JPH03500712A - 電歪セラミック材料の調製法と応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電歪セラミック材料の調製法と応用 且盃立更 本発明は、新しい電歪セラミック組成物、及び当該組成物を電歪材料とするため の調製法、及び当該電歪材料の特有の応用に関する。

且１１盃 電歪効果は、物質の結晶格子中の格子現象に関する。

特に、電歪効果は、結晶格子中での負イオン及び陽イオンの直接的な吸引と反発 に起因し、この吸引と反発は外部電界を加えることによって生じる。結晶格子中 でのこの吸引と反発によって、格子の物理的なひずみを生じる。

この格子の物理的なひずみによって、物質中の変位又はひずみを生じる。定量的 に言うと、電歪材料中のひずみは、電界の二乗と電歪係数に比例する。ひずみと 分極、及びひずみと誘１を率の関係を下記の方程式１ａ及び１ｂに示す。この式 において、Ｓはひずみ、Ｑは電歪係数、Ｋは誘電率（電界中での相対絶対誘電率 ）、Σりは自由空間中の絶対誘電率、Ｐは分極、Ｅは加える電界である。

５＝ＱＰ’　（方程式１ａ） Ｓ＝Ｑ（Ｋ２Ｏ）　”Ｅ”　（方程式１ａ）電歪効果をピエゾ効果、特に逆ピエ ゾ効果と混同してはならない。逆ピエゾ効果では、ピエゾ効果を有する物質中で のひずみの量は、電界とピエゾひずみ係数に比例する。ひずみと加えられる電界 との関係を下記の方程式２に示す。ここで、Ｓはひずみ、ｄはピエゾひすみ係数 、Ｅは加えられる電界である。

５＝ｄＥ　（方程式２〕 更に、１つの物質がピエゾ効果と電歪効果を共に示す場合があり得る。物質がピ エゾ効果と電歪効果の両方を示す場合を例証するために、第１図を参照する。

第１図はピエゾ効果と電歪効果の両方を示す材料に関しての、単純な曲線である 。特に第１図では、この工うな材料の誘１！半と温度の関係を示す。特定の周波 数で誘１を率が最大になる温度は、キュリ一温度（今後Ｔｅとする）として知ら れている。Ｔ、の低い温度１１１１（すなわち、第１図のｒ　Ａ　Ｊ部）では、 この材料は強誘電性（すなわち、この材料は非異方性）である。この材料が強誘 電性である時、正方晶系又は斜方面体昌系結晶横追で、分極され得る。したがっ て、材料中の個々の領域は、電界がなければ多結晶物質の乱雑に方向付けられた 双極子の状態にあるが、電界が加えられることによって方向付けられて整列する 。このような方向付けによって、多結晶物質中での正電荷及び負電荷の正味分布 （すなわち、双極子）となる、現在、ピエゾ材料は、音響トランスデユーサ（す なわち、マイクロフォン、警報音発生器）、高出力超音波発信器（すなわち、ソ ーナ、超音波洗浄器）、ピックアップとセンサ（すなわち、レコードプレーヤ） 、共振器とフィルタ（すなわち、ラジオ、テレビジョン）及び同類に使用されて いる。

しかし、Ｔ、より高い温度側（すなわち、第１図の「Ｂ」部）では、この物質は 常誘電性（すなわち、物質は異方性〉である。物質が常誘電性である時、典型的 にこの物質は立方結晶構造を有する。特別のセラミック組成物の常誘電性相こそ 本出願の中心である。

ニオブ酸鉛マグネシウム（以下、ＰＭＮと呼ぶ）は強誘電性材料として古＜１９ ６１年に発見されている。１９８０年頃、ＰＭＮに電歪現象があることが発見さ れた。

しかし、純粋なＰＭＮには約−２０°Ｃで生じるＴｃがあ°る。更に、Ｔ、の生 じる温度から僅かにずれるだけでもＰＭＮの誘電率は大幅に変化し、誘電率が非 常に温度依存性になる。したがって、不純物を用いて純粋なＰＭＮ系を改変する 試みが為されてきた。例えば、８モル・パーセント乃至１０モル・パーセントの チタン酸鉛（以下、ＰＴと呼ぶ）でＰＭＮは不純化されていた。

ＰＭＮをＰＴで不純化することによって、ＰＭＮ−ＰＴの固溶体ができ、Ｔｏは より高い温度となり、その結果、ＰＭＮ−ＰＴ固溶体の誘電率は純粋なＰ　Ｍ　 Ｎの誘電率より高くなった。したがって、ＴｏでのＰＭＮ−ＰＴ系の誘電率はよ り高いので、ＰＭＮ−ＰＴ系で発生し得るひずみは純粋なＰＭＮ系で発生し得る ひずみより高くなる。

これに伴い−、電歪組成物中での電歪は誘電率の二乗に比例するので、誘ｉｔ率 の小さい変化でも該材料の電歪に大きな影響を与える。かくして、８モル・パー セント乃至１０モル・パーセントのＰＴで不純化されたＰＭＮは、室温に近いＴ ｃを有する材料となる。このＴｃの変化は下記の理由から極めて重要である。

電歪材料を室温で使用するのであれば、この材料が室温若しくはその近辺でＴ。

を示すことが望ましい。このことによって、誘電率を最大にでき、その結果、ひ ずみも最大にできる。しかし、多くの応用では、室温のような一定の周囲温度を 保証できない、第１図を参照して分かるように、既知の電歪材料では誘１を率が 大きく温度に依存することは明白である。したがって、電歪材料に関する今まで の既知の応用は、実質的に一定の温度を有する環境に限られていた。しかし、も し一定の周囲温度を保証できない応用に電歪材料を使用したいのであれば、先行 技術による既知の組成物は不十分である。

伝えば、第１図を参照して分かるように、もし電歪材料がさらされる周囲温度の 変化が２０°Ｃ程度の小さな範囲であっても、誘電率の値は１／３乃至１／２も 減少することになろう。これは、このような誘ｔｙ４の変化によって測定値を変 動させることになるので、応用の面から好ましくないであろう。このような誘電 率の変化を補償する校正又は制御機器をこの電歪材料に接続するとしても、これ らの機器は非常に複雑なものでなければならないし、−さもなければ、測定は信 用できない。換言すると、既知の電歪組成物は総て、仮置、高い誘ｉｉ率が特定 の温度で得られたとしても、周囲温度がＴｅから僅かに変化すれば誘電率も変化 して、信頼度の低い系となってしまうという欠点に悩まされる。

！歪セラミック材料の形成に関して、種々の製造工程も知られている。これらの 工程には従来の酸化物混合方法も含まれる。しかし、多くの電歪組成物の場合と 同じく、電歪セラミック組成物の形成に最適な工程を決定するために数多くの研 究が続けられている。

−光」Ｌり」［示一 本発明は、前記の観点から、先行技術の持つこれらの欠陥・を克服するために開 発された。

キュリ一温度（すなわち、Ｔｃ）近辺において、誘電率が最大で、誘電率温度依 存性が最少となる、新しい電歪セラミック組成物を提供することが本発明の目的 である。

更に、この新しい電歪材料を確実に得るための製造工程を提供することが本発明 の目的である。

研究は、小重量パーセントのチタン酸バリウム（以下、ＢＴと呼ぶ）又はチタン 酸ストロンチウムｃ以下、ＳＴと呼ぶ）で不純化された鉛チタン酸マグネシウム ・ニオブ（ＰＭＮ−ＰＴ）固溶体系に集中した。このＰＭＮ−ＰＴ−（ＢＴ、Ｓ Ｔ）固溶体系は、ｏ”ｃから６０”　Ｃの間でこの系の精密な組成に依存するＴ ｃがあること、更に重要なこととして、誘電率の温度依存性が減少することを発 見した。この材料の誘電率は、Ｔｃ近辺の温度に関して、既知の電歪組成物税に は変化しない。

