JPH03500255A - 廃棄物の安定化、固化及び貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 廃棄物の安定化、固化及び貯蔵方法 本発明は、廃棄物の固化及び貯蔵方法に係る３本発明は特に・人間及び自然環境 に危険なまたは潜在的に有毒な廃棄物を固化及び貯蔵し得る。

廃棄物、特に有毒廃棄物、放射性廃棄物または自然環境に不適合な廃棄物の長期 貯蔵の問題はここ数年来の重要な課題である。これらの廃棄物は、鉱業、化学工 業、石油工業、原子力産業から発生する産物であり、また都市廃棄物のごとくそ の他の活動から発生するものもある９本発明の範シヒおいて、廃棄物の安定化な る用語は、廃棄物に含まれた有毒成分を天然水による浸出に対して耐性の安定な 化学的形態に変換することを意味する。

廃棄物の固化なる用語は、液体状、ペースト状、半固体状または固体状の廃棄物 を機械的に耐性の堅い一体的凝塊に変換することを意味する。

例えば鉱業においては、鉱物を得るために多量の鉱石の抽出を行なう必要がある 。一般に脈石と鉱物を分離する作業は鉱山の近傍に設置された工場で行なわれ、 分離後の脈石はその場で所謂廃棄区に捨てられる。これらの区域は予期しない風 雨に曝されることもあり、また地下水が浸透することもある。その結果、汚染水 が生態環境に侵入する。

非金属鉱山、例えばカリウム鉱山の廃棄区は塩濃度が高いことを特徴とする。塩 は時間の経過に伴って浸出し、周囲ｆｒｅａｔｉｑｕｅｓ層の塩化物濃度をかな り上昇させる。炭鉱及び多くの金属鉱山の廃棄区ではしばしば硫化物の含有率が 極めて高い。酸化を伴う気候性侵食の結果として硫酸が形成されることもある。

硫酸は多数の有毒重金属を随伴して生態環境に侵入する。

従って、ある種の危険な有毒廃棄物、特に固化しないで輸送することは法律で禁 止されている放射性液体廃棄物を固化するために、現状ではポルトランドセメン ト及びその他の従来の無機結合剤が使用されている。しかしながら留意すべきは 、これら従来の固化技術の主な目的は危険物のより安全な輸送にあり、固化され た物質の経年安定性は配慮されていないことである。

本発明の主な目的は、公知の固化及び貯蔵方法の欠点を是正することである。即 ち公知方法においては、有毒成分をまず化学的に処理または安定化し、次に無ｌ ！または有機の結合剤を添加して安定化廃棄物を固化する。これに反して本発明 では、゛安定化と同化とを同時に行なう。

本発明の目的は、危険な廃棄物を固化し貯蔵する方法を提供することであり、シ リコ−アルミン酸塩（ｓｉｌｉｃｏ−ａｌｕｍｉ−Ｈｔｅ）のアルカリ性活性化 によって得られたジオポリマー（ε≦ｏｐｏｌｙｍｅｒｅ）結合剤を廃棄物に混 合し処理する工程を含み、該ジオポリマー結合剤が、ポリ（シアレート）（Ｓｉ −０−＾ｒ−０−）及び／またはポリ（シアレートーシロキソ）（Ｓｉ−０−＾ ｌ−０−Ｓｉ−０−）及び／またはポリ（シアレートージシロキソ）（Ｓｉ−０ −＾ｐ−０−５ｉ−〇−５ｉ−０−）型のジオ重合マトリックスが得られる割合 で使用され、該ジオ重合マトリックスが有毒成分の安定化と耐久性固体材料への 固化とを同時に達成し、次に前記混合物に種々の工学処理を行なってで考古学的 範囲の長期耐久性をもつ材料を形成することを特徴とする。

好ましくは、得られる混合物中のＭ、ＯがＮＩＬ２０及び／またはに、Ｏまたは 混合物に、Ｏ＋ＮａｚＯを示し、酸化物＾ｈｏｓ　：Ｍ２Ｏのモル比が１．５〜 ４．０になる割合で廃棄物とジオポリマー結合剤とを混合する。

本発明で開示された方法は極めて多様な種類の廃棄物に適用できる０本発明の方 法によれば、高い機械的強度をもちかつ十分に改良された長期耐久性をもつ固体 の「廃棄物」が得られる。

ガボンの０ｋｌｏウラン鉱山が放射性廃棄物の天然密閉層の一例であると知見さ れたのは１９７２年５月であり、それ以来、核廃棄物の貯蔵に関する研究は、ゼ オライトタイプの鉱物、種々の粘土、土壌及び盛土を含む人工地質障壁の開発に 向けられている。

これらの地球化学的障壁の熱水挙動の研究によって、土接触すると准長石または ゼオライト型の鉱物に変換され、前記のごとき地質障壁を形成し得る鉱物組成物 を現場（ｉｎｓｉｔｕ）で形成し得ることが知見された。粘土とアルカリ性塩基 との間の低温反応によって得られる化合物は、ソーダライト、カンフリン石及び ある種のゼオライト型化合物である。これらの化合物は、放射性分子を封鎖し得 るケージ構造から形成されている。また、苛性放射性廃棄物をベントナイト、カ オリナイト、ハロイサイト及びディツカイトのごとき粘土類と反応させてもよい 、上記のごとき反応を良好な反応条件下に生起しその後に無機結合剤を添加する と、堅い一体的固体物質が形成される（ＮＴＩＳ、　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ。

