JPH0349319B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は食用脂肪、特にマーガリンのようなエ
マルジヨン食品スプレツドに使用する食用脂肪に
関する。 マーガリン及び他のエマルジヨン食品スプレツ
ド、及びシヨートニングに使用されるような脂肪
混和物は、しばしば液体、又は少なくても環境温
度、例えば18℃できわめて軟質な堅さを有する基
本原料及び硬質原料脂肪から通例成り、これら２
原料は細心な割合で混和され、包装、取扱い及び
消費に対し必要とする最善の可能な堅さ要件を与
える。特に、基本原料は高度不飽和脂肪酸グリセ
リドの豊富な油、特に植物起源の油から食事療法
目的に対し選択される。対照的に、硬質原料脂肪
のトリグリセリドは実質量の飽和脂肪酸、一般に
はC₁₈脂肪酸トリグリセリドから成り、この重要
な例外はパーム油由来の硬質原料であり、ほとん
ど半分がパルミチン酸からい成る脂肪酸残基であ
る。硬質原料脂肪は短鎖範囲の飽和脂肪酸C₁₀〜
C₁₄を50％又はそれ以上含むいわゆるラウリン脂
肪、及び比較的低度の不飽和特にココナツツ油及
びパーム核油を一部含む。硬質原料脂肪が製造さ
れる多くの植物油は通常液体であり、この目的の
ために水素添加及び／又は分画される。飽和され
た場合、これらはきわめて少量の他の脂肪酸のト
リグリセリドを有する実質量のトリステアリン、
すなわちトリステアロイルトリグリセリドを与え
る。硬質原料脂肪は動物起源の脂肪からも製造す
ることができる。 分画及び水素添加の他に、食用油脂類はエステ
ル交換により修正することができる。この方法で
は適当な触媒の作用下に油脂を構成するトリグリ
セリドの混合物を含む脂肪酸残基は再配列されて
本質的に異なるトリグリセリドの混合物を供し、
特に異なる溶融特性を示し又しばしば異なる多形
性は脂肪及びこれに基づく生成物に対する官能的
応答にしばしば全く強い硬化を有する。 本発明はエマルジヨン及びマーガリンのような
他の脂肪をベースとする食品に使用するに適する
エステル交換脂肪の改良製造方法を提供する。本
発明はマーガリン及び同様の食品スプレツドに使
用するに適する改良脂肪の製造方法を供し、この
方法では脂肪又はグリセリド油、好ましくは植物
グリセリド油と、脂肪酸残基を含む脂肪反応体の
混合物は活性酵素リパーゼエステル交換触媒の存
在で、触媒は混合物が実質的にエステル交換され
るまで最小の加水分解で一貫した活性を有する水
分活性条件下でエステル交換され、触媒は除去さ
れ、20℃で少なくとも500のダイラテーシヨンを
有する脂肪が供され、生成物又は反応体グリセリ
ドは硬化又は必要の場合分画される。 脂肪の酵素エステル交換は本願と同一出願人の
特公昭62−43678号及び特開昭56−154951号に開
示されている。方法はヘキサンのような水不混和
性溶媒又は溶媒を使用しない液相中で行うことが
できる。方法はバツチ式又は連続的に操作するこ
とができる。 好ましくは溶媒は約100℃より高くない沸点の
脂肪族液体、特にヘキサンのような飽和パラフイ
ン、又は他の水不混和性溶媒を含む。エステル交
換は環境条件で通常沸騰する溶媒を使用して加圧
下に行うこともできる。 本発明方法ではエステル交換および分画工程は
脂肪、酸素、酵素を活性化するための水分、及び
酵素分散物質が配分される有機溶媒中で行われ、
これから予め選択されたグリセリドが分画され
る。 溶媒はエステル交換反応で実質的に水不混和性
でなければならない。 エステル交換反応温度は好ましくは20〜80℃、
さらに特に40〜70℃の、触媒が活性を保有する限
度に保持すべきである。しかし、これにより低温
でも適し、例えば５〜20℃で高収量の所定のグリ
セリドに導くエステル交換に脂肪組成物を向ける
ために反応と同時にその場所で結晶化による分画
を行うことができる。 酵素触媒は分散剤又は支持体、例えば反応に不
活性の珪藻土、例えばセライトなど無機顆粒物
質、又は合成樹脂と共に使用することが好まし
い。触媒は本願と同一出願人の英国特許第
1577933号明細書に示す記載に従つてセライト又
は同様の不活性支持体上に製造することができ