更にこのＰＭＮ−ＰＴ−（ＢＴ、ＳＴ）組成物において、０６Ｃから６０′″Ｃ の温度内でこの材料は依然として実質的に完全な常誘電性である。もしＰＭＮ− ＰＴ−（ＢＴ、ＳＴ）が常誘電性ではなく強誘電性であったならば、外部電界を 加えることによって当該材料が少なくとも部分的に分極される（すなわち、材料 中で領域が部分的に方向付けされる）ので、ＰＭＮ−ＰＴ−（ＢＴ、ＳＴ）がＯ ′″Ｃから６０°Ｃの温度内で常誘電性であることは重要である。もし分極が生 じると、外部電界を切り替えた時、磁壁（ｄｏｍａｉｎ　ｗａｌｌｓ）は加えら れた電界に応じて移動することになろう。このような磁壁の移動によって、材料 中での摩擦を生じる。この摩擦は材料中の弾性ヒステリシスとなるので、好まし くない。

ＰＭＮ−ＰＴ−（ＢＴ、ＳＴ）は依然として常誘電性であり、領域の方向付けは 生じないので、ＰＭＮ−ＰＴ−（ＢＴ、ＳＴ）ではは弾性ヒステリシスの問題は ない。

の　・ 添付の図面によって、本発明の詳細な説明する。

第１図は、典型的な先行技術によるピエゾ電歪材料の誘電率温度依存性を表現す る曲線である。

第２Ａ図は、本発明の好ましい組成、及びより好ましい組成の範囲を示す３元図 である。

第２Ｂ図は、本発明の好ましい組成、より好ましい組成、及び更に最も好ましい 組成の範囲を示す３元図である。

第３図は、０．８８ＰＭＮ−’０．１２ＰＴ系を２％のＢＴと４％のｉ３Ｔで不 純化した効果を示す図面である。

第４図は、０．８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ系を２％のＢＴと４％のＢＴで不純化 した効果を示す図面である。

第５図は、第３図及び第４図で示す各不純物の１ｋＨ２の曲線を不純化されてな い０．８８Ｐλ（Ｎ−０，１２ＰＴ系の１ｋＨｚの曲線と重畳して比較した図面 である。

第６図は、高純度の酸化物で作製された０、８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ系を２％ のＢＴで不純化した効果を示し、高純度の酸化物で作製された０、８８ＰＭＮ− ０，１２ＰＴ系と比較した図面である。

第７図は、不純化されてない０．８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ系、及び２％のＢＴ と４％のＢＴで不純化された０、８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ系についての１ｋＨ ｚでの正接損失を温度に関する関数として示す図面である。

第８図は、不純化されてない０．８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ系、及び２％のＳＴ と４％のＳＴで不純化された０、８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ系についての１ｋＨ ｚでの正接損失を温度に間する関数として示す図面である。

第９図は、高純度の酸化物で作製され不純化されてな１、Ａ　０　、８８　Ｐ　 Ｍ　Ｎ　−０、１２Ｐ　Ｔ系、及び高純度の酸化物で作製され２％のＢＴで不純 化された０、８°８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ系にライての１ｋＨｚでの正接損失を 温度に関する関数と、して示す図面である。

第１０図は、不純化されてないＰＭＮ、不純化されてない０．８８ＰＭＮ−０， １２ＰＴ系、及び２％のＢＴと４％のＢＴで不純化された０、８８ＰＭＮ−０， １２ＰＴ系について、室温におけるひずみと加えられた電界との関係を示す図面 である。

第１１図は、不純化されてないＰＭＮ、不純化されてｌｅｔ　イ０　、８８　Ｐ 　Ｍ　Ｎ　−０、１２Ｐ　Ｔ　系、及び２％ノｓＴと４％のＳＴで不純化された ０、８８ＰＭＮ−０，１２Ｐ、Ｔ系について、室温におけるひずみと加えられた 電界との関係を示す図面である・ 第１２図は、高純度の酸化物で作製され不純化されてない０．８８ＰＭＮ−０， １２ＰＴ系、及び高純度の酸化物で作製され２％のＢＴで不純化された０、８８ ＰＭＮ−０，１２ＰＴ系にツいテ、室温ニオケるひずみと加えられた電界との関 係を示す図面である。

第１３Ａ図は、０．９８　（０，８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ）−０，０２ＢＴの 組成を有するベレットの表面を観察したＸ線回折パターンを示す図面である。

第１３Ｂ図は、０．９６　（０，８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ）−０，０４ＢＴの 組成を有するベレットの表面を観察したＸ線回折パターンを示す図面である。

第１４Ａ図は、０．９８　（０，８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ）−０，０２ＳＴの 組成を有するベレットの表面を観察したＸ線回折パターンを示す図面である。

第１４Ｂ図は、０．９６　（０，８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ）−０，０４９Ｔの 組成を有するベレットの表面を観察したＸ線回折パターンを示す図面である。

第１５図は、高純度の酸化物で作製された０、９８　（０，８８ＰＭＮ−０，１ ２ＰＴ）−０，０２ＢＴの組成を有するベレットの表面を観察したＸ線回折パタ ーンを示す図面である。

Ｉ　た　い　≦ 望ましい電歪組成物を得るために、ＰＭＮ−ＰＴ−（ＢＴ、ＳＴ）の固溶体系を 検討した。Ａ表では、本発明の好ましい組成、より好ましい組成、及び更に最も 好ましい組成の範囲を説明する。第２Ａ図は、本発明の好ましい組成、及びより 好ましい組成の広い範囲を示し、第２Ｂ図は、本発明の好ましい組成、より好ま しい組成、及び更に最も好ましい組成の範囲を示す。

Ａ表 組成の範囲（重量％） ＰＭＮ　ヱエ　旦工Ａ主工 広い範囲　５５−９７　２．５−４５　０．５−２０好ましい範囲　８０−９７ 　２．５−１９　０．５−１０より好ましい範囲　８２−９４　４−１８　０． ５−６最も好ましい範囲　８４．５−８６．２　１１．５−１１．８　２−４１ ａ表及び１ｂ表で示す組成は、極めて好ましい電歪特性を示す。電歪組成物を選 択する際には、選択過程において兼合の問題が避けられない。例えば、ＢＴ又は ＳＴの何れかの不純物がＰＭＮ−ＰＴ系に添加された際には、これらの不純物は 誘を率を低下させる。電歪材料の電歪特性が犠牲にならないように、誘ｔ１！の 低下を最少に抑えることが望ましい。しかしながら、これらの同一の不純物の添 加によって、Ｔｏで生じるピークが望ましい状態に拡がり、平坦化することが認 められている。

