JP2738853B2 - 廃棄物の安定化、固化及び貯蔵方法 - Google Patents

廃棄物の安定化、固化及び貯蔵方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、廃棄物の固化及び貯蔵方法に係る。本発明
は特に、人間及び自然環境に危険なまたは潜在的に有毒
な廃棄物を固化及び貯蔵し得る。
廃棄物、特に有毒廃棄物、放射性廃棄物または自然環
境に不適合な破棄物の長期貯蔵の問題はここ数年来の重
要な課題である。これらの廃棄物は、鉱業、化学工業、
石油工業、原子力産業から発生する産物であり、また都
市廃棄物のごとくその他の活動から発生するものもあ
る。
本発明の範囲内において、廃棄物の安定化なる用語
は、廃棄物に含まれた有毒成分を天然水による浸出に対
して耐性の安定な化学的形態に変換することを意味す
る。
廃棄物の固化なる用語は、液体状、ペースト状、半固
体状または固体状の廃棄物を機械的に耐性の堅い一体的
凝塊に変換することを意味する。
例えば鉱業においては、鉱物を得るために多量の鉱石
の抽出を行なう必要がある。一般に脈石と鉱物を分離す
る作業は鉱山の近傍に設置された工場で行なわれ、分離
後の脈石はその場で所謂廃棄区に捨てられる。これらの
区域は予期しない風雨に曝されることもあり、また地下
水が浸透することもある。その結果、汚染水が生態環境
に侵入する。非金属鉱山、例えばカリウム鉱山の廃棄区
は塩濃度が高いことを特徴とする。塩は時間の経過に伴
って浸出し、周囲freatiques層の塩化物濃度をかなり上
昇させる。炭鉱及び多くの金属鉱山の廃棄区ではしばし
ば硫化物の含有率が極めて高い。酸化を伴う気候性侵食
の結果として硫酸が形成されることもある。硫酸は多数
の有毒重金属を随伴して生態環境に侵入する。
従って、ある種の危険な有毒廃棄物、特に固化しない
で輸送することは法律で禁止されている放射性液体廃棄
物を固化するために、現状ではポルトランドセメント及
びその他の従来の無機結合剤が使用されている。しかし
ながら留意すべきは、これら従来の固化技術の主な目的
は危険物のより安全な輸送にあり、固化された物質の経
年安定性は配慮されていないことである。
本発明の主な目的は、公知の固化及び貯蔵方法の欠点
を是正することである。即ち公知方法においては、有毒
成分をまず化学的に処理または安定化し、次に無機また
は有機の結合剤を添加して安定化廃棄物を固化する。こ
れに反して本発明では、安定化と固化とを同時に行な
う。
本発明の目的は、危険な廃棄物を固化し貯蔵する方法
を提供することであり、シリコ−アルミン酸塩（silico
−aluminate）のアルカリ性活性化によって得られたジ
オポリマー（ｇopolymre）結合剤を廃棄物に混合し
処理する工程を含み、該ジオポリマー結合剤が、ポリ
（シアレート）（Si−Ｏ−Al−Ｏ−）及び／またはポリ
（シアレート−シロキソ）（Si−Ｏ−Al−Ｏ−Si−Ｏ
−）及び／またはポリ（シアレート−ジシロキソ）（Si
−Ｏ−Al−Ｏ−Si−Ｏ−Si−Ｏ−）型のジオ重合マトリ
ックスが得られる割合で使用され、該ジオ重合マトリッ
クスが有毒成分の安定化と耐久性固体材料への固化とを
同時に達成し、次に前記混合物に種々の工学処理を行な
ってて考古学的範囲の長期耐久性をもつ材料を形成する
ことを特徴とする。
好ましくは、得られる混合物中のM2OがNa2O及び／ま
たはK2Oまたは混合物K2O＋Na2Oを示し、酸化物Al2O3：M
2Oのモル比が1.5〜4.0になる割合で廃棄物とジオポリマ
ー結合剤とを混合する。
本発明で開示された方法は極めて多様な種類の廃棄物
に適用できる。本発明の方法によれば、高い機械的強度
をもちかつ十分に改良された長期耐久性をもつ固体の
「廃棄物」が得られる。
ガボンのOkloウラン鉱山が放射性廃棄物の天然密閉層
の一例であると知見されたのは1972年５月であり、それ
以来、核廃棄物の貯蔵に関する研究は、ゼオライトタイ
プの鉱物、種々の粘土、土壌及び盛土を含む人工地質障
壁の開発に向けられている。
これらの地球化学的障壁の熱水挙動の研究によって、