る。 酵素触媒は本発明方法では水と接触させること
により、使用のためには活性化することが好まし
い。活性化酵素は反応中これらの水分の除去を調
整することにより活性状態に維持される。本願と
同一出願人の特公昭63−39233号に記載の方法に
よれば、触媒が働くシステムの水分活性は、加水
分解を阻止する願望に一致すると共に活性を維持
するために触媒の要求に従つて所定限度間に保持
される。 エステル交換方法はバツチ式又は連続的に行わ
れる。後者の場合には液相中の反応体は触媒の固
定層上に連続流で誘導される。次に流れの水分活
性はそこに水が混和できる程度に従つて流れの水
分含量の注意深い調整に調整される。溶媒は水分
が僅かに、好ましくは１％未満、さらに好ましく
は0.1％未満の量しか混和できない有機液体の中
からこの理由で選択されねばならない。供給原
料、すなわち反応体及び任意の溶媒は水で飽和さ
れ、使用前に乾燥供給原料と組み合わされ、所定
量の水を含む流れを供し、又は飽和流の温度は所
要の水分活性を得るために調整することができ
る。別法では供給原料の水分含量は所定の範囲に
水和されたシリカゲルなどの層を通すことによつ
て調整することができる。 好ましくは供給原料の水分活性は0.4〜0.85に
維持される。他の数値は触媒の特性、エステル交
換反応時間及び許容しうる加水分解度に従つて予
め選択される。 酵素は本発明方法ではエステル交換触媒として
使用され、微生物、植物又は動物起源に由来す
る。キヤンジダ・シリンドラケー（Candida
cylin−dracae）リパーゼは非特異性で、すべて
のグリセリド位置のすべての脂肪酸基を真にラン
ダム化する。豚パンクレアチンリパーゼ、エー・
ニガー（A.niger）及びリゾープス（Rhizopus）
酵素、例えばアール・アリザス（R.arrhizus）及
びアール・ジヤポニカス（R.japonicus）リパー
ゼはすべて１，３未端酸基に対し特異的であり、
ムコール・ジヤバニカス（Mucor javanicus）、
ムコール・ミエヘイ（Mucor miehei）及びテル
モミセス（Thermomyces）リパーゼのようにど
の２−位置酸基にもほとんど変化を与えない。 含まれる触媒量は0.5〜10％に変えることがで
きる。しかしこれら限界外の量も使用することが
できる。触媒は反応に使用する前に水により活性
化されることが好ましい。 触媒は又分散剤、例えば珪藻土、例えばセライ
トのような反応に不活性の無機顆粒物質又は合成
樹脂と一緒に使用することが好ましい。触媒は本
願と同一出願人の英国特許第1577933号明細書に
示す記載に従つてセライト支持体に製造すること
ができる。酵素は反応に関与する前に水と接触さ
せて活性変することが好ましい。 触媒はその効果はランダムであり含まれるグリ
セリドのすべての３つの位置で接触反応して交換
する。しかし好ましくは、触媒１−及び３−位置
で選択的反応性であることである。例えばアスペ
ルギルス・ニガー（Aspergillus niger）リパー
ゼである。グリセリド構造上の位置により選択的
活性である触媒の作用は再配列生成物に含まれる
グリセリド種の数を制限することであり、生成物
の分画に重要な改良を供し、特別の要求に対しほ
とんど最適の画分を一層容易に収得することがで
きる。実質量で含まれる再配列グリセリド種の数
は位置的に選択性の触媒の作用下で脂肪反応体と
して単一脂肪酸又はそのグリセリドの使用により
一層減少させることができる。１，３−選択性触
媒を使用する酸ＭとHHHの反応はグリセリド
MHH及びMHMのみを生成し、これらは通例の
分画結晶化により相互に、及びHHHから容易に
分離できる。従つて本発明は水素添加及び脂肪又
はグリセリド油と脂肪酸反応体との混合物をエス
テル交換する工程をいずれかの順序で含む方法を
供し、この方法ではエステル交換触媒としてい
１，３−選択性酵素が使用され、所望の場合再配
列脂肪生成物は特別に分画され、中間画分を回収
する。 本発明方法は植物油、動物油及び海産油、特に
大豆、パーム、落花生、綿実、及びオリーブ油、
及びいわゆるラウリン脂肪、ラウリン酸残基の実
質量を含む例えばココナツツ及びパーム核油に適
