に記載の屈折率の測定方法。

３８、前記強度センサーが前記毛管を貫通して前記２回屈折した光ビームに交差 するように調整自在に固定された請求項第３３項に記載の屈折率の測定方法。

３９、前記毛管を貫通しかつ平行な第２の光ビームを組み込み、前記毛管が、前 記透明な媒質の周囲に位置している共平面な検出器の組にとり囲まれ、前記共平 面な検出器の平面内の光の散乱をそこで検知するように組み込まれている請求項 第３３項に記載の屈折率の測定方法。

４０、前記透明な媒質が直円柱形の中にあり、かつ前記毛管がその直径に沿って 前記円柱を貫通している請求項第３３項に記載の屈折率の測定方法。

４１、前記透明な媒質が球体の中にあり、前記毛管がその直径に沿って球体を貫 通している請求項第３３項に記載の屈折率の測定方法。

４２、前記微細な光ビームが前記光ビームの入射強度に比例する信号によってモ ニターされ、前記間隔の値が、前記液体屈折率の変化に変換される前に前記信号 によって分離される請求項第３３項に記載の屈折率の測定方法。

国際調査報告

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．溶解している溶質の濃度変化によって生ずる毛管内を運ばれる液体の屈折率 の変化を測定するための示差屈折計であって、 （Ａ）前記透明な媒質の中で液体を運ぶ毛管チャンネルと、前記媒質の屈折率が 毛管が運んでいる液体の屈折率より大きいことと、 （Ｂ）微細な光ビームが固定され、毛管チャンネルとの共平面が、前記透明な媒 質を通り抜けるように、かつその透明な媒質から毛管チャンネルの中に入り、そ の後、前記液体を運んでいる毛管チャンネルによって２回屈折された後、前記透 明な媒質の中に出てゆく前記光ビームを生ずる毛管チャンネルに交差するよう方 向付けられていることと、（Ｃ）毛管が運んでいる溶解している溶質による液体 の屈折率の変化によって生ずる前記２回屈折したビームの間隔と間隔に対応する 値を生成する位置感知部材と、 （Ｄ）上記屈折ビーム間隔値がｄｎを前記液体の濃度変化ｄｃにより生じた屈折 率の変化とするときｄｎ／ｄｃの直接数値表示またはアナログ表示に変換され得 る変換部材 とから構成される示差屈折計。
2. ２．前記光ビームが前記毛管に対し臨界角θｃよりわずかに小さい角度で配向さ れている請求項第１項に記載の示差屈折計。 ここで　θｃ＝ｓｉｎ−１（ｎｌ／ｎｇ）であり、ｎ０は毛管が運ぶ液体の屈折 率であり、ｎｇは前記透明な媒質の屈折率である。
3. ３．前記微細な光ビームの直径が前記毛管の直径より小さい請求項第１項に記載 の示差屈折計。
4. ４．前記微細な光ビームがレーザである請求項第１項に記載の示差屈折計。
5. ５．前記微細な光ビームが前記毛管チャンネルの軸に対して異なる角度に調整自 在に固定可能な請求項第１項に記載の示差屈折計。
6. ６．前記位置感知センサーが２つのフォトダイオード素子である請求項第１項に 記載の示差屈折計。
7. ７．前記位置感知センサーが、前記毛管を貫通して前記２回屈折した光に適切に 交差するように調整自在に固定可能な請求項第１項に記載の示差屈折計。
8. ８．前記毛管チャンネルが、それを通じて液体を注入するための液体取扱部材を 備えている請求項第１項に記載の示差屈折計。
9. ９．前記示差屈折計が散乱光検出器としても機能し得るように、前記透明な媒質 の周囲に位置付けられている検出器に関連する第２の光ビームを組み込んでいる 請求項第８項に記載の示差屈折計。
10. １０．前記透明な媒質が直円柱形の中にあり、かつ前記毛管チャンネルがその直 径に沿って前記円柱を貫通している請求項第１項に記載の示差屈折計。
11. １１．前記透明な媒質が球体形の中にあり、前記毛管チャンネルがかつその直径 を貫通している請求項第１項に記載の示差屈折計。
12. １２．前記球体が、前記毛管チャンネルの中心に平行でかつ中心を貫通する第２ の微細な光ビームを許容する付属部材を有し、前記球体が更に前記検出器のよう な検出器の配列によって囲まれ、第２の微細な光ビームが本質的に平面内にある ことと、前記検出器が前記液体を運ブ毛管から散乱角の範囲を超えて散乱する光 を検出することを特徴とする請求項第１１項に記載の示差屈折計。
13. １３．前記微細な光ビーム源が前記入射光ビームの強度の大きさに比例する値を モニターするための部材を備え、前記間隔値が、前記液体屈折率の変化に変換さ れる前に前記強度の大きさによって分離される請求項第１項に記載の示差屈折計 。