土壌及び粘土のごとき天然のアルミノ−ケイ酸塩は核種
と接触すると准長石またはゼオライト型の鉱物に変換さ
れ、前記のごとき地質障壁を形成し得る鉱物組成物を現
場（insitu）で形成し得ることが知見された。粘土とア
ルカリ性塩基との間の低温反応によって得られる化合物
は、ソーダライト、カンクリン石及びある種のゼオライ
ト型化合物である。これらの化合物は、放射性分子を封
鎖し得るケージ構造から形成されている。また、苛性放
射性廃棄物をベントナイト、カオリナイト、ハロイサイ
ト及びディッカイトのごとき粘土類と反応させてもよ
い。上記のごとき反応を良好な反応条件下に生起しその
後に無機結合剤を添加すると、堅い一体的固体物質が形
成される（NTIS,Washington,USA:G.H.Thompson,Report
DP−1389、1975;C.H.Delegard ＆ G.Scott Barney,Repo
rt ARH−ST−124及びARH−SA218、1975参照）。逆に、
前記のReport ARH−124に記載の所謂「Rich Clay Proce
ss」におけるごとく安定化及び固化を１段階処理で行な
う場合は、経年耐久性を確保するために必要な浸出安定
性及び凝結性を得ることができない。
合成または天然のゼオライトを使用した放射性廃液の
除染方法は数年来公知である。また、得られた放射性ゼ
オライトを固化するために無機結合剤例えばポルトラン
ドセメント、可溶性ケイ酸塩または石灰を主成分とする
結合剤が使用されている。
放射性廃棄物以外にも、重金属のごとき別の種類の危
険な有毒物質が存在する。これらの研究においてもま
た、極めて有毒なこれらの成分をゼオライトが吸着し得
ることが判明した。特に天然ゼオライトは、水酸化ナト
リウムの作用によってナトリウム型のアルカリ性ゼオラ
イトに変換され重金属イオンの封鎖を極めて効果的に行
なう。写真産業から排出されるシアン化物のような有毒
物質の金属イオン封鎖にもゼオライトを使用し得る。そ
の他の危険物質例えば亜硫酸ガスSO2、硫酸もゼオライ
トを用いて安定化させ得る。
有毒廃棄物の公知の処理方法では概して、上記に定義
したような化学的安定化を行なう段階と安定化した物質
を結合剤によって固化する段階とを順次に行なう。これ
に反して本発明では、有毒廃棄物の安定化と固化とを同
時に行なう。
これまでの固化及び貯蔵の技術では、有毒廃棄物を安
定な硬質凝塊に封鎖するために複数段階の連続処理が必
要であった。また、これらの技術はすべて放射性廃棄物
の輸送を目的として開発されたものであった。例えば、
米国運輸省は、液体放射性廃棄物の輸送を完全禁止し
た。現行方法の多くは、輸送し易い固体材料を提供する
が、該材料は気候性侵食及び自然環境によって極めて崩
壊解し易い。例えば、これらの廃棄物の好ましい圧縮固
化方法では、ポルトランドセメントまたは可溶性ケイ酸
塩を主成分とする結合剤または石灰を主成分とする結合
剤を使用している。しかしながら、この固化によって貯
蔵安全性及び経年安定性を与えるに必要十分な品質が必
ずしも得られない。
これらのセメントの経年安定性は確信されていた。し
かしながら、ポルトランドセメントを主成分として製造
された現代のモルタル及びコンクリートの安定性が、特
にある種の考古学的モルタル及びセメントに比較して極
めて劣っていることが知見されて以来、この確信は覆さ
れることになった。
その証拠として例えば、古代ローマの多数の遺跡のポ
ルトランドセメントで修復した部分は数10年後にかなり
崩壊した。対照的に、2000年以上も昔の考古学的材料は
気候及び自然の攻撃に対して無傷で維持されている。本
発明者は、Institute for Applied Archeolgical Scien
ces,Barry University,Floride,USAにおいて、ローマ時
代のポゾランセメントが本明細書で「ジオ重合」硬化と
指称する現象、即ち、ゼオライト型のシリコ−アルミン
酸塩ジオポリマーマトリックス形成を伴う硬化に対応す
ることを知見した。古代のセメントとポルトランド型ま
たはジオポリマー型の現代のセメントとを比較した研究