用することができる。脂肪反応体は１価又は多価
アルコールのエステル、特にグリセリド、例えば
上記脂肪及びそれらの脂肪酸を含む。脂肪酸及び
C₁₆／C₁₈脂肪のグリセリド又はグリセリド油が本
発明により再配列されるエステルの脂肪酸残基は
３〜14個の炭素原子又は上方では20個の炭素原子
を含む。再配列又は後に行われる水素添加工程は
生成物脂肪に適度の硬さを供するために必要であ
り、次にこれは分画してさらに精製される。高度
の飽和脂肪は液相中で反応性が低く、従つて水素
添加工程は酵素反応後であることが好ましい。 本発明による硬質原料脂肪の再配列の重要な面
はパーム油の修正である。この油はグリセリドに
実質量のパルミチン酸を含み、結晶化速度がきわ
めて遅く、その結果パーム油及びその誘導体を含
むマーガリンに後結晶化が貯蔵中に現れ、粒状性
として既知の望ましくない状態を生ずる。この状
態は本発明によりラウリン脂肪又はC₁₂／C₁₄脂肪
酸による再配列により修正することができる。 本発明の別の重要な特徴はＨは同じか又は異な
るC₁₆／C₁₈飽和脂肪酸残基であり、Ｍは８個の炭
素原子より短鎖長、好ましくは２〜６個、特に
C₄の脂肪酸残基である不斉グリセリドMHHの製
造方法の提供である。これらのトリグリセリドは
マーガリン及びエマルジヨン食品スプレツドに成
分として使用され、バターに類似のテキスチヤー
及び／又は溶融特性を食品スプレツドに供する。 例 １ １部の大豆油と0.45部のラウリン酸の混合物を
2.9重量部のヘキサンに溶解し、溶液は１時間に
つき大豆油1.0Kgに相当する。4.3Kg／時間の供給
割合で40℃の加熱ジヤケツトにより保持され、セ
ライト上に支持されたムコール・ミエヘイ・リパ
ーゼを含む１，３−選択性エステル交換触媒の充
填層を含む下方の反応カラムにパーコレートし
た。触媒を10％の水分含量に予め湿潤し、使用前
にヘキサンと大豆油の混合液中でスラリー化して
調整した。供給割合は反応容器中で約２０の滞留
時間を供した。供給物質は添加水を含むシリカゲ
ルを通過することにより予め湿潤され、水分活性
AWO.85を示した。 100時間にわたつて集めた反応流出液は蒸留し
て溶媒を除去し、メタノールで抽出して遊離脂肪
酸を除去し、活性ニツケル触媒を使用して沃素価
２未満まで水素添加した。 実質的飽和生成物(A)はアセトン溶液から分画し
てステアリン画分を除去し、溶液からオレイン画
分(B)を(A)の73％収率で回収した。 マーガリンはヒマワリ油と硬質原料として(B)の
８及び10％との混和物から通例方法により製造し
た。試験により５〜20℃でペネトロメーターによ
り測定して、４日後に所要の硬さを有する満足で
きる生成物を僅か８％の使用で得られることがわ
かつた。「薄さ（thinness）」を非安定化脂肪につ
いて34℃で粘度により測定した。10％レベルはは
るかに硬く、より薄くない生成物を得た。 オレイン(B)とアセトン分画によりオレインから
60％収率で回収した中間画分(C)の固体含有の比較
は、同様に製造したマーガリンに匹敵できる結果
を達成するには一層少ない(C)しか必要でないこと
を示した。 硬果原料(D)として39℃に硬化したパーム核油及
び非選択的活性触媒を使用して水素添加すること
により58℃に硬化したパーム油の等部のランダム
化混合物を使用して同様の方法により製造したマ
ーガリンを比較として結果を表１に表示する。本
発明によるオレイン硬質原料(B)の僅か８％に匹敵
する硬さデータを得るには13％のこのランダム化
硬質原料が必要であるが、ランダム化硬質原料は
「薄さ」の実質的ロスを生ずることがわかつた。
表１は理想値をも含む。

【表】 表２は各種脂肪(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)の炭素数
分析を示す。脂肪(E)は連続分画して炭素数48より
多く44より少ないトリグリセリドを除去すること
により(D)から得た中間画分である。 触媒の選択的１，３活性の結果として本発明に
よる生成物(A)、(B)及び(C)に認められた主要なトリ
グリセリド種は次の通りである： HM₂ H₂M H₃ PStP PStSt LaStLa LaStP StStSt LaStSt ラウリン酸又はパルミチン酸は２−位置に存在