υＳＡ：　に、Ｈ，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｒｅｐｏｒｔ　ＤＰ−１３８９、１９） ５；Ｃ，Ｈ，Ｄｅｌｅ−ｇａｒｄ　＆　Ｇ、　５ｃｏｔｔ　Ｂａｒｒ＋ｅｙ、　 Ｒｅｐｏｒｔ　ＡＲＨ−ＳＴ−１２４及び八Ｒ）Ｉ−３＾−２１８，１９７５参 照）、逆に、前記のＲｅｐｏｒｔ　ＡＲＭ−１２４に記載の所謂ｒＲｉｃｈ　Ｃ １ａｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」におけるごとく安定化及び固化を１段階処理で行なう 場合は、経年耐久性を確保するために必要な浸出安定性及び凝結性を得ることが できない。

合成または天然のゼオライトを使用した放射性廃液の除染方法は数年来公知であ る。また、得られた放射性ゼオライトを固化するために無機結合剤例えばポルト ランドセメント、可溶性ケイ酸塩または石灰を主成分とする結合剤が使用されて いる６ 放射性廃棄物以外にも、重金属のごとき別の種類の危険な有毒物質が存在する。

これらの研究においてもまた、極めて有青なこれらの成分をゼオライトが吸着し 得ることが判明した。特に天然ゼオライトは、水酸化ナトリウムの作用によって ナトリウム型のアルカリ性ゼオライトに変換され重金属イオンの封鎖を極めて効 果的に行なう、写真産業から排出されるシアン化物のような有毒物質の金属イオ ン封鎖にもゼオライトを使用し得る。その他の危険物質例えば亜［酸ガスＳ０２ 、硫酸もゼオライトを用いて安定化させ得る。

有毒廃棄物の公知の処理方法では概して、上記に定義したような化学的安定化を 行なう段階と安定化した物質を結合剤によって固化する段階とを順次に行なう、 これに反して本発明では、有毒廃棄物の安定化と固化とを同時に行なこれまでの 固化及び貯蔵の技術では、有毒廃棄物を安定な硬質凝塊に封鎖するために複数段 階の連続処理が必要であった。また、これらの技術はすべて放射性廃棄物の輸送 を目的として開発されたものであった０例えば、米国運輸省は、液体放射性廃棄 物の輸送を完全禁止した。現行方法の多くは、輸送し易い固体材料を提供するが 、該材料は気候性侵食及び自然環境によって極めて崩壊解し易い０例えば、これ らの廃棄物の１ましい圧縮固化方法では、ポルトランドセメントまたは可溶性ケ イ酸塩を主成分とする結合剤または石灰を主成分とする結合剤を使用している。

しかしながら、この固化によって貯蔵安全性及び経年安定性を与えるに必要十分 な品質が必ずしも得られない。

これらのセメントの経年安定性は確信されていた。しかしながら、ポルトランド セメントを主成分として製造された現代のモルタル及びコンクリートの安定性が 、特にある種の考古学的モルタル及びセメントに比較して極めて劣りていること が知見されて以来、この確信は覆されることになった。

その証拠として例えば、古代ローマの多数の遺跡のポルトランドセメントで修復 した部分は数１０年後にかなり崩壊した。対照的に、２０００年以上も昔の考古 学的材料は気候及び自然の攻撃に対して無傷で維持されている０本発明者は、Ｉ ｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒ　Ａｐｐｌｉｅｃｉ　Ａｒｃｈａｅｏｌｏｇｉｃａｌ 　５ｃｉｅｎｃｅｓ、　ＢｅｒｒｙＬｌｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、　Ｆｌｏｒｉｄｅ 、　ＵＳ＾において、ローマ時代のポゾランセメントが本明細書で「ジオ重合」 硬化と指称する現象、即ち、ゼオライト型のシリコ−アルミン酸塩ジオポリマー マトリックス形成を伴う硬化に対応することを知見した。

古代のセメントとポルトランド型またはジオポリマー型の現代のセメントとを比 較した研究は、刊行物ｒＮｏｄｅｒｎ　ａｎｄ＾ｎｅｉｅｎｔ　Ｃｏｎｃｒｅｔ ｅｓ、　Ｗｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅａｌ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ」、Ｃｏｎｅ−ｒ ｅｔｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、　Ｄｅｃ、　１９８７．　ｐｐ、２３〜 ２Ｂに発表された。

ジオポリマー型セメントがポルトランド型セメントに比較して卓越した安定性を もつことが上記の研究によって証明された。

ジオポリマー及びその用途は本発明者が出願した多数の特許に記載されている。

結合剤及びジオポリマーセメントはゼオライト及びソーダライト型准長石に類似 の鉱物組織をもつ（フランス特許第２，３２４，４２７号、第２，３４６，１２ １号、第２゜３４１．５２２号、第２，４９０，６２６号、第２，５２８，８２ ２号）、硬化は速やかで５分以内に生じる（米国特許第４，５０９，９８５号、 欧州特許第１５３，０９７号）、ゼオライト組織は方沸石、グメリン沸石または カリ霞石の組織に類似している（米国特許第４，３４９，３８６号、第４，４７ ２，１９９号、欧州特許、第２６，６８７号、第６６．５７１号）。

ジオポリマーセメントはポルトランドセメントの２〜３倍の曲げ強さをもつ。カ リウムポリ（シアレート）型のジオポリマーは凍結に耐性であり、ナトリウムポ リ（シアレート）は凍結に耐性でない、ポリ（シアレート）（−Ｓｉ−０−＾２ −０−）、ポリ（シアレートーシロキソ＞（−Ｓｉ−０−＾ｉ’−０−Ｓｉ−０ −）、ポリ（シアレートージシロキソ）（−Ｓｉ−０−＾１’−０−Ｓｉ−０− Ｓｉ−０−）型のジオポリマーはガスによって発泡し、ゼオライト特性とすぐれ ンス特許第２，５１２．８０５号）。