は、刊行物「Modern and Ancient Concretes,What the
real Difference」、Concrete International,Dec.198
7,pp.23〜28に発表された。ジオポリマー型セメントが
ポルトランド型セメントに比較して卓越した安定性をも
つことが上記の研究によって証明された。
ジオポリマー及びその用途は本発明者が出願した多数
の特許に記載されている。結合剤及びジオポリマーセメ
ントはゼオライト及びソーダライト型准長石に類似の鉱
物組織をもつ（フランス特許第2,324,427号、第2,346,1
21号、第2,341,522号、第2,490,626号、第2,528,822
号）。硬化は速やかで５分以内に生じる（米国特許第4,
509,985号、欧州特許第153,097号）。ゼオライト組織は
方沸石、グメリン沸石またはカリ霞石の組織に類似して
いる（米国特許第4,349,386号、第4,472,199号、欧州特
許第26,687号、第66,571号）。
ジオポリマーセメントはポルトランドセメントの２〜
３倍の曲げ強さをもつ。カリウムポリ（シアレート）型
のジオポリマーは凍結に耐性であり、ナトリウムポリ
（シアレート）は凍結に耐性でない。ポリ（シアレー
ト）（−Si−Ｏ−Al−Ｏ−）、ポリ（シアレート−シロ
キソ）（−Si−Ｏ−Al−Ｏ−Si−Ｏ−）、ポリ（シアレ
ート−ジシロキソ）（−Si−Ｏ−Al−Ｏ−Si−Ｏ−Si−
Ｏ−）型のジオポリマーはガスによって発泡し、ゼオラ
イト特性とすぐれた機械的強度とを併せもつ連続気泡
（cellule ouverte）材料を形成する（フランス特許第
2,512,805号）。
本発明によればジオポリマーマトリックスが使用され
る。該マトリックスはそのゼオライト特性によって有毒
成分の化学的安定化を果たし、また同時に固化によって
経年安定性の極めてすぐれた固体凝塊を形成することが
可能である。その理由は、該マトリックスが気候性侵食
及び自然環境の攻撃に耐えてきたある種の考古学的材料
と等しいからである。
石油化学工業及び原子力産業の分野から発生する廃棄
物の有毒性及び危険性に対する理解は深まった。しかし
ながら、危険物質の浸出を防止し近隣環境への浸透を阻
止するために十分な貯蔵及び圧縮固化の技術は現在まだ
開発されていない。
研究の目的は、廃棄物の長期安定化技術、即ち実質的
には浸出及び移行に対する耐性を与える技術の開発にあ
る。廃棄物を固化し得る結合剤を使用して廃棄物を安定
化する多くの技術が提案された。しかしながら、従来の
結合剤を使用した場合、多くの欠点が生じる。
例えば熱可塑性有機結合剤であるアスファルトは、
「スラッジ」のごとき湿性廃棄物に使用できない。従っ
てアスファルトとの混合を可能にするためには混合以前
に廃棄物を乾燥させる必要がある。更に、混合を130℃
〜230℃の比較的高温で行なう必要がある。他方、熱硬
化性有機結合剤は重縮合開始のために強酸性触媒を必要
とする。重金属は酸性触媒中で極めて溶解し易いので、
結合剤による硬化が開始され重金属が凝塊中に封鎖され
る前に該重金属が浸出するおそれがある。更に、これら
の有機ポリマーは生物分解性であるため経年耐久性は得
られない。
従来の無機結合剤も同様の問題を生じる。例えば、ポ
ルトランドセメント、可溶性ケイ酸塩を主成分とする結
合剤及び石灰を主成分とする結合剤（ポゾランとも指
称）はいずれも、種々の廃棄物、例えば、ナトリウムの
ヒ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヨウ素酸及び硫化物；マ
グネシウム、スズ、亜鉛、銅及び鉛の塩；粘土及び泥
土；石灰及び亜炭のごとき廃棄物には適合しない。
上記のごとき廃棄物は凝結し難く、または一旦硬化し
ても凝塊が長期間固体状に維持されない。更に、結合剤
は酸性溶液の浸透によって変質する。高濃度の硫化酸化
物（sulfure oxyde）が含まれている場合、この硫化酸
化物は硬化した材料を分解し危険物質の崩壊及び浸出を
促進する。
以下の記載において、「アルカリ性シリコ−アルミン