14. １４．前記センサの前記固定位置が、前記液体が溶質を欠いている時、そこで生 成される信号がないような位置に設定自在である請求項第７項に記載の位置セン サー。
15. １５．前記位置感知検出器が、前記微細な光ビームから前記透明な媒質上への入 射強度に関する絶対強度モニターを組み込んでいる請求項第１項に記載の示差屈 折計。
16. １６．溶解している溶質の濃度変化によって生ずる毛管内を運ばれる液体の屈折 率の変化を測定するための方法であって、 （Ａ）前記透明な媒質の中で液体を運ぶ毛管を備え、前記媒質の屈折率が、毛管 が運んでいる液体の屈折率より大きい段階と、 （Ｂ）共平面により前記毛管に照射するための微細な光ビームが固定され、前記 透明な媒質を通り抜けるように、かつその透明な媒質から毛管の中に入り、その 後、前記液体が入っている毛管によって２回屈折された後、前記透明な媒質の中 に出てゆく前記光ビームを毛管を貫通して毛管に交差するよう方向付ける段階と 、 （Ｃ）位置感知部材によって、前記２回屈折されたビームの間隔を検出し、前記 間隔が前記溶解している溶質のために液体の屈折率が変化することによって生じ 、前記検出された間隔が間隔に比例する値に変換される段階と、 （Ｄ）ｄｎを前記液体の濃度変化ｄｃにより生じた屈折率の変化とするとき前記 間隔値をｄｎ／ｄｃのデジタル形式表示に変換する段階 とからなる屈折率の測定方法。
17. １７．前記光ビームが、前記毛管に対し臨界角θｃよりわずかに小さい毎度で配 向されている請求項第１６項に記載の屈折率の測定方法。 ここで　θｃ＝ｓｉｎ−１（ｎｎ／ｎｇ）であり、ｎｎは毛管が運ぶ液体の屈折 率であり、ｎｇは前記透明な媒質の屈折率である。
18. １８．前記微細な光ビームの直径が前記毛管の直径より小さい請求項第１６項に 記載の測定方法。
19. １９．前記微細な光ビームがレーザである請求項第１６項に記載の屈折率の測定 方法。
20. ２０．前記微細な光ビームが前記軸に対して異なる入射角度に調整自在に固定可 能な請求項第１６項に記載の屈折率の測定方法。
21. ２１．前記位置感知センサーが２つのフォトダイオード素子である請求項第１６ 項に記載の屈折率の測定方法。
22. ２２．前記位置感知センサーが、前記毛管を貫通して前記２回屈折した光ビーム に適切に交差するように調整自在に固定可能な請求項第１６項に記載の屈折率の 測定方法。
23. ２３．前記毛管に液体を注入するための液体取扱部材を備えている請求項第１６ 項に記載の屈折率の測定方法。
24. ２４．前記示差屈折計が散乱光検出器としても機能し得るように、前記透明な媒 質の周囲に位置付けられている検出器に関連する第２の光ビームを合せもつ請求 項第２３項に記載の屈折率の測定方法。
25. ２５．前記透明な媒質が直円柱形の中にあり、かつ前記毛管チャンネルがその直 径に沿って前記円柱を貫通している請求項第１６項に記載の屈折率の測定方法。
26. ２６．前記微細な光ビーム源が前記入射光ビームの強度の大きさに比例する値を モニターするための部材を備え、前記間隔の値が、前記液体屈折率の変化に変換 される前に前記強度の大きさによって分離される請求項第１６項に記載の屈折率 の測定方法。
27. ２７．前記センサの前記固定位置が、前記液体が溶質を欠いている時、そこで生 成される信号がないような位置に設定される請求項第２２項に記載の位置センサ ー。
28. ２８．前記透明な媒質が球体形の中にあり、前記毛管チャンネルがかつその直径 を貫通している請求項第１６項に記載の屈折率の測定方法。
29. ２９．前記球体が、前記毛管チャンネル、チャンネル、の中心を貫通しかつ平行 な第２の微細な光ビームを許容する付属部材を備え、前記球体が更に前記検出器 のような検出器の配列によって囲まれ、第２の微細な光ビームが本質的に平面内 にあることと、前記検出器が前記液体を運ぶ毛管から散乱角の範囲を超えて散乱 する光を検出することを特徴とする請求項第２８項に記載の屈折率の測定方法。
30. ３０．全体の強度が、ｄｎを前記液体の濃度変化ｄｃにより生じた屈折率の変化 とするとき、ｄｎ／ｄｃのデジタル表示を生ずる前記位置間隔を結合する前記微 細なビームから入射強度に比例した位置感知検出器上にある請求項第１６項に記 載の屈折率の測定方法。