本発明によればジオポリマーマトリックスが使用される。

該マトリックスはそのゼオライト特性によって有毒成分の化学的安定化を果たし 、また同時に固化によって経年安定性の極めてすぐれた固体凝塊を形成すること が可能である。

その理由は、該マトリックスが気候性侵食及び自然環境の攻撃に耐えてきたある 種の考古学的材料と等しいからである。

石油化学工業及び原子力産業の分野から発生する廃棄物の有毒性及び危険性に対 する理解は深まった。しかしながら、危険物質の浸出を防止し近隣環境への浸透 を阻止するために十分な貯蔵及び圧縮固化の技術は現在まだ開発されていない。

研究の目的は、廃棄物の長期安定化技術、即ち実質的には浸出及び移行に対する 耐性を与える技術の開発にある。

廃棄物を固化し得る結合剤を使用して廃棄物を安定化する多くの技術が提案され た。しかしながら、従来の結合剤を使用した場合、多くの欠点が生じる。

例えば熱可塑性有機結合剤であるアスファルトは、「スラッジ」のごとき湿性廃 棄物に使用できない。従ってアスファルトとの混合を可能にするためには混合以 前に廃棄物を乾燥させる必要がある。更に、混合を１３０℃〜２３０℃の比較的 高温で行なう必要がある。他方、熱硬化性有機結合剤は重縮合開始のために強酸 性触媒を必要とする。重金属は酸性触媒中で極めて溶解し易いので、結合剤によ る硬化が開始され重金属が凝塊中に封鎖される前に該重金属が浸出するおそれが ある。更に、これらの有機ポリマーは生物分解性であるため経年耐久性は得られ ない。

従来の無機結合剤も同様の開題を生じる１例えば、ポルトランドセメント、可溶 性ケイ酸塩を主成分とする結合剤及び石灰を主成分とする結合剤（ポゾランとも 指称）はいずれも、種々の廃棄物、例えば、ナトリウムのし酸塩、ホウ酸塩、リ ン酸塩、ヨウ素酸及び硫化物；マグネシウム、スズ、亜鉛、銅及び鉛の塩；粘土 及び泥土；石炭及び亜炭のごとき廃棄物には適合しない。

上記のごとき廃棄物は凝結し難く、または一旦硬化しても凝塊が長期間固体状に 維持されない、更に、結合剤は酸性溶液の浸透によって変質する。高濃度の硫化 酸化物（ｓｕｌｆｕｒｅ　ｏｘｙｄｅ）が含まれている場合、この硫化酸化物は 硬化した材料を分解し危険物質の崩壊及び浸出を促進する。

以下の記載において、「アルカリ性シリコ−アルミン酸塩ジオポリマー結合剤」 （または単に「ジオポリマーつなる用語は、アルミノ−ケイ酸塩酸化物（ｏｘｙ ｄｅ　ａｌａｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）（ｓｉ２ｏｓ、＾１２０□）を主成 分とする無機結合剤である。このアルミノ−ケイ酸塩酸化物（ＳｉＪｓ、＾１２ ｏｚ＞中のアルミニウムの大部分は配位■に存在する。従ってアルミニウムの大 部分＾１２Ｌ）とは顕著に異なっている。このアルミノ−ケイ酸塩酸化物は、カ オリンまたはカオリン鉱物を含有する鉱石・例えばボーキサイ１〜のカ焼によっ て得られる・このアルミノ−ゲイ酸塩酸化物はまた、アルミナ質材料の電気溶融 ヒユームから発生した微粉廃棄物及びある種のフライアッシュ中にも存在する。

これらのジオポリマー結合剤の製造方法及び使用方法の例は、本発明者所有の前 出の特許及びその他の派生特許、例えば米国特許第４，５２２，６５２号、第４ ．．５３３，３９３号、第４，６０８゜７９５号、第４，６４０，７１５号、第 ４，８４２，１３７号、西独特許第３，５１２゜５１５号及び欧州特許第１９９ ．９４ｉ号に記載されている。これらの特許は参考までに列挙した。

これらのジオポリマー結合剤は本来、建設産業、コンクリート、被覆材料、冶金 産業で使用される高強度材料を得るために開発されたものである。

これらのジオポリマー結合剤が危険な有毒廃棄物の安定化及び固化に極めて重要 であり、このような安定化及び固化を同時に達成し得るすぐれた特性を有してお り、また考古学的年代に及ぶ期間にわたり崩壊を生じることなく貯蔵可能な材料 を形成させ得ることが知見された。

廃棄物と十分なアルカリ性シリコ−アルミン酸塩ジオポリマー結合剤とを混合す ると、ポリ（シアレート）（−Ｓｉ−０−八１−Ｏ−）及び／またはポリ（シア レートーシロキソ）（−Ｓｉ−０−八ｒ−０−Ｓｉ−０−）及び／またはポリ（ シアレートージシロキソ）（−Ｓｉ−０−＾ｆ−０−Ｓｉ−０−Ｓｉ−０−）型 のジオ重合マトリックスを含む材料が得られる。この材料はゼオライト的特性を 有しており、優れた機械的強度と長期安定性とを併せて備える。