更に、予期しなかったところであるが、ＰＭＮ−ＰＴへのＢＴ又はＳＴの添加に よって実際にはＴｃを低くする（つまり、Ｔｃをより低い温度に移動させる）こ とが認められているｄ普通の技能を持つ職工はＰＭＮ−ＰＴ系へのＢＴ又はＳＴ の添加は正常な混合法則に従うものと予期していたので、このことは全く予想外 であった。特に、ＢＴ及びＳＴのそれぞれはＰλ（Ｎ−ＰＴのＴｏより高いＴｃ を有する。したがって、もしこの系が正常な混合法則に従うとすれば、Ｔｃはよ り低い温度になるのではなく、高い温度に移動するものと誰もが予期するであろ う、このＴｏの予期されなかった移動については、未だ説明されていない。電歪 組成物において、種々の電気的特性がつり合い、兼合を具えていることが重要な 問題であるのは明白である。

１　（１，８８ＰＮＮ−０，１２Ｐ丁　７．１２　１．８２　０．９８ＣＯ，８ ８ＰＨＨ−０，１２Ｐ丁）−０，０２Ｂ丁　？、２７　０．３３　０．９６（０ ，１３８Ｐ）ＩＮ−０，１２ＦＴ）−０，０４Ｂ丁　？、４９　２．２４　０． ９１３（０，８８ＰＭＮ−０，１２Ｐ丁）−０，０２Ｓ丁　７．５０　１．７５ 　０．９６（０，８８ＰＭＮ−０，１２Ｐ丁）−０，０４５丁　７．４３　３． ０１ａ表に列挙したセラミック組成物は以下の手順で得られた。

Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　１　／　３　Ｎ　ｂ　２　／　３　）　Ｏｓ　［１９８６年 １２月に購入したキャボット社のロット　（Ｃａｂｏｔ−Ｌｏｔ）　４７の［ウ ェット・ケーキ」］、細繊度のＰ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ　（キャボット）、及びビ ュラトロニック品位（Ｐｕｒａｔｒｏｎｉｃｇｒａｄｅ）　（９９、・９９９十 ％）のｐｂｏとＴｉ１ｔの粉末を基材としてＢａｃｏｎ又はＳ　ｒ　ＣＯｓの何 れかと化学量論的割合に混合した。バリウム又はストロンチウムのどちらを不純 物として用いるのが望ましいかによって、炭酸バリウム又は炭酸ストロンチウム の何れかを用いた。

ロット４７「ウェット・ケーキ」は、１９８６年１２月にキャボット（Ｃａｂｏ ｔ）社から購入されたが、それには溶液析出工程によって製作された鉛、マグネ シウム、及びニオブ化合物を含有しており、これらの化合物は望ましい最に組成 物を得られるようにほぼ化学量論的割合で存在する。使用する「ウェット・ケー キ」の総量は、か焼の間に消失する非酸化物成分の損失に対して調整しなければ ならない、この消失を補償するために、混合物の調整を行わなければならない０ 例えば、「ウェット・ケーキ」をか焼した後には、６８．６２重量％の酸化物の みしか残存しない。したがって、か焼の結果、１００ｇの「ウェット・ケーキ」 ごとに６８．６２ｇの酸化物（すなわち、６８．６２ｇのＰＭＮ材料）が生じる 。この粉末混合物は化学量論的割合で存在する。その後、この粉末混合物を均質 化するために、分散剤として添加されたダーボンＣ（Ｄａｒｖｏｎ　Ｃ）と共に 約３０時間にわたって水中で湿式粉砕を行った。この湿式粉砕段階で基材とする 材料の概略の分布は、３８重量％の粉末混合物、５１重量％の直径２ｍｍのＺｒ Ｏｘの粉砕用ボール、２重量％のダーボンＣ１９重量％の水である。その後、湿 った混合物を乾燥し、・白金るつぼ中で約３時間にわたって約７５０’Ｃでか焼 した。その結果生じた、か焼涜み粉末粒子の寸法は、平均的に約１μｍ　（１ｍ １ｃｒｏｎ）の大きさである。この粒子寸法は、主として粉末基材の粉末粒子の 寸法に起因する。か焼を行った後、第２同温式粉砕段階を行った。この第２同温 式粉砕段階は、直径１２　、７　ｍ　ｍ　（１７２１ｎｃｈ）のＺｒＯｘの粉砕 用ボール用いて、フレオン中で行った。この第２同温式粉砕段階は約３０時間に わたった。第２同温式粉砕段階の後、液体混合物を形成するために、ＰＶＡ結合 剤［エアープロダクツ社の製品２０５番（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　１２０５ ）　］を蒸留水に溶かし込んだ。その後、か焼済み粉末をこの液体混合物に加え た。水分が総て蒸発するまで熱板上でこの粉末・結合剤混合物を撹拌した。この 熱板を約９５°Ｃから１３０°Ｃ１望ましくは１００＠Ｃ以上の温度に保ち、熱 板上での経過時間は約６時間であった。乾燥した密集体をめのう乳ばちを用いて 一１００メツシュまですりつぶし、約３５０　ｋｇ／Ｃｍ　（５０００ｐｓｉ） の圧力で圧縮して成型体を形成した。その後、この成型体を約３００ｋ　ｇ／　 ｃ　ｍ　（４５００ｐｓｉ）　（７）圧力テ平衡的ニ圧縮シテヘレットを形成し た。このベレットを、蓋付きのアルミするつぼ中の実質的にペレットと同等の化 学組成を持つ粉末中に収容した。密閉したアルミするつぼ中でこのベレット・粉 末混合物を加熱した時、アルミするつぼ中の雰囲気の化学組成がベレットの化学 組成に対して同等であるので、ｐｂのよ°うな成分の揮発が抑制され、セラミッ クの化学量論的割合の変動が抑制される点で重要である。

その後、結合剤を燃え切らせるために、１時間に約４００Ｃづつ上昇する割合で このアルミするつぼが６００００に達するまで熱を上げながら加熱した。その後 、１時間に約９００’　Ｃづつ上昇する割合でこのペレツトが９８０°Ｃに達す るまで熱を上げながら加熱した。このベレットの熱を約３時間にわたって９８０ °Ｃに維持し、その後、加熱炉を冷却した。加熱炉の冷却には約３時間乃至５時 間掛かった。

本発明のもう一つの実施例では、「ウェット・ケーキ」を基材とする代りに高純 度の酸化物を用いた。（以下、＊記号の付いた組成は「ウェット・ケーキ」を基 材とする代りに高純度の酸化物を用いたことを示す、）ｌｂ表 ６　＊０．８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ　７．８２　１．８７　室０．９８（０， ８８ＰＭＮ−０，１２Ｐ丁）−０，０２Ｂ丁　？、６６　１．７８　阜０．９６ （０，８８ＰＭＮ−０，１２Ｐ丁）−０，０４Ｂ丁　？、８２　１．５９　傘０ ．９８（０，８８ＰＭＮ−０，１２Ｐ丁）−０，０２５丁　７．８５　１．７１ 　０　＊０．９６（０，８８ＰＭＮ−０，１２Ｐ丁）−０，０４Ｓ丁　７．７９ 　１．７１ｂ表に列挙したセラミック組成物は以下の手順で得られた。Ｍｇ０文 はＮ　ｂ　１０　Ｓの粉末を基材として混合し、その後、「ウェット・ケーキ」 の粉砕に適用した条件と実質的に同一の条件でフレオン中で湿式粉砕を行った。