酸塩ジオポリマー結合剤」（または単に「ジオポリマ
ー」）なる用語は、アルミノ−ケイ酸塩酸化物（oxyde
alumino−silicate）（Si2O5，Al2O2）を主成分とする
無機結合剤である。このアルミノ−ケイ酸塩酸化物（Si
2O5，Al2O2）中のアルミニウムの大部分は配位IVに存在
する。従ってアルミニウムの大部分が配位VIに存在する
通常のアルミノ−ケイ酸塩（2SiO2，Al2O3）とは顕著に
異なっている。このアルミノ−ケイ酸塩酸化物は、カオ
リンまたはカオリン鉱物を含有する鉱石、例えばボーキ
サイトの力焼によって得られる。このアルミノ−ケイ酸
塩酸化物はまた、アルミナ質材料の電気溶融ヒュームか
ら発生した微粉廃棄物及びある種のフライアッシュ中に
も存在する。
これらのジオポリマー結合剤の製造方法及び使用方法
の例は、本発明者所有の前出の特許及びその他の派生特
許、例えば米国特許第4,522,652号、第4,533,393号、第
4,608,795号、第4,640,715号、第4,642,137号、西独特
許第3,512,515号及び欧州特許第199,941号に記載されて
いる。これらの特許は参考までに列挙した。
これらのジオポリマー結合剤は本来、建設産業、コン
クリート、被覆材料、冶金産業で使用される高強度材料
を得るために開発されたものである。
これらのジオポリマー結合剤が危険な有毒廃棄物の安
定化及び固化に極めて重要であり、このような安定化及
び固化を同時に達成し得るすぐれた特性を有しており、
また考古学的年代に及ぶ期間にわたり崩壊を生じること
なく貯蔵可能な材料を形成させ得ることが知見された。
廃棄物と十分なアルカリ性シリコ−アルミン酸塩ジオ
ポリマー結合剤とを混合すると、ポリ（シアレート）
（−Si−Ｏ−Al−Ｏ−）及び／またはポリ（シアレート
−シロキソ）（−Si−Ｏ−Al−Ｏ−Si−Ｏ−）及び／ま
たはポリ（シアレート−ジシロキソ）（−Si−Ｏ−Al−
Ｏ−Si−Ｏ−Si−Ｏ−）型のジオ重合マトリックスを含
む材料が得られる。この材料はゼオライト的特性を有し
ており、優れた機械的強度と長期安定性とを併せて備え
る。
本発明で得られるジオ重合マトリックスは、その構造
以外の点も天然及び合成のゼオライト及び准長石に類似
している。従ってこれらの材料は危険物質の大部分が固
定し捕捉し得る。固定され得る物質の非限定例は、ヒ
素、カドミウム、クロム、水銀、鉛、バリウム、イオ
ウ、シアン化合物、硫化物及び放射性物質である。これ
らの成分は、シリコ−アルミン酸塩ジオポリマー材料の
三次元構造の内部に捕捉される。ジオポリマーは金属イ
オン封鎖性を有するだけでなく、半固体状稠度をもつ廃
棄物を堅い一体的凝結材料に変換する。本明細書に記載
のジオ重合固化は、危険なまたは潜在的に危険な廃棄物
の有効な貯蔵方法の実現に必要な２つの特性を有する。
更に、これらのジオポリマー結合剤は、現代のポルト
ランドセメントよりもすぐれた耐気候性及び耐風化性を
有する。現代になって修復されたローマ時代の考古学的
記念建造物に関する比較試験によれば、現代のポルトラ
ンドセメントは気候性及び自然的侵食によって極めて損
傷し易くわずか約50年後にすでに崩壊していることが判
明した。これに反して、ローマ時代のセメントは同様の
気候性及び自然的侵食によって2000年後にも崩壊しない
ことは発掘遺跡から明らかである。出願人等の研究によ
れば、古代ローマ人によって使用されたポゾラン配合物
を主成分としたセメントは、アルカリ性活性化シリコ−
アルミン酸塩ジオポリマー結合剤の特徴となる凝固メカ
ニズムと同様の凝固メカニズムに対応した。
前記に引用した科学刊行物（1987）においては、古代
のモルタルが方沸石、フィリップサイトまたはソーダラ
イト型のジオ重合マトリックスを含むことが示されてい
る。石灰CaOの炭酸塩化によって形成される方解石（CaC
O3）は、該ジオ重合マトリックスに包有された不活性微
細充填材の機能を果たす。これらのジオポリマー−石灰
を含むモルタル及びセメントの化学分析によって、酸化
物Al2O3：Na2O＋K2Oのモル比の値からアルカリ性活性化
