JPH03500734A - 多孔性アラミド膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔性アラミド膜の製造方法 挟ＩＪＬ団 本発明は、全芳香族ポリアミド（アラミド）多孔性膜の製造方法に関し、更に詳 細には、該アラミドポリマーから多孔性非対称膜を湿式流延する際に用いられる ドープ又は流延用乳液に関する。

五ＩＪＬ蓋 全芳香族ポリアミドは、優れた引き裂き強度、体積弾性率、耐熱性、防湿性、耐 薬品性などの性質を有するものとして知られている。

これらの性質により、全芳香族ポリアミドは、濾過膜のためのポリマーの最も多 用性で非常に望ましいクラスの一つとされている。しかしながら、これらのポリ マーは、ごく一般の有機溶媒には本質的に°不溶性で、ある種のアミド溶媒（例 えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド）に無機可溶化剤と共に 用いたとき適度に溶けるだけである。そハにもかかわらず、リッヒター等により 米国特許第３．５６７、６３２号に示されるように、一体スキン超濾過用膜が芳 香族ポリアミドから製造されている。アラミド樹脂からなる多孔性膜を製造する ことは望ましいと認められていたが、このような膜の製造は、一般に、その技術 が「超濾過用」膜、すなわち、本質的に非孔質で、及び（又は）　、　３００未 満の分子量切断を有するものと言われるものに限定されていた。しかし、最近、 芳香族ポリアミドからもっと目の荒い膜を製造するための方法が開示された０日 本国特開昭第５７−１５９５０９号は、ポリアミド樹脂を非プロトン性アミド溶 媒と無機可溶化剤の中に溶解した「従来の」ポリアミド溶液に、有機膨潤剤を添 加することにより透過性を高めた膜（すなわち、限外濾過型膜として使用するも の）の製造方法を開示している。米国特許第４．５６７、００９号は、真に多孔 性な微小濾過膜の製造方法を開示している。しかし、これに開示された方法は、 ［乾式Ｊ転相流延方法といわれるこの膜の流延に限定されている。転相流延にお いては、流延用ドープを平滑な表面にフィルム状に広げ、そのフィルムから溶媒 を最初に蒸発させる。「湿式」方法においては、フィルム又は初期膜を、次に、 急冷溶液、例えば水を通過させて、その膜から水混和性成分を抽出する。「乾式 」方法においては、溶媒及び非溶媒成分の両方を温度制御された雰囲気中で蒸発 させて除去することが必須である。「乾式」方法の利点は、幾分は遅い蒸発の故 ではあるが、細孔サイズがよく制御でき、これにより高度の孔開き度を有する膜 の流延が達成できることである。不利な点は、（ｉ）通常室温程度で行なわれる 遅い蒸発に依存する故に大規模生産には一般に適さないこと、および（ｉｉ）設 定された細孔サイズがどのような大きさであっても、孔が詰まる前に実質的によ り高い流量とより多い処理量を与えるとして知られている非対称膜の製造には一 般に適さないことである。従って、アラミド樹脂からなる多孔性膜の「湿式」製 造方法の手段の開発が望まれていた。

光」ＬΩ」Ｌ示 多孔性アラミド膜が、この度、流延ドープを調製するのに最低５成分（Ｆ＃４脂 成分成分む）を用いたアラミド樹脂の乳液から流延されうることが見出された。

アラミド樹脂の均質溶液は、初め従来の工程により調製される０例えば、 ［ｉｌ　Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド 又はヘキサメチレンテトラホスホルアミド、及びこれらの混合物などのアミド溶 媒：（ｉｉｌ　アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫 酸塩、過塩素酸塩、及びこれらの混合物などの無機可溶化剤：及び １ｉｉｉ）アラミド樹脂 の決められた量をブレンドして均質溶液を形成させる１通常、可溶化剤をアミド 溶媒に溶解し、その後この溶液にアラミドを加える。

（ａｌ上記の３成分系を直接非溶媒ゲル化浴（例えば、水）に浸し、その溶媒系 をゲル化浴に変換すれば、得られる膜は、「超濾過」型のものになり、Ｔｂ）ゲ ル化浴に浸す前に沈殿剤をこの３成分系に添加する（その粘度又は濁り度を増大 させるため）ならば、得られる膜は本質的に限外濾過型のものになることが判明 した。

凝集性の多機孔性の［すなわち、平均フローポア（ｆｌｏｗ　ｐｏｒｅｓ）＞０ ．０５μＪ膜を製造しうる流延ドープを提供するには、この基礎となる３成分の 均質溶液に更に２成分を添加する。すなわち。

ｆｉｖｌ細孔改質剤、すなわち、この３成分溶液と広い濃度範囲で混和しつるが 、この芳香族ポリアミドの（溶液と相互作用後においてさえ）非溶媒又は貧溶媒 である薬剤、一般に、このポリアミドの貧溶媒であるにもかかわらず、その膨潤 剤として作用する細孔改質剤。