しない。 種のこのきわめて限定された範囲はランダム再
配列におけるはるかに大きい数と著しい対比を示
し、実質的に本発明の再配列脂肪の分画の事例及
び効果を改良する。反応生成物(A)は容易に分画さ
れて、73％収率で（HHH）の非常に少ないオレ
イン(B)及び次に60％収率で、（MHH）が比較的
多く（MHH）が少ない中間画分を得る。両収率
(A)を基準とする。 対照的に反応生成物(D)の分画は非常に困難で、
48より多く、44より少ない炭素数を有するトリグ
リセリドの除去後僅かに30％の中間画分(E)を得る
に過ぎない。 表３では各温度にわたる固体含有値を脂肪(B)、
(C)及び(D)に対しNMR測定により示す。これらか
ら(B)は迅速な溶融性を、(C)は一層迅速であるが、
一方(D)は著しく緩和であることが明らかである。 表４は硬質原料脂肪(B)、(C)及び(D)と８％、10％
及び14％レベルのヒマワリ油との混和物の固体含
量測定値を含み、混和物に対する数値は(C)では(B)
より非常に高く(B)では(D)より高い。そして14％の
(D)と同じ固体含量は10％の(B)及び僅か８％の(C)か
ら得られることを示す。

【表】

【表】

【表】 例 ２ 0.1部の酪酸と１部のパーム油中間画分
（PMF）の混合物を２部の石油エーテル
（BPt100〜120℃）（すべての部は重量部）に溶解
し、10ml１時間の平均供給割合及び40℃で上方カ
ラムにパーコレートした。カラムは本願と同一出
願人の英国特許第1577933号明細書記載のように
セライト上に沈着させたリゾープスリパーゼ（ナ
ガセ2A）酵素を含む８ｇの触媒を充填し、予め
10％の水で活性化した触媒の加水分解活性は2.5
ユニツト／mgであつた。触媒層の下部は供給原料
を水和するために3.6mlの水で予め活性化された
４ｇのセライト層であつた。 溶媒の溜去後、集めた反応混合物はメタノール
で抽出し、遊離脂肪酸及びメタノールに優先的に
溶解する２個の酪酸残基を含むグリセリド異性体
を除去し、0.2％の新鮮ニツケル触媒の存在で２
時間100℃で水素により飽和した。 飽和生成物は0.5％の水を含む６倍重量のアセ
トンに溶解し、撹拌しながら１時間30℃に保持
後、溶液は30℃／時間の冷却速度で20℃に冷却
し、次に、１時間保持した。結晶画分を除去し、
毎回20℃のアセトン0.6重量部で２回洗浄した。
分析前にオレインを回収し、マーガリンのその効
果に対し試験した。炭素数分析を表５に示し、パ
ーム中間画分には存在しない実質量の酪酸の導入
が示される。比較はバター油で行つた。

【表】 表６は回収画分をマーガリン硬質原料に導入す
る効果の比較を示し、この効果は回収生成物を含
むマーガリンに対し熟練審査員により選択採点に
より評価された。この選択はマーガリンの循環温
度変化処理後でさえ実質的に保持された。 表 ６ 生成物 審査員採点 チヤーンしたバター 9.5 ボテーター製造バター 7.5 マーガリン 3.3 温度：循環マーガリン 3.0 マーガリン＋15％画分 7.2 マーガリン＋15％画分、温度循環 6.5 表７の固体含量データは画分の添加後マーガリ
ンはその溶融性が許容しうるこのであることを示
す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パーム及びラウリン脂肪の再配列した混合物
   の画分と液体植物基本原料から成り、再配列した
   混合物は炭素数46〜48個のグリセリド40〜75％を
   含み、混合物の５〜20重量％の量で存在する、マ
   ーガリン脂肪混和物を製造する方法において、再
   配列した混合物が、硬化及び／又は分画工程をい
   ずれかの順序で包含するエステル交換により得ら
   れ、エステル交換を、酵素触媒を活性化するため
   の少量の水の存在下、１，３−選択性酵素を用い
   て、C₁₆／C₁₈植物油脂を、12以下の炭素原子を有
   する飽和脂肪酸又はそのグリセリド又は前記脂肪
   酸誘導体と反応させることにより行うことを特徴
   とするマーガリン脂肪混和物を製造する方法。