の値またはジオ重合の値がわかる。古代ギリシャ（紀元
前360〜300）のセメントの特徴的な値は1.83〜3.77であ
り、古代ローマ（紀元前160〜140）のセメントの特徴的
な値は2.08〜2.14であり、古代シリア（紀元前約7,00
0）のセメントの特徴的な値は約1.92である。
これらの値から、ジオポリマー結合剤の長期安定性が
Al2O3：Na2O＋K2Oのモル比の関数であること、及び、本
発明において考古学的な長期耐久性を与えるためにはこ
の比が好ましくは1.5〜4.0でなければならないことが推
論できる。
上記の長期安定性に加えて、ジオポリマー結合剤はそ
の他の利点を有する。機械的強度はポルトランドセメン
トの２〜３倍である。凝固は極めて高速で約５分間で凝
固する。カリウムポリ（シアレート）型ジオポリマーは
凍結及び解凍に極めて耐性である。ポリ（シアレート）
及びポリ（シアレート−シロキソ）ジオポリマーは発泡
剤またはガスによって発泡し得る。
ジオポリマー−廃棄物混合物は周囲温で硬化する。し
かしながら、温度を40℃〜90℃に上昇させることによっ
て硬化を促進し得る。ある種の廃棄物の形態、特に粘土
に富む廃棄物では、温度（95℃〜180℃）及び圧力を同
時に作用させてジオポリマー−廃棄物混合物を硬化させ
るのが有利であろう。このようにして得られるジオ重合
マトリックスは、フランス特許第2,324,427号、第2,34
6,121号及び西独特許第25,00,151号及び第26,21,815号
に記載された方法で得られるソーダライト型である。
廃棄物のpH次第では、ポルトランドセメント、石灰、
ケイ酸塩のごとき別の種類の従来の無機結合剤をジオポ
リマー−廃棄物混合物に添加し得る。この場合にも本発
明の本質的な利点は維持され同時に処理の経済効率が増
す。
本発明の範囲では高炉スラグを従来の無機結合剤とは
考えていない。何故なら、NaOH及びKOHのごとき塩基を
用いて高炉スラグをアルカリ性活性化すると方沸石また
はフィリップサイト型のゼオライトが形成されるからで
ある。この特性は、欧州特許第153,097号に記載のジオ
ポリマー結合剤でも利用されている。同様に、天然ポゾ
ランはゼオライト層と反応し得るのでジオポリマー結合
剤に加えることができる。
確実な貯蔵を行なうために、ジオポリマー−廃棄物混
合物を硬化前または硬化中に当業者に公知の方法で例え
ば流延、圧縮、成形、発泡、圧密処理する。貯蔵及び堆
積現場にその場で（in situ）形成される被覆、屋根、
地球化学的障壁のごとき建造物の製造にもジオポリマー
−廃棄物混合物を使用し得る。
以下の実施例より本発明が更に十分に理解されよう。
これらの実施例は本発明の単なる非限定例であり本発明
の範囲はこれらの実施例に限定されない。これらの実施
例におけるパーセンテージは特に注釈がなければ重量％
である。
実施例１ 従来の鉱物結合剤によってこれまでは固化できなかっ
た物質の代表として鉱業廃棄物の４つの標本を選択す
る。これらの４つの標本は、 （１）ケイ素質鉱物 85％ 黄鉄鉱（FeCl2） ７％ 酸化バリウム（BaSO4） ５％ から成るケイ素質脈石を含み残りが少量の有毒重金属か
ら成るpH1.5〜2.0の金属含有鉱石（硫化物含有率が高
い）、 （２）カリウム鉱石（NaCl含有率が高い）、 （３）石炭鉱石（硫化物含有率が高い）、pH2.0、及
び、 （４）ウラン鉱石（ヒ素化合物、硫化物及び該種の含有
率が高い）、pH2.5 である。
浸出処理によってケイ素質脈石からウランを抽出す
る。残りの残渣は、ある程度の量のウラン、黄鉄鉱、金
属（Se、Pb、As、Cd、Mo）、無機塩（F-、NO3 -、Cl-）
及び数種類の分裂産物を含有する。放射性同位体のうち
で特に監視が必要なものはラドン226、トリウム230及び
鉛210である。鉱物のうちで経時的に酸化し得る黄鉄鉱
及び磁硫鉄鉱はH2SO4とFe3+とに変換され、これらは放
射性核種及び重金属とを溶解し生態環境に移行させる。
この実施例で使用したジオポリマー結合剤は、欧州特
許第153,097号に従ってフランスのGEOPOLYMERE s.a.r.