その後、この湿った混合物を乾燥し、白金るつぼ中で約４時間にわたって約１０ ００°Ｃでか焼して、ＭｇＮｂ５Ｏａを形成した。この高温か焼段階によって、 ＭｇＯとＮ　ｂ　ｘ　Ｏｓとの反応が促進される。その後、か焼済みのＭｇＮｂ ５ｏｓ粉末をＴ　ｉＯｓ、ｐｂｏ、及びＢ　ａ　ＣＯ婁か５ｒＣＯｉの何れかに よる粉末基材と化学量論的割合で混合した。その後、この混合物を上述の粉砕条 件と実質的に同一の条件でフレオン中で湿式粉砕を行った。その結果得られた混 合物を乾燥し、白金るつぼ中で約４時間にわたって約８００°Ｃでか焼した。そ の結果得られたか焼済みの粉末の粒子寸法は、平均的に約１μｍ　（１ｍ１ｃｒ ｏｎ）の大きさである。この粒子寸法は、主として粉末基材の粉末粒子の寸法に 起因する。か焼を行った後、第３同温式粉砕段階を行った。この第３同温式粉砕 段階は、直径１２　、７　ｍ　ｍ　（１７２１ｎｃｈ）のＺ　ｒ　Ｏ＊の粉砕用 ボール用いて、フレオン中で行った。

この第３同温式粉砕段階もまた約３０時間にわたった。

第３同温式粉砕段階の後、液体混合物を形成するために、ＰＶＡ結合剤［エアー ・プロダクツ社の製品２Ｑ５番（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　１２０５）　］を 蒸留水に溶かし込んだ。その後、か焼涜み粉末をこの液体混合物に加えた。水分 が総て蒸発するまで熱板上で粉末・結合剤混合物を撹拌した。

この熱板を約９゛５°Ｃから１３０°Ｃ，望ましくは１００”Ｃ以上の温度に保 ち、熱板上での経過時間は約６時間であった。乾燥した密集体をめのう乳ばちを 用いて一１００メツシュまですりつぶし、約３５０　ｋｇ／ｃ　ｍ　（５０００ ｐｓｉ）の圧力で圧縮して成型体を形成した。

その後、この成型体を約３００　ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ　（４５００ｐｓｉ）の圧力 で平衡的に圧縮してペレットを形成した。このペレットを、蓋付きのアルミする つぼ中の実質的にペレットと同等の化学組成を持つ粉末中に収容した。その後、 結合剤を燃え切らせるために、１時間に約４０＠Ｃづつ上昇する割合でこのアル ミするつぼが６００°Ｃに達するまで熱を上げながら加熱した。その後、１時間 に約９００ｅＣづつ上昇する割合でこのベレットが１１５０００に達するまで熱 を上げながら加熱した。このペレットの熱を約３時間にわたって１１５０＠Ｃに 維持し、その後、加熱炉を冷却した。加熱炉の冷却には約３時間乃至５Ｒ間掛か った。

これに加えて、本発明の範囲内の追加の組成を調合しｆ：、これらの組成を１ｃ 表に示すｅ ｌ　１　ｔｏ、９７５（０，８４６Ｐ）ＩＮ−０，１５４Ｐ丁）−０，０２５Ｂ Ｔ１２　傘０．９７５（０，８７２ＰＭＮ−０，１２８Ｐ丁）−０，０２５ＢＴ １　３　傘ｏ、９７５（０，８９７ＰＭＮ−０，１０３Ｐ丁）−０，０２５ＢＴ １　４　＊０．９７５（０，９２３ＰＭＮ−０，０７７Ｐ丁）−０，０２５ＢＴ １５　１１０、’９５（０，８９５ＰＭＮ−０，１０５Ｐ丁）−０，０５ＢＴ１ 　６　＊　０．９５（０，９２１ＰＭＮ−０，０７９Ｐ丁）−０，０５Ｂ丁１’ ７　＊　０．９５（０，９４７ＰＭＮ−０，０５３Ｐ丁）−０，０５ＢＴ１　ｓ 　＊　ｏ、９０（０，６２５Ｐ）ＩＮ−０，３７５Ｐ丁）−０，１０Ｂ！１　９ 　＊　０．９０（０，７２２ＰＭＮ−０，２７８Ｐ丁）−０，１０Ｂ丁２０　寧 ０．９Ｇ（０，８０６ＰにＮ−０，１９４Ｐ丁）−０，１０Ｂ？２　１　＄０． ９７５（０，８４６ＰＭＮ−０，１５４Ｐ丁）−０，０２５Ｓ？２２　傘０．９ ７５（０，８７２ＰにＮ−０，１２８Ｐ丁）−０，０２５Ｓ？２３　零０．９７ ５（０，８９７ＰＮＮ−０，１０３ＰＴ）−０，０２５Ｓ？２４　唯０．９７５ （０，９２３ＰＭＮ−０，０７７Ｐ丁）−０，０２５５Ｔ２５　零　〇、９５（ ０，８９５ＰＭＮ−０，１０５ＰＴ）−０，０５５丁２　６　＄　０．９５（０ ，９２１ＰＭＮ−０，０７９Ｐ丁）−０，０５Ｓ？「ウェット・ケーキノで製作 された、不純化された材料の密度の範囲は、７．２７ｇ／ｃｃから７．５０ｇ／ ＣＣ（理論的には８．１ｇ／ｃｃ）であった。焼結中に生じる重量損失は約１． ８重量％であると判明した。これらの各組成についてのＸ線回折分析によれば、 １００％のペロブスカイト相が存在することが証明された。

１００％のペロブスカイト相の存在は、ＢＴ不純化に関しては第１３Ａ図と第１ ３Ｂ図に、ＳＴ不純化に関しては第１４Ａ図と第１４Ｂ図に明確に示される。

「ウェット・ケーキ」を基材とする代りに高純度の酸化物を用いたことによって 、２％ＢＴで不純化したＰ　Ｍ　Ｎ　−Ｐ　Ｔに関して密度が７．６６ｇ／ｃｃ に増加した。全般に、高純度の酸化物で製作された本発明の組成物の密度は、７ 　、’　６　ｇ　／　ｃ　ｃから８．０ｇ／ｃｃの範囲にある。＊０．８８ＰＭ Ｎ−０，１２ＰＴの２％ＢＴ不純化に関する１００％のペロブスカイト相の存在 は、第１５図に明確に示される。

「ウェット・ケーキ」含有の材料、及び高純度酸化物含有の材料の焼成されたペ レットを、２つの平面を有する円盤に成型した（もし、焼成の間に焼結ひずみが 少しでも生じていれば、対面する２つの平面を削り出す研削を行った）。密度を 測定した後、円盤の平面に金を点着して電極を形成した。金の点着がないように 、各円盤の縁をマスクした。この金魚着面に銀塗料を塗った。この銀塗料を乾燥 した後、この材料の電気的特性の測定が可能となった。