本発明で得られるジオ重合マトリックスは、その構造以外の点も天然及び合成の ゼオライト及び准長石に類似している。従ってこれらの材料は危険物質の大部分 を固定し補捉し得る。固定され得る物質の非限定例は、ヒ素、カドミウム、クロ ム、水銀、鉛、バリウム、イオウ、シアン化物、硫化物及び放射性物質である。

これらの成分は、シリコ−アルミン酸塩ジオポリマー材料の三次元構造の内部に 補捉される。ジオポリマーは金属イオン封鎖性を有するだけでなく、半固体状稠 度をもつ廃棄物を堅い一体的凝結材料に変換する０本明細書に記載のジオ重合固 化は、危険なまたは潜在的に危険な廃棄物の有効な貯蔵方法の実現に必要な２つ の特性を有する。

更に、これらのジオポリマー結合剤は、現代のポルトランドセメントよりもすぐ れた耐気候性及び耐風化性を有する。現代になって修復されたローマ時代の考古 学的記念建造物に関する比較試験によれば、現代のポルトランドセメントは気候 性及び自然的侵食によって極めて損傷し易くわずか約５０年後にすでに崩壊して いることが判明した。これに反して、ローマ時代のセメントは同様の気候性及び 自然的侵食によって２０００年後にも崩壊しないことは発掘遺跡から明らかであ る。出願人等の研究によれば、古代ローマ人によって使用されたポゾラン配合物 を主成分としたセメントは、アルカリ性活性化シリコ−アルミン酸塩ジオポリマ ー結合剤の特徴となる凝固メカニズムと同様の凝固メカニズムに対応した。

前記に引用した科学刊行物（１９８７）においては、古代のモルタルが方沸石、 フィリップサイトまたはソーダライト型のジオ重合マトリックスを含むことが示 されている。石灰ＣａＯの炭酸塩化によって形成される方解石（ＣａＣＯ４）は 、該ジオ重合マトリックスに包有された不活性微細充填材の機能を果たす、これ らのジオポリマー−石灰を含むモルタル及びセメントの化学分析によって、酸化 物＾１２０　ｈ　：Ｎ　ａ　２０÷に、０のモル比の値からアルカリ性活性化の 値またはジオ重合の値がわかる。古代ギリシャ（紀元前３６０〜３００）のセメ ントの特徴的な値は１．８３〜３．７７テあす、古代ローマ（紀元ｖＪ１６０〜 １４０）のセメントの特徴的な値は２．０８〜２．１４であり、古代シリア（紀 元前約７，０００）のセメントの特徴的な値は約１．９２である。

これらの値から、ジオポリマー結合剤の長期安定性が＾ｂｏｚ　：ＮａｚＯ＋に ２０のモル比の関数であること、及び、本発明好ましくは１．５〜４．０でなけ ればならないことが推論できる。

上記の長期安定性に加えて、ジオポリマー結合剤はその他の利点を有する０機械 的強度はポルトランドセメントの２〜３倍である。凝固は極めて高速で約５分間 で凝固する。

カリウムポリ（シアレート）型ジオポリマーは凍結及び解凍に極めて耐性である 。ポリ（シアレート）及びポリ（シアレートーシロキソ）ジオポリマーは発泡剤 またはガスによって発泡し得る。

ジオポリマー−廃棄物混合物は周囲温で硬化する。しかしながら、温度を４０° Ｃ〜９０℃に上昇させることによって硬化を促進し得る。ある種の廃棄物の形態 、特に粘土に富む廃棄物では、温度（９５℃〜１８０℃）及び圧力を同時に作用 させてジオポリマー−廃棄物混合物を硬化させるのが有利で　・あろう、このよ うにして得られるジオ重合マトリックスは、フランス特許第２　、３２４　、４ ２７号、第２，３４６，１２１号及び西独特許第２５．００，１５１号及び第２ ６．２１，８１５号に記載された方法で得られるソーダライト型である。

廃棄物のｐＨ次第では、ポルトランドセメント、石灰、ケイ酸塩のごとき別の種 類の従来の無機結合剤をジオポリマー−廃棄物混合物に添加し得る。この場合に も本発明の本質的な利点は維持され同時に処理の経済効率が増す。

本発明の範囲では高炉スラグを従来の無機結合剤とは考えていない。何故なら、 ＮａＯＨ及びＫＯＦＩのごとき塩基を用いて高炉スラグをアルカリ性活性化する と方沸石またはフィリップサイト型のゼオライトが形成されるからである。この 特性は、欧州特許第１５３，０９７号に記載のジオポリマー結合剤でも利用され ている。同様に、天然ポゾランはゼオライト層と反応し得るのでジオポリマー結 合剤に加えることができる。

確実な貯蔵を行なうために、ジオポリマー−廃棄物混合物を硬化前または硬化中 に当業者に公知の方法で例えば流延、圧縮、成形、発泡、圧密処理する。貯蔵及 び堆積現場にその場で（ｉｎ　ｓｉｔυ）形成される被覆、屋根、地球化学的障 壁のごとき建造物の製造にもジオポリマー−廃棄物混合物を使用し得る。

以下の実施例より本発明が更に十分に理解されよう、これらの実施例は本発明の 単なる非限定例であり本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。これらの 実施例におけるパーセンテージは特に注釈がなければ重量％である。