l.によって製造されている市販製品GEOPOLYMITE 50であ
る。この結合剤は通常は、アルミニウム産業の耐熱性金
型または工具及び付属部品を製造するための鉱物樹脂と
して、あるいは複合鉱物繊維含浸のために使用されてい
る。GEOPOLYMITE 50は、成分ＡとＢとから成る二成分結
合剤である。この結合剤によって得られるジオポリマー
は、Al2O3／K2Oのモル比0.90のカリウム及びカルシウム
のポリ（シアレートシロキソ）即ち（K,Ca）−（Si−Ｏ
−Al−Ｏ−Si−Ｏ−）型のジオポリマーである。
一般に鉱業廃棄物は沈殿池の残渣である。従って極め
て湿性である。
鉱業廃棄物の各標本に対して以下の処理を同様に行な
った。
32.5kgの鉱業廃棄物を50kgの砂と混合する。別に、8.
75kgのGEOPOLYMITE（Ａ）と8.75kgのGEOPOLYMITE（Ｂ）
とを混合してジオポリマー結合剤を調製する。Ａ＋Ｂの
混合物を30分間熟成させた後、砂と鉱業廃棄物とを収容
した混合機に加える。一種のコンクリートが得られる。
これを金型に流し込む。気泡を除去するため流し込み中
に金型を震盪させる。次に周囲温で硬化させる。標本を
24時間後及び28日後に試験する（結果を表Ｉにまとめ
る）。
浸出に対する安定性が最も重要な判定基準である。カ
ナダ、オンタリオ州の環境省（Minist re de I′Envi
ronnement）の条例309,R.R.O.1980で規定され、環境保
護法（Environmental Protection Act）の条例464/85,
R.S.O.1980で修正された試験を用いた。標本を破砕及び
粉砕し9.5mmの篩にかけ、篩上を除き、酢酸及び硝酸溶
液中で撹拌下に24時間消化する。過し、液中に溶解
している元素を分析する。
各鉱業廃棄物中に存在する有毒元素はすべて、ジオポ
リマーマトリックス中に捕捉されていた。これらの廃棄
物をジオポリマーによって圧縮固化して得られたコンク
リートは21日後に圧縮強さ20MPaを示す。
周囲温で硬化させる代わりに60℃で４時間硬化させる
と圧縮強さ28〜40MPaのジオ重合コンクリートが得られ
る。このジオ重合コンクリートは鉱物廃棄物の貯蔵現場
で種々の土木建造物及び土木施設を建設するために使用
され得る。
シリコ−アルミナ質（silico−alumineuse）、粘土質
または泥土質の脈石、鉱物廃棄物は５〜10重量％のAl2O
3を含有している。この脈石のシリコ−アルミナ質微粒
子はジオ重合反応に参加すると考えられる。従って、ジ
オ重合マトリックス中のAl2O3：K2Oの実際のモル比は1.
63〜2.43であり、この値は考古学的な長期耐久性を確保
する。
実施例２ 約400〜300PPMのヒ素Asを含有するヒ素含有率の高い
含金属廃棄物を試験する。この廃棄物を種々の量のGEOP
OLYMITE 50で固化させる。実施例１の試験と同様にして
24時間後の生成物の浸出安定性を測定する。結果を表II
に示す。
GEOPOLYMITEの量が増加するに伴ってヒ素の安定度が
低下することが理解されよう。GEOPOLYMITEの増加に伴
ってジオ重合マトリックスと反応しない可溶性ヒ酸カリ
ウムの量が増加すると考えられる。これは意外な結果で
ある。公知の知識によれば、ヒ酸カリウムが水酸化アル
ミニウムAl(OH)3と化学的錯体を形成し配位VIのAlカチ
オンを配位IVのAlカチオンに変える。この反応によって
リン酸塩、シュウ酸塩、フメート（humates）、クロム
酸塩のごときその他のアルミニウム錯体形成物質と全く
同様にしてある種のゼオライトが合成される。従ってこ
れらの錯体形成物質を完全に捕捉するためには配位VIの
Alの存在が必要である。実施例１及び２で使用された反
応性ジオ重合混合物には配位VIがAlが十分な量で存在し
なかった。
実施例３ 本発明方法によれば液体廃棄物の処理及び固化も容易
である。
水１中に有毒物質として ヒ化ナトリウム 5.20g 三水和硝酸カドミウム 10.70g 塩化クロム（45％溶液） 14.00g 硝酸鉛 13.20g フェノール 3.80g を含有する人工の有毒溶液を調製する。この有毒溶液に
90％のSiO2を含有する220gのヒュームドシリカ（鉄−ケ
イ素特殊鋼の冶金廃棄物）と340gの水酸化カリウム（90