円盤のこの温度の関数としての電気的特性を判定するために、銀塗装涜み円盤を デルタ・デザインズ社（ＤｅｌｔａＤｅｓｉｇｎｓ）製の環境試験室に入れた。

この環境試験室は、外部雰囲気から円盤を隔絶する密閉の装置で、適切な測定温 度を達成するために、室内の雰囲気の温度を一７００Ｃから３１５°Ｃまで変化 できる。本発明の組成物の電気的特性を２表に示す。この表ではまた、「ウェッ ト・ケーキ」組成物にチタン酸バリウムを添加することによって、ＴｃがＢＴの モル・パーセント当り約５．３６Ｃ減少することも明確に示され、て、いる。誘 電率についても、ＢＴのモル・パーセント当り約１，１６９減少する。チタン酸 ストロンチウムを添加することによっても同様のＴｃの減少の効果があるが、減 少の程度はＳＴのモル・パーセント当り約８．３°Ｃである。誘電率についても 、ＳＴのモル・パーセント当り約１，４２２減少する。

また、電歪材料中のｒリラクサ効果（Ｒｅｌａｘｏｒｅｆｆｅｃｔ）　Ｊに相応 するΔＴ０の値についても注意を向けた。特に、各標本に関して、Ｔｃは、１ｋ Ｈｚから１００ｋＨｚの間で周波数が増加するにつれて著しい量で増加した。

２表ではまた、「ウェット・ケーキｊ基材を高純度酸化物で代替した効果につい ても示す。組成２番から５番までに比較しての組成７番から１０番までの誘電率 の増加は、高純度酸化物基材を使用することによって生じる密度の増加に部分的 に起因している。

２表 Ｐ　Ｍ　Ｎ　−Ｐ　Ｔ　−（Ｂ　Ｔ　、　Ｓ　Ｔ　）　（７）電気的特性１ｉＬ Ｔ工」二」とル　ユニＡ二」とル　五］しく１ＪＬＪ−（１−１００ｋ　）Ｉ　 Ｚ　）１　５３．８　６．３　１８．９６！Ｉｆ２　４４．２　９．７　１６， ２５９ ３　３３．０　８．９　１４，２９１ ４　３７．０　６．０　１？、５４４ ５　２０．６　１０．０　１３，２８０６　５４．３　５．９　２３，３８７ ７　４２．２　６．９　１６，７０１ ８　２８．９　９．５　１？、５９０ ９　４０．６　８．２　２０，６２０ １０　２１．６　１０．３　１６，９３７１　１　５５．４　８．１　１８．７ ５０１２　４２．６　７．８　１５，２８０１３　２８．７　９．１　１５，２ ９０１４　１６．２　１２．９　１６．７６０１５　１？、８　１１．６　１５ ，９１０１６　６．７　１２．６　１４．９７０１７　−３．５　１２．９　１ ６．４１０１８　１３８．２　Ｇ、３　１５，６７０１９　８３．７　１．６　 １４，４９０２０　２８．８　１１．９　１４，１１０２１　４８．８　７，３ 　２１．２７０２２　３５．１　８．３　１４，６５７２３　２１．８　９．９ 　１４．８４０２４　８・３　１１．２　１５．５８０２５　６・２　１１．０ 　１６，７１０２６　−５．６　１１．８　１４．９３０２７　−１５．４　１ １．８　１３，４００チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムによるプロ ブスカイト構造中の「Ａ」領域での効果の研究を行うことを望んだので、これら を不純物として選んだ。特に、Ｐｂ”はｌ・、２０人のイオン半径を有する。

Ｓｒ’十のイオン半径は１．１３人、７３８１　＋のイオン半径は１．３５人で ある。したがって、ストロンチウム及びバリウムは、Ａ　Ｂ　Ｏｓのプロブスカ イト構造中において容易にＰｂ１領域（「Ａ」領域）に置換し得る。

第３図及び第４図は、ＢＴ及びＳＴの添加によって、Ｔｃが下がることに加えて 、温度の関数として誘電率が変わることをグラフで示す。特に第３図を見ると、 ＰＭＮ−ＰＴへ添加するＢＴの量によって、３つの試験周波数、すなわち１ｋＨ ｚ、１００ｋＨ２、及び１０００ｋＨｚのそれぞれについて誘電率が減少するこ とが明らかである。しかし、２％のＢＴ（すなわち、２重量％のＢＴ）の添加に よって生じるピークの拡がり、更に、４％のＢＴ（すなわち、４重量％のＢＴ） の添加によって一層大幅に生じるピークの拡がりは、非常に重要である。正にこ のピークの拡がりによって、高温度での誘電率の安定性が得られて、組成２番及 び３番を用いて製作した機器の使用温度範囲が拡がるのである・このようにして 、今まであった総ての電歪材料と比較シて改善された温度安定性を有する電歪材 料が初めて発見された。その結果、電歪材料を用いる機器の応用が著しく拡がっ た。

第４図は、ＢＴの代りにＳＴを用いた場合の誘１：Ｌ車温度依存性を描写するグ ラフである。しかし、ＰＭＮ−ＰＴ固溶体系へのＳＴの添加についての一般的な 傾向は、第３図に示す゛傾向と類似している。特に、ｒｃは低い温度に下がり、 Ｋ、、１は２％のＳＴの添加によって減少し、４％のＳＴの添加によって更に減 少する。同様に、ＳＴの添加によってＴｃにおけるピークの拡がりを生じる。

ＰＭＮ−ＰＴ固溶体系中におけるＳＴでの代替についての温度測定は、それ以上 の温度測定は不必要と考えられたので、５０′Ｃまでしか行われていないことに 注意すべきである。

第５図は、不純化されてない０．８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ、及び組成２番から ５番までのそれぞれについての１ｋＨｚの周波数における誘電率温度依存性の直 接比較を示す（すなわち、第３図及び第４図の曲線を相互に重畳して新しく第５ 図を作成）。２％のＳＴ、及び２％のＢＴの添加によって類似の誘電率温度依存 性を生じることが認められる。しかし、４％のＳＴの添加では、４％のＢＴの添 加の場合と比較すると、誘電率の減少が著しい。この差を生じる理由の詳細につ いては未だ理解されていない。しかし、全般的に言って、ＢＴ若しくはＳＴの何 れの不純物の水準が２％程度と低い場合にピークの拡がりを生じることは明らか である。更に、不純物の水準が２％である場合にＴｃが低い温度に移動すること は明らかである。前に論じたように、普通の技能を持つ職工はＢＴ又はＳＴのよ うな不純物添加によってＴｃは高い温度に移動し、低い温度に移動しないものと 通常予期していたので、このＴｃの低い温度への移動は全く予期されていなかっ た。このＴｃの低い温度への移動に関する機構の詳細についでは未だ理解されて いない。

第６図は、不純化されてない＋０．８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ、及び２％のＢＴ で不純化された＋０．８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴについての１ｋＨｚの周波数に おける誘電率温度依存性の直接比較を示す。

「ウェット・ケーキ」の代りに高純度酸化物を用いることによって、誘電率が増 加し、Ｔｃが低い温度に移動することが認められた。

３８表は、組成２番から５番までの、１ｋＨｚにおける室温での誘１を率からの パーセント変化を示す。

３ａ表 ＰＭＮ−ＰＴ−（ＢＴ、５Ｔ）（７）温度安定性だ上上υに匿 １　０．８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ　４，９＋３３．／１０，８７５／　−５４ 〜＋７２（非不純化）　１８，９６８（５３，８）／１８．７１３ ２　＋０．０２ＢＴ　？、５３７／１２，７０６／　−４１〜＋２８１６．２５ ９（４４，２）／ １５．９３２ ３　＋０．０４ＢＴ　９，３００／１３，８４０／　−３３〜＋３１４．２９１ （３３）／ １３．０３０ ４　４０．０２Ｓ丁　９，１６３／１５，４１３／　−４１〜＋１４１７．５４ ４（３７）／ １５．８２７ ５　＋０．０４ＳＴ　１２，４４５／１３，１７０／　−２１〜＋０．８１３． ２８（１（２０，６） １０．７３２ ６　０．８８ＰＫＮ−０，１２Ｐ丁　７，３１８／１３，５７４／　−４６〜＋ ７２２３．３８７（５４，３）／ ２２．９８７ ７　＋０．０２Ｂ？　８，８８８／１３，５３１／　−３４〜＋１０１６．７０ １（４２，２）／ １４，７１７ ３８表は、当該電歪組成物の優れた温度安定性を表現する数値を示している。本 発明が３ａ表に示す特有の数値１’ニー　ｆｉ　定すれると解釈してはならない 。