夫里」」− 従来の鉱物結合剤によってこれまでは固化できなかった物質の代表として鉱業廃 棄物の４つの標本を選択する。これらの４つの標本は、 （１）ケイ素質鉱物　８５％ 黄鉄鉱（ＦｅＣｊ’２）　７％ から成るケイ素質脈石を含み残りが少量の有毒重金属から成るｐＨ，５〜２．０ の金属含有鉱石（硫化物含有率が高い）、（２）カリウム鉱石（ＮａＣ１含有率 が高い）、（３）石炭鉱石（硫化物含有率が高い）、ｐＨ２，ｏ、及び、（４） ウラン鉱石（ヒ素化合物、硫化物及び核種の含有率が高い）、ｐＨ２，５ 浸出処理によってケイ素質脈石からウランを抽出する。

残りの残渣は、ある程度の量のウラン、黄鉄鉱、金属（Ｓｅ、ｐｂ、＾ｓ＝　Ｃ ｄ、Ｍｏ）、無機塩（Ｆ−１ＮＯ３−１Ｃ１−）及び数種類の分裂産物を含有す る。放射性同位体のうちで特に監視が陀・要なものはラドン２２６、トリウム２ ３０及び鉛２１０である。鉱物のうちで経時的に酸化し得る黄鉄鉱及び磁硫鉄鉱 は１１２ＳＯ。

とＦｅ３＋とに変換され、これらは放射性核種及び重金属とを溶解し生態環境に 移行させる。

この実施例で使用したジオポリマー結合剤は、欧州特許第１５３，０９７号に従 ってフランスの（：ＥＯＰＯＬＹＭＥＲＥ　ｓ、ａ、ｒ、！、によって製造され ている市販製品ＧＥＯＰＯＬＹＭＩＴＥ　５０である。この結合剤は通常は、ア ルミニウム産業の耐熱性金型または工具及び付属部品を製造するための鉱物樹脂 として、あるいは複合鉱物繊維含浸のために使用されている。　ＧＥＯＰＯＬＹ −ＭＴＴＥ’　５０は、成分へとＢとから成る二成分結合剤である。この結合剤 によって得られるジオポリマーは、＾１２０ｓ／ＫｔＯのモル比０，９０のカリ ウム及びカルシウムのポリ（シアレートーシロキソ）即ち（Ｋ、Ｃａ）ｉＳｉ− ０−Ａ４−０−Ｓｉ−０−）型のジオポリマーである。

一般に鉱業廃棄物は沈殿池の残渣である。従って極めて湿性である。

鉱業廃棄物の各標本に対して以下の処理を同様に行なった。

３２．５ｋｙの鉱業廃棄物を５０ｋｇの砂と混合する。別に、８．７５に、のＣ ＥＯＰＯＬＹＭＩＴＥ（＾）と８．７５に９の（：ＥＯＰＯＬＹ旧ＴＥ（Ｂ）と を混合してジオポリマー結合剤を調製する。＾＋Ｂの混合物を３０分間熟成させ た後、砂と鉱業廃棄物とを収容した混合機に加える。一種のコンクリートが得ら れる。これを金型に流し込む、気泡を除去するため流し込み中に金型を震盪させ る。

次に周囲温で硬化させる。標本を２４時間後及び２８日後に試験する（結果を表 １にまとめる）。

浸出に対する安定性が最も重要な判定基準である。カナダ、オンタリオ州の環境 省（Ｍｉｎｉｓｔａｒｅ　ｄｅ　Ｉ’Ｅｎｖｉｒｏｎｎｅｍｅｎｔ）の条例３０ ９．　Ｒ，Ｒ，０，１９８０で規定され、環境保護法（Ｅｎｖｉｒｏｎ−ｍｅｎ ｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｃｔ）の条例４６４／８５．　Ｒ，Ｓ、０． １９８０で修正された試験を用いた。標本を破砕及び粉砕し９．５１の篩にかけ 、篩上を除き、酢酸及び硝酸溶液中で攪拌下に２４時間消化する。濾過し、ｒ液 中に溶解している元素を分析する。

表１ 酸浸出に対する安定性 非処理　ジオ重合 ２４時間　２１日 鉱物廃棄物　ＰＰＭ　ＰＰＭ　ＰＰＭ ＮａＣ１４ＫＣｆ　６０，０００　Ｎａ：３，１００Ｒａ２２６　３００ｐＣｉ ／１１８．７ｐＣｉ＃金属 Ｆｅ　９，７３０　１２３　０．０６ Ｃｄ　２．０１　０．２６　０．０１４Ｃｏ　１８．９０　１６．１０　０．１ ６Ｃｒ　９０　４５．３６　０．０１ Ｃｕ　２１０　４．０５　０．１９ Ｎｏ　Ｏ，１５０，０８０，０６ Ｎｉ　１３．２６　１０．９０　０．０３Ｐｂ　３．９５　１．５９　０．０２ Ｖ　２．４　２．２０　０．１０ Ｚｎ　８０２．６２　４８４．１２　３．１０各鉱業廃棄物中に存在する有毒元 素はすべて、ジオポリマーマトリックス中に捕捉されていた。これらの廃棄物を ジオポリマーによって圧縮固化して得られたコンクリートは２１日後に圧縮強さ ２０８Ｐａを示す。

周囲温で硬化させる代わりに６０℃で４時間硬化させると圧縮強さ２８〜４０Ｍ Ｐａのジオ重合コンクリートが得られる。

このジオ重合コンクリートは鉱物廃棄物の貯蔵現場で種々の土木建造物及び土木 施設を建設するために使用され得る。

シリコ−アルミナ質（ｓｉｌｉｅｏ−ａｌｕｍｉｎｅｕｓｅ）、粘土質または泥 土質の脈石、鉱物廃棄物は５〜１０重量％の八１２０３を含有している。この脈 石のシリ゛コーアルミナ質微粒子はジオ重合反応に参加すると考えられる。従っ て、ジオ重合マトリックス中の＾１２０３　：に２０の実際のモル比は１，６３ 〜２．４３であり、この値は考古学的な長期耐久性を確保する。