％KOH）とを添加してケイ酸カリウム含有溶液を得る。
ヒュームドシリカと鉄ケイ素廃棄物とからアルカリ性ケ
イ酸塩（可溶性ガラス）を製造するこの方法は多くの特
許、例えば日本特許第74134599号及び第75150699号に記
載されている。
上記溶液にGEOPOLYMITE 711の成分Ｂを添加する。こ
れはフランスのGEOPOLYMERE SARLが欧州特許第66,571号
に従って製造したジオポリマーを主成分とする製品であ
る。GEOPOLYMITE 711の成分Ｂは、配位IVのAlを有する
アルミノ−ケイ酸塩酸化物（Si2O3，Al2O2）に加えて、
Alカチオンの80％を配位VIに有するアルミノ−ケイ酸塩
（2SiO2，Al2O3）を含有する。以下の組成の有毒物質含
有ジオポリマー樹脂が得られる。
有毒物質−GEOPOLYMITE 711/B混合物100gを砂200gと
混合する。得られたジオ重合コンクリートを60℃の金型
で４時間硬化させる。安定性試験によれば、全部の重金
属がジオポリマーマトリックスに捕捉されていた。ヒ素
も同様に捕捉されていた。水伝導率（conductivite hyd
raulique）が10-10m/sを下回るので透水性は極めて小さ
い。圧縮強さは30〜35MPaである。
ジオポリマーマトリックスのAl2O3：K2Oのモル比は1.
38であり、優れた経年安定性を与える。古代セメントと
同等の考古学的年代に達するほどの経年安定性が得られ
た。このためには十分な量のアルミニウム含有材料（本
文中でデアルミニウムを酸化物Al2O3の形態で示す唯一
の理由はAl2O3：M2Oのモル比をはっきりさせるためであ
る）を添加する必要がある。M2OがNa2O及び／またはK
2O、またはNa2O＋K2Oのとき酸化物Al2O3：M2Oのモル比
を1.5〜4.0の範囲にすると考古学的安定性が得られる。
これに反して、廃棄物を含有し得る岩石破片または凝
塊はジオ重合マトリックスの形成に参加しない。従って
これらは不活性充填材であり、これらに含まれるAl
2O3、Na2OまたはK2Oを本発明のモル比Al2O3：M2Oには算
入しない。本発明の範囲では、M2Oは水酸化ナトリウムN
aOH、水酸化カリウKOHまたは混合物KOH＋NaOHに由来す
るか、あるいはジオ重合マトリックス中でNaOH及び／ま
たはKOHを生成し得る物質に由来する。M2Oはまた水溶性
アルカリ性ケイ酸塩またはジオ重合マトリックス中で可
溶性アルカリ性ケイ酸塩を生成し得る物質に由来する。
Al2O3は配位IVのAlを有するアルミノ−ケイ酸塩酸化
物（Si2O3，Al2O2）及び配位VIのAlを有するアルミノ−
ケイ酸塩（2SiO2，Al2O3）のいずれに由来してもよい。
後者は粘土、泥土及び鉱物脈石または力焼粘土または単
なる脱水粘土中に存在する天然の水酸化物質である。Al
2O3はまた、ボーキサイト、ラテライトのごときアルミ
ナに富む鉱石中にも存在する。またより簡単に、水和シ
リカと水酸化アルミナAl(OH)3,AlO（OH）との反応から
得られてもよい。
本発明の経済的に重要な利点は、前記アルカリ性シリ
コ−アルミン酸塩ジオポリマー結合剤中のケイ素質、シ
リコ−アルミナ質またはアルミナ質の物質がある種の産
業廃棄物、特に火力発電所、鉄−ケイ素冶金炉、ケイ素
質及びケイ素−アルミナ質材料の電気溶融炉のヒューム
またはアッシュ、あるいはボーキサイトの抽出加工産業
の残渣、冶金スラグ、天然ポゾラン、等から得られるこ
とにある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 28/00 Ｃ０４Ｂ 28/00 Ｇ２１Ｆ 9/16 ５１１ Ｇ２１Ｆ 9/16 ５１１Ａ 9/30 ５１１ 9/30 ５１１Ａ

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ヒ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヨウ素酸
    塩、塩化物、硫化物、マグネシウム、スズ、亜鉛、銅、
    鉛、カドミウム、クロム、水銀、バリウム、バナジウ
    ム、ニッケル、鉄、及び放射性物質より成る群から選択
    される有毒化学成分１種類以上を含有する有毒な鉱業廃
    棄物及び／または産業廃棄物の固化及び長期保存方法に