種々のこのような薬剤（又はこれらの混合物）は細孔改質剤として好ましく作用 することが見出されており、脂肪族アルコール又はアミン、及び、脂肪族又は脂 環族エーテルが含まれる：及びＭ沈殿剤、通常、ドープ中に視覚的に（肉眼で） 明らかな濁りを生じさせるのに十分な量添加される。

好ましい沈殿剤として、酢酸ブチル、ヘキサン、シクロヘキサン、メトキシエタ ン、トリクロロトリフルオロエタン及び四塩化炭素を挙げることができる。この 段階で、濁った混合物は、静止したままにしておくと、相分離を起こす傾向があ る。従って、５成分乳液を流延前に相当時間静止したままにしておくなら、膜に 流延する直前又はドープは、その後、スキンレス膜及び一体スキン膜の両方の流 延に用いられる。前者は米国特許第４．３４０．４７９号に示された方法で調製 でき、後者は米国特許第４．６２９．５６３号に示された方法で調製できる。こ れらの記載は、この明細書に参考して具体化されている。

明を　施するための形。

本発明の膜流延乳液は種々の方法で調製できる。一つの好ましい方法において、 「超濾過」又は逆浸透アラミド膜の調製のために前に用いられているものと同様 の３成分系を最初に調製する。無機可溶化剤（既に示したように、アルカリ金属 及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、及びこれ らの混合物などの無機可溶化剤：これらの金属のチオチシアン酸塩：塩化亜鉛及 び塩化第一スズが含まれる）をアミド溶媒にこの芳香族ポリアミド−通常、３成 分系の総量の１０乃至３５パーセントのポリアミド−の溶解を助けるのに十分な 量溶解する。既に示した種々の可溶化剤の中で、２．５乃至１０％（３成分溶液 の重量に基づいて）の量のＬｉＣｌが特に好ましい、アミド溶媒としては、ジメ チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン、及び、ジメチルホルム アミド（ＤＭＦ）が好ましいが、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチレンテト ラホスホルアミドもこれらの溶媒の混合物と同様に用いられる。調製したままで 、最初の３成分の均質溶液は光学的に透明である。

種々の有機溶媒をｆｉｖｌ、すなわち細孔改質成分として用いることができる０ 例えば、幾分親水性を有する膜を製造するには、この第四成分は低級脂肪族アル コール（好ましくは、脂肪族鎖に５個までの炭素を有するもの）又は脂肪族アミ ンから選ばれる。一方、幾分疎水性を示す膜は、通常、例えばジエチルエーテル 、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンを含むエーテル溶媒を使 用すると得られる。他の好ましい溶媒として１例えばメチルイソブチルケトン、 ニトロプロパン及びメトキシエタノールが挙げられる。

この溶媒は準安定状態を創造するのに十分であるが、視覚的に明らかな濁りを生 じるよりは少ない量で用いられる。使用できる改質剤の濃度範囲は、用いられる 特定の溶媒（又はその混合物）により当然変化するが、経験概則により一般にこ の改質剤の添加前の最初の３成分系の４０乃至１５０重量パーセント（通常６０ 乃至１２０重量％）の範囲である。

４成分の準安定懸濁液が形成された後、第五成分、すなわち沈殿剤を、混合液が 相分離の発端の状態、通常、視覚的に濁りが認められる状態になるまで添加する 。沈殿剤は、既に準安定懸濁液として存在する溶媒と実質的に混和可能でなけれ ばならない、好ましい沈殿剤としては、トリクロロトリフルオロエタン、メトキ シエタン、四塩化炭素、エチレングリコール及び水と同様に酢酸ブチル：ヘキサ ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素も含まれる。この沈殿剤は、相分離の 発端の状態を創造するには十分であるが、流延前に穏やかな程度の撹拌（すなわ ち、手による掻混ぜ）を行なうことで相分離を防ぐことができない程には多くは ない量添加される０通常。

この沈殿剤は、４成分の準安定懸濁液の５乃至４０重量パーセントの範囲の量で 添加される。望ましくは、流延直前のポリマーの濃度は最終流延ドープの４乃至 ８．５パーセント、好ましくは５乃至７パーセントの範囲である。

このように調製された流延ドープは、従来の転相流延技術の「湿式」方法で平均 フローポアサイズｆｍｆｐｌが０，０５乃至３ミクロン、通常０．１乃至０．５ ミクロン（スキン膜用、！ｌ１ｆｐはスキンのもの）の平らな又は中空繊維状の 多孔性膜を調製するのに用いることができる０例えば、濁った流延ドープを支持 台の上に広げ、ｆａｌ直接水のような非溶媒のゲル化浴に浸すか、ｆｂ）このよ うな浸漬に先立って、７０乃至１３０℃程度の温度で短時間蒸発させて、ある程 度溶媒除去を達成してオく、ゲル化浴の温度と浸漬の時間は広範囲に変化し得る ０例えば、浴温は０乃至４５℃の間で変化でき、浸漬時間は１分から何時間の間 で変化できる。望ましくは、浴温は１５乃至３０℃の範囲である。