３ｂ表は、組成８番から２７番までの、１ｋＨｚにおける室温でのｓａｙからの パーセント変化を示す。

第７図から第９図までは、組成１番から７番までの、１ｋＨｚにおける温度の関 数としての正接損失を示す。

これらの各図・から、組成５番から５番まで及び７番のそれぞれの正接損失は、 ０°Ｃから８０”Ｃの望ましい使用温度領域内で、完全に受け入れられるもので あることが明らかである。したがって、この新しい電歪組成物では、正接損失は 問題ではない。

３ｂ表 ｐｍＮ−ｐＴ−（ＢＴ、ＳＴ）の温度安定性８　−３５．１〜　＋１．０ ９　４４１．６〜−２７．４ １０　＋３３．０〜０．０ １　１　−３８．５〜＋４４．３ １　２　−３０．４〜　＋９．３ １　３　−２７．０〜　＋０．６ １　４　−１４．３〜　＋３．５ １　５　＋１０．８〜−２１．５ １６　÷１６．１〜−２２．８ １　７　＋２４．８〜−２５．１ ２　１　−４４．０〜＋４６．０ ２　２　−２８．８〜　÷２６９ ２　３　−１５．０〜　＋０．６ ２　４　−２２．１〜　＋９．５ ２　５　−３９．０〜＋１５，０ ２　６　−２９．０〜＋３３．０ ２　７　−２６．０〜＋４１．０ ４表は、本発明の種々の組成物についての、１ｍ当りＩＭＶの電圧に対するひず みを示す。

４表 ※ １　７　１．５ 第１０図は、室温における、ひずみと加えられた電界との関係をグラフで示す。

第１０図から、０．８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ系に添加された２％のＢＴに相応 する組成２が、０．８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴを４％のＢＴで不純化された組成 ３と比較して、優れたひずみを示すことは明らかである。このひずみのデータは 、銀塗装したベレットをＬ　Ｖ　Ｄ　Ｔ　（ｌｉｎｅａｒ　ｖａｒｉａｂｌｓ　 ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）ゲージに接続することによっ て得られる。

電界は、ＯＭＶ／ｍから２．５ＭＶ／ｍよりやや高いところまＣ変化させた。電 界の関数としてのひずみの測定は、総て室温で行った。第１１図において、組成 ４番、及び組成５番（ＳＴにより不純化しである）についてのひずみ対電界の関 係は、上で論じた物（すなわち、０．８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴ系に添加された ２％のＢＴに相応する組成２が、０．８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴを４％のＢＴで 不純化された組成３と比較して、優れたひずみを示すこと）と類似している。

第１２図は、組成７について、室温における、ひずみと加えられた電界との関係 をグラフで示す。「ウェット・ケーキ」の代りに高純度酸化物を用いることによ フて、２％のＢＴで不純化された＊０．８８ＰＭＮ−０，１２ＰＴのひずみ対電 界特性を増強されることが認められた。

方程式１ｂを参照すると、温度の変化に伴う電歪の変化は、誘電率（Ｋ）の変動 に関係する。式の右側でこの誘電率（Ｋ）のみが温度依存性を有する変数である 。

ＢＴ及びＳＴの添加量を増加させることによって、これらの材料でのキュリー・ ピークが拡がることで証拠付けられるように、Ｋの温度依存性、すなわちひずみ が減少する。

第１３Ａ図及び第１３Ｂ図は、それぞれ組成２番及び組成３番に相当するベレッ トの表面で得られたｘ！ｌ！口折パターンである。第１３Ａ図及び第１３Ｂ図か ら、１００％プロブスカイト相が生じていることは明らがである。゛同様に、第 １４Ａ図及び第１４Ｂ図は、それぞれ組成４番及び組成５番に相当するベレット の表面で得られたｘｍ回折パターンである。第１４Ａ図及び第１４Ｂ図でも、１ ００％プロブスカイト相が生じていることが示されている。第１５図は、組成７ 番に相当するベレットの表面で得られｆ：Ｘ＃１回折パターンである。第１５図 でも、１００％プロブスカイト相が生じていることが示されている。

この新しい電歪組成物を発見したことで、新しい応用例を探すことができる。特 に、前に論じたように、既知の電歪組成物は大きな温度依存性を有するために広 い温度範囲においての使用は不可能であった。この新しい電歪組成物で発見され た、ＰΔ（Ｎ−ＰＴへのＢＴ又はＳＴの添加によるピークの拡がりによって、広 範な応用にこの組成物を使用できる。

ドツトマトリックスプリンタ、超小型電子測定機、又は同類のような、先行技街 の応用例の総てにこの新しい電歪組成物を用いることができる。更に加えて、主 として、この新しい電歪組成物には弾性ヒステリシスがないこと及びピークの拡 がりがあることによって、以前には全く使用不可能であった種々の領域において もこの組成物を使用できる。種々の応用例に関して、温度範囲が変動することが あっても、この組成物では高い精度（すなわち、信頼性）が期待できる。この新 しい電歪組成物の応用例には、能動型ソナー、水中移動物誘導、及びロボット用 のアクチュエータのような用途が含まれる。これらの応用例の多くでは、電歪組 成物を動作増幅器と組み合わせて使用する。小型の電歪組成物機器の変位量は、 特徴的に、それ自体で他の物体を目に見える程変位させるに十分な程度には大き くない（数十μｍ程度）。したがって、時には電歪アクチュエータを動作増幅器 に接続する必要がある。

既に詳細に述べたが、電歪アクチュエータは非常に精確な音波を発生する（弾性 ヒステリシスがないことによって）ので、能動型ソナーに使用できる。電歪アク チュエータはまた魚雷のような水中移動物誘導にも使用できる。

特にこの場合には、特徴的に、ねじや歯車を用いて魚雷のかじを制御する。ねじ や歯車は不可避的に不正確で非常に重い。したがって、電歪アクチュエータを動 作増幅器と組み合、わせで用いることによって、魚雷のかじを非常に精確に制御 することができる。また、電歪アクチュエータをロボットに使用することも予見 できる。電歪アクチュエータをロボットに使用する独特な方法として、ロボット の腕の指や手首のよな部分の運動制御が含まれる。この場合、電歪アクチュエー タを油圧系と組み合わせ、油の流れの制御弁を開閉することに使用する。また、 電歪アクチュエータを触覚センサ（すなわち、ロボットの手がどの程度の強さで 対象物を握っているかについての感覚が得られるように、ロボットの制御装置の 手又は指の触覚刺激を与えるために使用する）として使用する。