え４匠１ 約４００〜３００ＰＰＭのヒ素＾Ｓを含有するヒ素含有率の高い合金属廃棄物を 試験する。この廃棄物を種々の量のＧＥＯＰＯＬＹＭＩＴＥ　５０で固化させる 。実施例１の試験と同様にして２４時間債の生成物の浸出安定性を測定する。結 果を表Ｈに示す。

宍」Ｌ ジオ重合２４時間後のヒ素の安定度 にＥＯＰＯＬＹＭＩＴＥ　５０（重量％）非処理　１０２　１５＄　２０ｇ　２ ５１　３０ｇ４２．７２ＰＰＭ　０．８ＰＰＭ　０．３ＰＰＭ　０．４ＰＰＭ　 ０．５ＰＰＭ　１．ＩＰＰＭＧＥＯＰＯＬＹＭＩＴＥの量が増加するに伴ってヒ 素の安定度が低下することが理解されよう。にＥＯＰＯＬＹＭＩＴＥの増加に伴 ってジオ重合マトリックスと反応しない可溶性ヒ酸カリウムの量が増加すると考 えられる。これは意外な結果である。公知の知識によれば、ヒ酸カリウムが水酸 化アルミニウム八〇（ＯＨ）３と化学的錯体を形成し配位■の＾ｐカチオンを配 位■のＡＮカチオンに変える。この反応によってリン酸塩、シュウ酸塩、フメー ト（ｈｕｎ＋ａｔｅｓ）、クロム酸塩のごときその他のアルミニウム釘体形成物 質と全く同様にしである種のゼオライトが合成される。従ってこれらの錯体形成 物質を完全に捕捉するためには配位■の＾！の存在が必要である、実施例１及び ２で使用された反応性ジオ重合混合物には配位■の＾ｌが十分な量で存在しなか った。

えＬ１乏 本発明方法によれば液体廃棄物の処理及び固化も容易である。

水ｌｌ中に有毒物質として ヒ化ナトリウム　５．２０゜ 三水和硝酸カドミウム　１０．７０゜ 塩化クロム（４５％溶液）　１４．００゜硝酸鉛　１３．２Ｏｆ フエノール　３．８０゜ を含有する人工の有毒溶液を調製する。この有毒溶液に９０％の５ｉ０２を含有 する２２０．、のヒユームドシリカ（鉄−ケイ素特殊鋼の冶金廃棄物）と３４０ ｇの水酸化カリウム（９０％ＫＯ）Ｉ）とを添加してケイ酸カリウム含有溶液を 得る。ヒユームドシリカと鉄ケイ素廃棄物とからアルカリ性ケイ酸塩（可溶性ガ ラス）を製造するこの方法は多くの特許、例えば日本特許第７４１３４５９９号 及び第７５１５０６９９号に記載されている。

上記溶液にＧＥＯＰＯＬＹＭＩＴＥ　７１１の成分Ｂを添加する。これはフラン スのＧＥＯＰＯＬＹＭＥＲＥ　５ＡＲＬが欧州特許第６６．５７１号に従って製 造したジオポリマーを主成分とする製品である。　ＣＥＯ−ＰＯＬＹＭＩＴＥ　 ７１１の成分Ｂは、配位■の＾ｒを有するアルミノ−ケイ酸塩酸化物（Ｓｉ２０ ２．＾β２０□）に加えて、＾ｆカチオンの８０％を配位■に有するアルミノ− ケイ酸塩（２ＳｉＯ２，＾１２（ｈ）を含有する。以下の組成の有毒物質含有ジ オポリマー樹脂が得られる。

有毒物質−［；ＥＯＰＯＬＹＭＩＴＥ　７１１／Ｂ混合物の化学分析Ｆｅｚｅｓ ／Ｔｉｌ□１．０８ 有毒物質−ＣＥＯＰＯＬＹＭＩＴＥ　７１１／Ｂ混合物１００．を砂２００ｇと 混合する。得られたジオ重合コンクリートを６０℃の金型で４時間硬化させる。

安定性試験によれば、全部の重金属がジオポリマーマトリックスに捕捉されてい た。ヒ素も同様に捕捉されていた。水伝導率（ｅｏｎｄｕｅｔｉｖｉｔｅ　ｈｙ ｄｒａｕｌｉｑｕｅ）が１０−　”　ｍ／ｓを下回るので透水性は極めて小さい 。圧縮強さは３０〜３５８Ｐａである。

ジオポリマーマトリ・ンクスの八ｂｃｈ　：に２０のモル比は１．３８であり、 優れた経年安定性を与える。古代セメントと同等の考古学的年代に達するほどの 経年安定性が得られた。このためには十分な量のアルミニウム含有材料（本文中 でアルミニウムを酸化物Ａｌ２Ｏ３の形慧で示す唯一の理由は＾１２０゜：Ｍ＝ Ｏのモル比をはっきりさせるためである）を添加する必要カアル、　Ｍ　２０が ｔｂ、Ｏ及び／またはに２０、またはＮａ２Ｏ＋　Ｋ２Ｏのとき酸化物＾１２０ ３　：Ｍ２Ｏのモル比を１．５〜４．０の範囲にすると考古学的安定性が得られ る。