本発明により製造された肋の構造に影響を及ぼす多くの可変要素があることは明 らかである。この流延ドープの必須の特性は、アラミド溶液（少なくともアラミ ド樹脂、アミド溶媒及び可溶化剤から成る）を混和性細孔改質剤で実質的に稀釈 し、その後非溶媒である沈殿剤を添加して相分離の発端の状態にしであることで ある。５成分可変要素の広い組成範囲及びドープ温度は、勿論、全て重要な可変 要素である。多くの独立可変要素は、それらの開の相互作用と共にいずれか一つ の影響を事実上定量化することを不可能にする。それにもかかわらず、なされた 多くの実験から幾つかの不変則が見出された。すなわち、 ｆａ）アラミド濃度の影響 （５成分ドープ中の）アラミドの最終濃度が高まるにつれて、平均フローポアサ イズと平均流量の両方が低下する。

ｆｂｌ　ａ粗剤濃度の影響 成分子ｉｖ）　、すなわち、混和性細孔改質剤の量が増加すると、より多く孔の 開いた、すなわち、より大きい平均フローポアサイズの膜が生成する。それ故、 細孔サイズを増大させるために、もつと多量の稀釈剤を添加しつるように、他の 可変要素における変化が用いられてもよい、それ故に、より強いアミド溶媒（例 えば、ＤＭＦよりむしろＤＭＡｃ）の使用又は溶液温度を上昇させることにより 、より多い稀釈剤の添加が可能になる。しかしながら、あまりに多く稀釈剤を添 加すると、孔開き度が、膜がもはや凝集しなくなる限度にまで達してしまう。

一方、稀釈側成分を省略するか又は溶液の４０％をはるかに下回る量で用いると 、どちらの場合も、非常に細かい細孔を持つ膜が生成する。

ｆｃｌ流延ドープの濁り度 ドープの濁り度が増大すると、より多く孔の開いた膜が生成する。

ドープを暖めると、濁り度が減少する傾向があるので、この段階で（５成分ドー プの）温度を高めると、膜の細孔サイズ及び流量が減少する。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成１年１０月３０日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．凝集膜の生成に十分な量の全芳香族ポリアミド樹脂の均質溶液を調製し、表 面に該溶液を流延し、湿式法を用いて転相流延により所謂キャストフィルムをゲ ル化することから成る全芳香族ポリアミド樹脂膜の流延において、 該溶液に該溶液の４０乃至１５０重量％の量で、かつ、多孔性膜の流延は許すが 視覚的に明らかな濁りを形成するよりは少ない量の、該溶液と本質的に混和しう るが該樹脂の非溶媒又は貧溶媒である細孔改質剤を添加して懸濁液を形成させ、 その後、該懸濁液に存在する溶媒と実質的に混和しうる沈殿剤を該懸濁液の４乃 至４０％の量で、静止しておくと液相分離できる乳液を形成するには十分である が、穏やかな撹拌では該相分離を防ぐ量よりは少ない量添加することを特徴とす る、０．０５乃至３．０ミクロンの範囲の平均フローボアを示す多孔性膜の法廷 方法。
2. ２．該乳液は５乃至８．５％のポリアミドを含んでおり、該細孔改質剤は該樹脂 の膨潤剤である請求の範囲第１項の流延方法。
3. ３．該細孔改質剤は、脂肪族アルコール又はアミン、脂肪族又は脂環族エーテル 、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、ニトロプロパン及びメトキシエタノー ルから成る群から選ばれる請求の範囲第２項の流延方法。
4. ４．該沈殿剤は、酢酸ブチル、脂肪族炭化水素、トリクロロトリフルオロエタン 、メトキシエタン、四塩化炭素、エチレングリコール及び水から成る群から選ば れる請求の範囲第３項の流延方法。
5. ５．該乳液中の該ポリアミドは本質的に５乃至７％のアラミド樹脂から成り、該 流延膜の平均フローボアサイズは０．１乃至０．５ミクロンの範囲以内である請 求の範囲第１項の流延方法。
6. ６．０．０５乃至３μの範囲の細孔を含有するスキン部と、該スキン細孔と連続 結合している細孔を含有する支持部を有し、該支持部の細孔は該スキン部からの 距離が遠くなるにつれて大きくなり、その最大細孔の平均直径は該スキン細孔の 直径の１０乃至３００倍である一体スキン多孔性全芳香族ポリアミド膜。