    おいて、前記有毒廃棄物を、配位IVのAlカチオンを含む
    アルミノ−ケイ酸塩酸化物（Si2O5，Al2O2）を主成分と
    するpH＝14のアルカリ性シリコ−アルミン酸塩無機ジオ
    ポリマー結合剤と混合し、 （ａ）まず、前記アルカリ性シリコ−アルミン酸塩ジオ
    ポリマー結合剤の強アルカリ性（pH＝14）によって前記
    有毒成分を可溶化し、 （ｂ）次に、前記無機ジオポリマー結合剤の硬化によっ
    て得られたジオ重合コンクリートの内部で前記可溶有毒
    成分を固化し、前記ジオ重合マトリックスがポリ（シア
    レート） （−Si−Ｏ−Al−Ｏ−）及び／またはポリ（シアレート
    −シロキソ） （−Si−Ｏ−Al−Ｏ−Si−Ｏ−）及び／またはポリ（シ
    アレート−ジシロキソ）（−Si−Ｏ−Al−Si−Ｏ−Si−
    Ｏ−）型であることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】配位IV（４）のAlカチオンを含むアルミノ
    −ケイ酸塩酸化物（Si2O5，Al2O2）を主成分とするpH＝
    14のアルカリ性シリコ−アルミン酸塩ジオポリマー無機
    結合剤中のAl2O3／M2Oのモル比が1.5〜4.0であり、M2O
    がNa2OもしくはK2Oまたは混合物Na2O，K2Oであることを
    特徴とする請求項１に記載の固化方法。
  3. 【請求項３】前記固体鉱業廃棄物が前記鉱業廃棄物の脈
    石に含まれたシリコ−アルミナ質粘土質微粒子に由来の
    Al2O3を10重量％以下の量で含有することを特徴とする
    請求項１または２に記載の固体鉱業廃棄物の固化方法。
  4. 【請求項４】前記鉱業廃棄物の脈石に含まれたシリコ−
    アルミナ質粘土質微粒子に由来のAl2O3の量が10重量％
    を上回るときは前記ジオポリマー無機結合剤の硬化を40
    ℃より高温で行なうことを特徴とする請求項１または２
    に記載の固体鉱業廃棄物の固化方法。
  5. 【請求項５】硫化物、塩化物、ヨウ素酸塩、リン酸塩、
    ヒ酸塩、マグネシウム、スズ、亜鉛、銅、鉛、カドミウ
    ム、クロム、水銀、バリウム、バナジウム、ニッケル、
    鉄、及び放射性物質より成る群から選択される少なくと
    も１種の有毒成分を含有することを特徴とする請求項１
    から４のいずれか１項に記載の方法によって得られたジ
    オ重合コンクリート。
  6. 【請求項６】硫化物、塩化物、ヨウ素酸塩、リン酸塩、
    ヒ酸塩、マグネシウム、スズ、亜鉛、銅、鉛、カドミウ
    ム、クロム、水銀、バリウム、バナジウム、ニッケル、
    鉄、及び放射性物質より成る群から選択される少なくと
    も１種の有毒成分を含有し、透過率が１×10-10cm/sec
    であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項
    に記載の方法によって得られたジオ重合コンクリート。
  7. 【請求項７】硫化物、塩化物、ヨウ素酸塩、リン酸塩、
    ヒ酸塩、マグネシウム、スズ、亜鉛、銅、鉛、カドミウ
    ム、クロム、水銀、バリウム、バナジウム、ニッケル、
    鉄、及び放射性物質より成る群から選択される少なくと
    も１種の有毒成分を含有し、圧縮強さが20MPaを上回る
    ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載
    の方法によって得られたジオ重合コンクリート。
  8. 【請求項８】硫化物、塩化物、ヨウ素酸塩、リン酸塩、
    ヒ酸塩、マグネシウム、スズ、亜鉛、銅、鉛、カドミウ
    ム、クロム、水銀、バリウム、バナジウム、ニッケル、
    鉄、及び放射性物質より成る群から選択される少なくと
    も１種の有毒成分を含有し、考古学的長期安定性を有す
    ることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記
    載の方法によって得られたジオ重合コンクリート。
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