これに反して、廃棄物を含有し得る岩石破片または凝境はジオ重合マトリックス の形成に参加しな１）。従ってこれらは不活性充填材であり、これらに含まれる 八１２０４、Ｎａ、０−たはに２０を本発明のモル比Ａｆ、０．　：Ｍ、０には 算入しない。本発明の範囲では、８．０は水酸化ナトリウムＮ５ＯＨ１水酸化力 、つＫ。Ｈ鰍７１　ｉｎ合８６％由や□ヵ１、あ、い３．あオ重合マトリックス 中でＮａＯＨ及び／またはＫＯＩＩを生成し得る物質に由来する。Ｍ２Ｏはまた 水溶性アルカリ性ケイ酸塩またはジオ重合マトリックス中で可溶性アルカリ性ケ イ酸塩を生成し得る物質に由来する。

＾１２０．は配位■のＡＮを有するアルミノ−ケイ酸塩酸化物（Ｓｉ、Ｏ，、＾ １ｚｏｈ）及び配位■の＾ｐを有するアルミノ−ケイ酸塩（２Ｓｉ０２．＾１！ ２０３）のいずれに由来してもよい。後者は粘土、泥土及び鉱物脈石または力焼 粘土または単なる脱水粘土中に存在する天然の水酸化物質である。＾ｌ、０．は また、ボーキサイト、ラテライトのごときアルミナに富む鉱石中にも存在する。

またより簡単に、水和シリカと水酸化アルミナ＾１（ＯＨ））、八ｆＯ（Ｏｉｌ ）との反応から得られてもよい。

本発明の経済的に重要な利点は、前記アルカリ性シリコ−アルミン酸塩ジオポリ マー結合剤中のケイ素質、シリコ−アルミナ質またはアルミナ質の物質がある種 の産業廃棄物、特に火力発電所、鉄−ケイ素冶金炉、ケイ素質及びケ、イ票−ア ルミナ質材料の電気溶融炉のヒユームまたはアッシュ、あるいはボーキサイトの 抽出加工産業の残渣、冶金スラグ、天然ポゾラン、等から得られることにある。

補正間の写しく翻訳文）提出内（特許法第１８４条の７第１項）平成元年６月２ 改留 特許庁長官　古　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＦＲ’　８８１００４８６２、発明の名称　廃棄 物の安定化、同化及び貯蔵方法３、特許出願人 住　所　フランス国、Ｊツー０２１００・サン−カンタン、リュ・ガリレ・１６ 氏　名　ダビドピ、ジョゼフ ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル５、補正−の提 出年月日　１９８９年　４月　４日６、添附書類の目録 （１）補正間の翻訳文　１通 請求の範囲 １、ヒ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヨウ素酸塩、塩化物、硫化物、並びに、マグ ネシウム、スズ、亜鉛、銅及び鉛の塩、並びにカドミウム、クロム、水銀、バリ ウム、バナジウムのごとき重金属、並びに放射性物質のごとき有毒化学成分１種 類以上を含有する有毒な鉱業廃棄物及び／または産業廃棄物の固化及び長期保存 方法において、１９８０年のカナダ、オンタリオ州、条例３０９．Ｒ，Ｒ，Ｏ， で規定され且つ１９８５年１１月の環境保護法の条例４６４／８５で修正された 基準を充足するように固化によって前記有毒成分の酸性浸出に対する安定性を確 保し、前記有毒廃棄物を、配位■の＾ｐカチオンを含むアルミノ−ケイ酸塩酸化 物（Ｓｉ２０ｓ、＾ｆｚｏ２）を主成分とするｐＨ＝１４のアルカリ性シリコ− アルミン酸塩無機ジオポリマー結合剤と混合し、 （ａ）まず、ｖＪＭ己アルカリ性シリコ−アルミン酸塩ジオポリマー結合剤の強 アルカリ性（ｐＨ＝　１４）によって前記有毒成分を可溶化し、 （ｂ）次に、前記無機ジオポリマー結合剤の硬化によって得られたジオ重合コン クリートの内部で前記可溶有毒成分を固化し、前記ジオ重合マトリックスがポリ （シアレート）（−ＳｉＪ−＾トＯ−）及び／またはポリ（シアレートーシロキ ソ）（−ｓｉ−ｏ−＾ｌ−０−Ｓｉ−０−）及び／またはポリ（シアレートージ シロ！／＞（−Ｓｉ−０−＾ｆｆ−執５ｉ−０−Ｓｉ−０−）型であることを特 徴とする方法。

２、配位■（４）の＾ｌカチオンを含むアルミノ−ゲイ酸塩酸化物（Ｓｉｚｅｓ 、＾１２０□）を主成分とするｐｔｌ＝１４のアルカリ性シリコ−アルミン酸塩 ジオポリマー無機結合剤中のＡ１２Ｃｈ／Ｍ２０のモル比が１．５〜４．０であ り、Ｍ２ＯがＮ１１２０もしくはに、０または混合物Ｎａ２Ｏ，に２０であるこ とを特徴とする請求項１に記載の固たシリコ−アルミナ質粘土質微粒子に由来の ＾１２０コを１０重量％以下の量で含有することを特徴とする請求項１または２ に記載の固体鉱業廃棄物の固化方法。

４、前記鉱業廃棄物の脈石に含まれたシリコ−アルミナ質粘土質微粒子に由来の Δ１２０．の量が１０重量％を上回るときは前記ジオポリマー無機結合剤の硬化 を４０℃より高温で行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の固体鉱業 廃棄物の固化方法。