更に加えて、電歪アクチュエータを弁の開閉を制御することに使用して、より精 度の低いソレノイドと置き換えても良い。また、電歪組成物を半導体チップの電 気的特性測定用に使用することも予見できる。例えば、形成されたチップの種々 の電気的特性を測定するために、測定機器を僅かな距離だけ（数十人から数μｍ 程度）移動させることが必要な場合がある。電歪アクチュエータでこのような移 動を制御できるであろう。以上の応用例の一覧を電歪組成物の限定的な使用例と 考えるべきではなく、むしろ代表例と考えるべきである。

好ましい実施例の形で本発明を開示したが、本発明は当出願に含まれる精細な開 示内容に限定されるものではなく、添付する請求項で定義される範囲から逸脱せ ずに当技術分野の専門家が種々の変更、改変、及び改良を施して実施し得るもの であると理解すべきである。

ＦＩＧ、　ｊ コ］ 玉吟覆糺　■ ｍ ψ 正棒保夫 ＝１ 〜 ＦＩＧ、　１３ａ ＦＩＧ、　１３ｂ ＦＩＧ、　１４ａ ＦＩＧ、　１４ｂ ＦＩＧ、　１５ 国際調査報告 に″″−””””””　ＰＣＴ／υ５８８１０３４７Ｂ　−２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ニオブ酸鉛マグネシウムと、チタン酸鉛と、チタン酸バリウム及びチタン酸 ストロンチウムから選択された少なくとも１つの不純物とを含む、固溶体から成 り、５５重量％≦Ｗ≦９７重量％ ２．５重量％≦Ｘ≦４５重量％ ０．５重量％≦Ｙ≦２０重量％ である次式、 （Ｗ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｍｂ２／３）Ｏ３・（Ｘ）ＰｂＴｉＯ３・（Ｙ）Ｚによ って定義され、 Ｚがチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムから選択された少なくとも１ つの材料である電歪セラミック組成物。 ２．Ｚがチタン酸バリウムを含む、請求項１記載のセラミック電歪組成物。 ３．Ｚがチタン酸ストロンチウムを含む、請求項１記載の電歪セラミック組成物 。 ４．ニオブ酸鉛マグネシウムと、チタン酸鉛と、チタン酸バリウム及びチタン酸 ストロンチウムから選択された少なくとも１つの不純物とを含む、固溶体から成 り、８２重量％５Ｗ≦９４重量％ ４重量％≦Ｘ≦１８重量％ ０．５重量％≦Ｙ≦６重量％ である次式、 （Ｗ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｍｂ２／３）Ｏ３・（Ｘ）ＰｂＴｉＯ３・（Ｙ）Ｚによ って定義され、 Ｚがチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムから選択された少なくとも１ つの材料である電歪セラミック組成物。 ５．Ｚがチタン酸バリウムを含む、請求項４記載の電歪セラミック組成物。 ６．Ｚがチタン酸ストロンチウムを含む、請求項４記載の電歪セラミック組成物 。 ７．ニオブ酸鉛マグネシウムと、チタン酸鉛と、チタン酸バリウム及びチタン酸 ストロンチウムから選択された少なくとも１つの不純物とを含む、固溶体から成 り、８４．５重量％≦Ｗ≦８６．２重量％ １１．５重量％≦Ｘ≦１１．８重量％ ２．０重量％≦Ｙ≦４．０重量％ である次式、 （Ｗ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｍｂ２／３）Ｏ３・（Ｘ）ＰｂＴｉＯ３・（Ｙ）Ｚによ って定義され、 Ｚがチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムから選択された少なくとも１ つの材料である電歪セラミック組成物。 ８．Ｚがチタン酸バリウムを含む、請求項７記載の電歪セラミック組成物。 ９．Ｚがチタン酸ストロンチウムを含む、請求項７記載の電歪セラミック組成物 。 １０．Ｗ＝８６．２重量％ Ｘ＝１１．８重量％ Ｙ＝２．０重量％ である、 請求項８記載の電歪セラミック組成物。 １１．Ｗ＝８４．５重量％ Ｘ＝１１．５重量％ Ｙ＝４．０重量％ である、 請求項８記載の電歪セラミック組成物。 １２．Ｗ＝８６．２重量％ Ｘ＝１１．８重量％ Ｙ＝２．０重量％ である、 請求項９記載の電歪セラミック組成物。 １３．Ｗ＝８４．５重量％ Ｘ＝１１．５重量％ Ｙ＝４．０重量％ である、 請求項９記載の電歪セラミック組成物。 １４．９６重量％から９８重量％の 「０．８８ニオブ酸鉛マグネシウム−０．１２チタン酸鉛」と、チタン酸バリウ ム及びチタン酸ストロンチウムから選択された２重量％から４重量％の不純物と の固溶体を含み、約１００％のプロブスカイト相を有する、焼結された電歪セラ ミック組成物。 １５．第５図の曲線２、３、ａ、及びｂの誘電率温度依存性を示す、請求項１４ 記載の焼結電歪セラミック組成物。 １６．０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲にわたって、誘電率が２５°Ｃにおける誘 電率の−４１％から＋２８％以内である、請求項１４記載の焼結電歪セラミック 組成物。 １７．０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲にわたって、誘電率が２５°Ｃにおける誘 電率の−４１％から＋１４％以内である、請求項１４記載の焼結電歪セラミック 組成物。 １８．０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲にわたって、誘電率が２５°Ｃにおける誘 電率の−３３％から＋３％以内である、請求項１４記載の焼結電歪セラミック組 成物。 １９．０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲にわたって、誘電率が２５°Ｃにおける誘 電率の−２１％から＋０．８％以内である、請求項１４記載の焼結電歪セラミッ ク組成物。 ２０．約１３，２８０から１７、５４４までの最大誘電率を有する、請求項１４ 記載の焼結電歪セラミック組成物。 ２１．約７．２７ｇ／ｃｃから７．５０ｇ／ｃｃまでの密度を有する、請求項１ ４記載の焼結電歪セラミック組成物。 ２２．約２０．６°Ｃから４４．２°Ｃまでの最大キュリー温度を有する、請求 項１４記載の焼結電歪セラミック組成物。 ２３．９８．０重量％から９９．５重量％の「０．８８ニオブ酸鉛マグネシウム ー０．１２チタン酸鉛」ど、チタン酸バリウムを０．５重量％から２重量％含む 不純物との固溶体を含み、約１００％のプロブスカイト相を有する、焼結された 電歪セラミック組成物。 ２４．第６図の曲線Ａの誘電率温度依存性を示す、請求項２３記載の焼結電歪セ ラミック組成物。 ２５．０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲にわたって、誘電率が２５°Ｃにおける誘 電率の−３４％から＋１０％以内である、請求項２３記載の焼結電歪セラミック 組成物。 ２６．約１６，７０１の最大誘電率を有する、請求項２３記載の焼結された電歪 セラミック組成物。 ２７．約７．６６ｇ／ｃｃの平均密度を有する、請求項２３記載の焼結電歪セラ ミック組成物。 ２８．約４４．２°Ｃの長大キュリー温度を有する、請求項２３記載の焼結され た電歪セラミック組成物。 ２９．Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３と、ＰｂＴｉＯ３と、ＰｂＯと、Ｔｉ Ｏ２と、ＳｒＣＯ３及びＢａＣＯ３から選択された少なくとも１つの不純物の粉 末とを望ましい化学論的割合で混合して混合物を形成することと、該混合物を湿 式粉砕することと、 該混合物を８００°Ｃで４時間にわたって乾燥させ、か焼して、か焼済み粉末を 形成することと、該か焼済み粉末を湿式粉砕することと、結合剤と蒸留水の混合 物を形成することと、該か焼済み粉末を該結合剤・蒸留水混合物に添加してスラ リーを形成することと、 該スラリーから該結合剤・蒸留水混合物を葵発させて乾燥密集体を形成すること と、 該乾燥密集体を−１００メサシュの粉末にまで粉砕することと、 該−１１００メッシュ粉末を乾燥圧縮して成形体を形成することと、 該成形体を平衡的に圧縮してペレットを形成することと、 該ペレットを実質的に該ペレットと同一の化学組成を有する粉末中に収容するこ とと、 該ペレットを焼成すること から成る電歪材料を製作する方法。 ３０．前記粉末が、適切な割合で混合されて、５５重量％から９７重量％までの ニオブ酸鉛マグネシウムと、２．５重量％から４５重量％までのチタン酸鉛と、 チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムから選択された０．５重量％から ２０重量％の不純物とから成る電歪セラミック組成物の固溶体になる、請求項２ ９記載の電歪材料製作方法。 ３１．前記混合物の前記湿式粉砕が約３０時間にわたって行われる、請求項２９ 記載の電歪材料製作方法。 ３２．前記混合物の前記湿式粉砕が、３８重量％の該混合物を、５１重量％のジ ルコニウム製粉砕用ボールと、２重量％のダーボンＣ（ＤａｒｖｏｎＣ）と、９ 重量％のＨ２Ｏとに組み合わせることによって行われる、請求項２９記載の電歪 材料製作方法。 ３３．前記ジルコニウム製粉砕用ボールが約２ｍｍの直径を有する、請求項２９ 記載の電歪材料製作方法。 ３４．前記か焼済み粉末の前記湿式粉砕が、該か焼済み粉末を、フレオンと直径 約１２．５ｍｍ（１／２ｉｎｃｈ）のジルコニウム製粉砕用ボールとに組み合わ せることによって行われる、請求項２９記載の電歪材料製作方法。 ３５．前記ペレットの前記焼成が、該ペレットを１時間当り４０°Ｃの温度上昇 の割合で約６００°Ｃの温度に達するまで加熱し、その後、１時間当り９００° Ｃの温度上昇の割合で約９８０°Ｃの温度に達するまで加熱する方法で行われる 、請求項２９記載の電歪材料製作方法。 ３６．前記ペレットが約９８０°Ｃの温度で約３時間にわたって焼成される、請 求項２９記載の電歪材料製作方法。 ３７．前記焼結電歪セラミック組成物が、約７．２７ｇ／ｃｃから７．５０ｇ／ ｃｃまでの密度と約２０．６°Ｃから４４．２°Ｃまでのキュリー温度を有する 、請求項２９記載の電歪材料製作方法によって製造された焼結電歪セラミック組 成物。 ３８．９６重量％から９８重量％の 「０．８８ニオブ酸鉛マクネシウム−０．１２チタン酸鉛」と、チタン酸バリウ ム及びチタン酸ストロンチウムから選択された２重量％から４重量％の不純物と の固溶体を含み、約１３，２８０から１７，５４４までの最大誘電率を有する、 請求項２９記載の電歪材料製作方法によって製造された焼結電歪セラミック組成 物。 ３９．０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲にわたって、誘電率が２５°Ｃにおける誘 電率の−４１％から＋２８％以内である、請求項３８記載の焼結電歪セラミック 組成物。 ４０．０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲にわたって、誘電率が２５°Ｃにおける誘 電率の−４１％から＋１４％以内である、請求項３８記載の焼結電歪セラミック 組成物。 ４１．０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲にわたって、誘電率が２５°Ｃにおける誘 電率の−３３％から＋３％以内である、請求項３８記載の焼結電歪セラミック組 成物。 ４２．０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲にわたって、誘電率が２５°Ｃにおける誘 電率の−２１％から＋０．８％以内である、請求項３８記載の焼結電歪セラミッ ク組成物。 ４３．約７．２７ｇ／ｃｃから７．５０ｇ／ｃｃまでの密度を有する、請求項３ ８記載の焼結電歪セラミック組成物。 ４４．ＭｇＯの粉末とＮｂ２Ｏ５の粉末とを好ましい化学論的割合で混合して混 合物を形成することと、該混合物を湿式粉砕することと、 該混合物を乾燥させ、か焼して、か焼済み粉末を形成することと、 該か焼済み粉末を、ＴｉＯ２の粉末と、ＰｂＯの粉末と、ＳｒＣＯ３及びびＢａ ＣＯ３から選択された少なくとも１つの不純物の粉末とに、望ましい化学論的割 合で混合して第２の混合物を形成することと、該第２混合物を湿式粉砕すること と、 該第２混合物を乾燥させ、か焼して、第２のか焼済み粉末を形成することと、 該第２か焼済み粉末を湿式粉砕することと、結合剤と蒸留水の混合物を形成する ことと、該第２か焼済み粉末を該結合剤・蒸留水混合物に添加してスラリーを形 成することと、 該スラリーから該結合剤・蒸留水混合物を蒸発させて乾燥密集体を形成すること と、 該乾燥密集体を−１００メッシュの粉末にまで粉砕することと、 該−１００メッシュ粉末を乾燥圧縮して成形体を形成することと、 該成形体を平衡的に圧縮してペレットを形成することと、 該ペレットを実質的に該ペレットと同一の化学組成を有する粉末中に収容するこ とと、 該ペレットを焼成すること から成る電歪材料を製作する方法。 ４５．前記粉末が、適切な割合で混合されて、５５重量％から９７重量％までの ニオブ酸鉛マグネシウムと、２．５重量％から４５重量％までのチタン酸鉛と、 チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムから選択された０．５重量％から ２０重量％の不純物とから成る電歪セラミック組成物の固溶体になる、請求項４ ４記載の電歪材料製作方法。 ４６．前記混合物の前記湿式粉砕が約４０時間にわたって行われる、請求項４４ 記載の電歪材料製作方法。 ４７．前記か焼済み粉末の前記湿式粉砕が、該か焼済み粉末を、フレオンと、直 径約１２．５ｍｍ（１／２ｉｎｃｈ）のジルコニウム製粉砕用ボールとに組み合 わせるこどによって行われる、請求項４４記載の電歪材料裏作方法。 ４８．前記ペレットの前記焼成が、該ペレットを１時間当り４０°Ｃの温度上昇 の割合で約１１５０°Ｃの温度に達するまで加熱する方法で行われる、請求項４ ４記載の電歪材料製作方法。 ４９．前記ペレットが約１１５０°Ｃの温度で約３時間にわたって焼成される、 請求項４４記載の電歪材料製作方法。 ５０．９６重量％から９８重量％の 「０．８８ニオブ酸船マグネシウムー０．１２チタン酸鉛」と、チタン酸バリウ ム及びチタン酸ストロンチウムから選択された２重量％から４重量％の不純物と の固溶体を含む、請求項４４記載の電歪材料製作方法によって製造された焼結電 歪セラミック組成物。