５、硫化物、塩化物、ヨウ素酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、マグネシウム、スズ、亜 鉛、銅、鉛、カドミウム、クロム、水銀・″リウム・″ナジウム、二・ンゲｌし 、鉄、並びに放射性物質のごとき有毒成分を含有し、前記有毒成分の酸浸出に対 する安定性が、１９８０年のカナダ、オンタリオ州、条例３０９、Ｒ，Ｒ，０， で規定され１９８５年１１月の環境保護法の条例４６４７８５で修正された基準 を充足させることを特徴とする請求項１から４のいずれかによって得られたジオ 重合コンクリート。

６、硫化物、塩化物、ヨウ素酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、マグネシウム、スズ、亜 鉛、銅、鉛、カドミウム、クロム、水銀、バリウム、バナジウム、ニッケル、鉄 、並びに放射性物質のごとき有毒成分を含有し、周囲源におけるコンクリート硬 化の僅か２４時間後の前記有毒成分の酸浸出に対する安定性が１９８０年のカナ ダ、オンタリオ州、条例３０９．Ｒ，Ｒ，０゜で規定され１９８５年１１月の環 境保護法の条例４６４／８５で修正された基準を充足することを特徴とする請求 項１から４のいずれかによって得られたジオ重合コンクリート。

７．１化物、塩化物、ヨウ素酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、マグネシウム、スズ、亜 鉛、銅、鉛、カドミウム、クロム、水銀、バリウム、バナジウム、ニッケル、鉄 、並びに放射性物質のごとき有毒成分を含有し、透過率がｌ　Ｘ　１０−　”　 ｃｍ／ｓｅｅであることを特徴とする請求項１から４のいずれかによって得られ たジオ重合コンクリート。

８、［化物、塩化物、ヨウ素酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩・７グネシウム、スズ、亜 鉛、銅、鉛、カドミウム、クロム、水銀、バリウム、バナジウム、ニッケル、鉄 、並びに放射性物質のごとき有毒成分を含有し、圧縮強さが２０ＭＰａを上回る ことを特徴とする請求項１から４のいずれかによって得られたジオ重合コンクリ ート。

９、硫化物、塩化物、ヨウ素酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、マグネシウム、スズ、亜 鉛、銅、鉛、カドミウム、クロム、水銀、バリウム、バナジウム、ニッケル、鉄 、並びに放射性物質のごとき有毒成分を含有し、考古学的構造物で発見されるコ ンクリート及びモルタルと少なくとも同等の長期安定性を有することを特徴とす る請求項１から４のいずれかによって得られたジオ重合コンクリート。

宝紛！Ｉ嘗報告 国際調査報告　ＰＣＴ／ＴＲ６ε１００４８６Ｓ入　２４７８９

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ポリ（シアレート）（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）及び／またはポリ（ シアレートーシロキソ）（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）及び／またはポ リ（シアレートージシロキソ）（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ− ）型のジオ重合マトリックスをその場で（ｉｎ　ｓｉｔｕ）含む混合物が得られ るような割合で廃棄物とアルカリ性シリコーアルミン酸塩ジオポリマー結合剤と を配合及び混合し、前記ジオ重合マトリックスが有毒成分の安定化と耐久性固体 材料への固化とを同時に生起し、 （ｂ）考古学的材料に少なくとも同等の経年安定住を備えた貯蔵可能材料を得る ような従来の工学的手段によって前記混合物を処理することを特徴とする廃棄物 の安定化、固化及び貯蔵方法。
2. ２．前記ジオ重合マトリックス中のＡｌ２Ｏ３；Ｍ２Ｏのモル比が１．５〜４． ０であり、Ｈ２ＯがＮａ２ＯまたはＫ２Ｏまたは混合物Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを示す ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．Ｍ２Ｏが水酸化ナトリウムＮａＯＨもしくは水酸化カリウムＫＯＨ、または 混合物ＮａＯＨ＋ＫＯＨ、または前記ジオ重合マトリックス中でＮａＯＨ及び／ またはＫＯＨを生成し得る物質に由来することを特徴とする請求項２に記載の方 法。
4. ４．Ｍ２Ｏが水溶性アルカリ性ケイ酸塩または前記ジオ重合マトリックス中で可 溶性アルカリ性ケイ酸塩を生成し得る物質に由来することを特徴とする請求項２ に記載の方法。
5. ５．ＡｌＯ３が配位ＩＶのＡｌカチオンを含むアルミノーケイ酸塩酸化物（Ｓｉ ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ２）に由来することを特徴とする請求項２に記載の方法。
6. ６．前記混合物が更に、極めて微量の配位ＩＶのＡｌカチオンを八面体層に有す る天然または合成のシリコーアルミン酸塩を含有することを特徴とする請求項５ に記載の方法。
7. ７．前記混合物が冶金スラグ及び天然ポゾランのごとく前記ジオ重合マトリック スの形成に関与するアルカリ性活性化無機結合剤を含有することを特徴とする請 求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. ８．ボルトランドセメントまたは石灰のごとき従来の無機結合剤を混合物に添加 することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. ９．前記アルカリ性シリコーアルミン酸塩ジオポリマー結合剤中のケイ素質、シ リコーアルミナ質またはアルミナ質が、特に火力発電所、鉄ケイ素冶金炉、ケイ 素質及びシリコーアルミな質の電気溶融炉のヒューム及びアッシュ、あるいはボ ーキサイトの抽出加工工業の残渣から選択された産業廃棄物に由来することを特 徴とする請求項１に記載の廃棄物の安定化及び固化方法。