JPH0349167A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機電解液を用いる非水二次電池に係わり、
特に充放電のサイクル寿命及び安全性の改良された非水
二次電池に関する。

〔従来の技術〕

リチウムやナトリウム等のアルカリ金属を負極活物質と
し、有機電解液を用いる非水二次電池は、高い電池電圧
を示し、高エネルギー密度を有する。

この種の電池では、一般に、Ｎａ金属やＬｉ金属を負極
に、イオンを可逆的にインターカレート　（ドーピング
）　・脱インターカレート　（脱ドーピング）する層間
化合物や導電性高分子などを正極活物質に、さらに、Ｎ
ａ塩やＬｉ塩などを電解質として有機溶媒に溶解した電
解液を用いる。

しかし、この場合、負極アルカリ金属が高い反応活性を
持ち、電解液中の残留する微量の水分と、次式のような
反応により、水素ガスを発生する。

Ｎａ十Ｌロー　　Ｎａ０１（＋　１／２　Ｈｚ↑　　　
　（１）い＋Ｈ□０→　い叶＋１／２　Ｈ，↑　　　（
２）この水素ガスの発生は、電池中にある水分が消費さ
れるまで続く。また電解液には、比較的安定性の高い有
機溶媒が用いられるが、充放電を繰り返すと、負極表面
に析出した活性なアルカリ金属原子と反応して分解され
、ガスを発生し得る。例えば、ジャーナル　才ブ　エレ
クトロケミカル　ソサエテ４（Ｊ、旧ｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ、　５ｏｃｉｅｔｙ　）　　第１３４巻、第１６１１
〜１６２０頁（１９８７年）には、一般に、非水系電池
用電解液として用いられる炭酸プロピレン溶媒が、析出
リチウムと反応して水素ガスを発生する反応について記
述されている。

非水系電池は、大気から遮断する密閉容器内に構築して
用いられるために、こうして発生した水素ガスにより電
池容器の内圧が高くなる。内圧が高くなると、電池容器
の膨れが生じ、場合によっては電池容器の破裂という危
険性がある。また、電極と外装缶との接触により集電を
図る方式のコイン型電池などの場合、電池容器の内圧が
高くなって缶に変形を生じると、内部の電極との間に十
分な電気的接触を得ることが困難になり、電池の内部抵
抗を高くするという問題も生じている。これは電池の充
放電容量を低下させ、繰り返しのサイクル寿命を短くす
る。そこで、これを避けるための方法が種々検討されて
いる。

その一つとして、ナトリウムやリチウムを単体で用いる
代わりに、ナトリウムやリチウムを可逆的に吸蔵・放出
するアルカリ金属合金を用いる方法が知られている（特
公昭４９−１２０４４　’）。アルカリ金属合金負極を
用いた場合、充電時にナトリウムやリチウムが析出する
に際して母材金属との合金化が起こるために、金属Ｎａ
や金属Ｌｉとして析出するよりも化学的な活性を低下さ
せ、電解液との分解反応を抑制できるとされる。このよ
うな合金としては、リチウム−マグネシウム合金、リチ
ウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、ナトリウ
ム−鉛合金、ナトリウム−パラジウム合金などがあげら
れる。

しかしながら、このような合金負極を用いた場合にも、
充放電時の電流密度を、合金相内でのＮａやＬｉの拡散
速度より大きくしたり、また充放電を繰り返すうちに母
材金属の崩壊や集電体からの脱離が起こるなどすると、
合金化されない活性なアルカリ金属が析出して、電解液
との分解反応が起こり得た。実際、アルカリ金属合金を
負極に用いた場合にも、電池容器の膨張が認められ、ガ
スクロマトグラフ分析により水素ガスの発生が確認され
ている。

一方、発生するガスを吸着する構造体を電池容器内に設
置することにより、電池容器の内圧上昇を抑止する方法
が考えられる。特開昭６０−２５８８７０号公報には、
水素吸蔵合金を電池内に設置する方法について記述され
ている。しかしながら、ここで用いられる構成では、電
極反応面から離れた空間に水素吸蔵合金を設けるために
、反応初期に発生したガスが正極と負極との相対向する
面内に蓄積して電極の一部を覆い、電解液との接触が十
分でなくなった電極面が充放電に寄与できなくなって、
電池の内部抵抗が増大することを充分には抑制できない
。この場合、残った正常な電極面内に充放電時の電流が
集中するために、たとえ合金負極を用いた場合でも、デ
ンドライトの析出が起こり易くなり、電極間の短絡を生
じたり、電解液の分解反応を促進して、電池の寿命を短
くする。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記のような問題点を解決し、アルカリ金属
、あるいはアルカリ金属合金を負極に用いる非水二次電
池における、水素ガスの発生による電池容器の破裂の危
険性を防止し、あわせて、電池の内部抵抗の増大による
充放電サイクル寿命の低下を抑えて、安全性に優れ、高
性能の非水二次電池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明では、正極、負極及
び有機電解液から構成される二次電池において、負極に
アルカリ金属又はアルカリ金属合金と、水素吸蔵合金と
を併用したものである。

すなわち、本発明は、非水二次電池の負極として、常温
付近で水素を吸蔵、放出する際の平衡解離圧が比較的低
く、かつ吸蔵能力の大きい水素吸蔵合金を、アルカリ金
属又はアルカリ金属合金と併用して用いたものである。

次に本発明の詳細な説明する。

負極活物質としては、リチウム、ナ）　ＩＪウム、カリ
ウム及びそれらを含む合金（例えば、リチウム−アルミ
ニウム合金、リチウム−アルミニウムインジウム合金、
リチウム−アルミニウムーマグネシウム合金、リチウム
−マグネシウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−鉛
−ランタン合金、ナトリウム−鉛合金、ナトリウム−鉛
−ランタン合金等）が用いられるが、特にリチウム−鉛
合金及びナトリウム−鉛合金が好適に用いられる。水素
吸蔵合金には特に制限はなく、ランタン−ニッケル（Ｌ
ａＮｉ５）系、ミッシコメタルーニッケル（ＭｍＮｉ５
）系、カルシウム−ニッケル（ＣａＮｉ−）系及びこれ
らの混合系が好適に使用できる。これらを上記の電極活
物質と共に用いる際の形態については特に制限はなく、
例えば、箔、板、粉末、フィルム、線、帯状の形で、負
極活物質の面上、あるいは周囲に配置するか、または混
合して成型することにより、負極として使用する。その
際、電極の成形性を向上する目的で、結着材に種々の有
機バインダー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、ポリフッ化エチレン、
ブタジェンゴム、スチレンブタジェンゴム等の１種ある
いは２種以上を混合して用いることが有効である。また
電極の集電性を良好にする目的で、カーボン粉末、カー
ボン繊維１．黒鉛、または導電性高分子などを導電材と
して添加することも有効である。これらの結着材、また
は導電材は、上記の活物質及び水素吸蔵合金の粉末と共
に混合して、集電体上に圧着あるいは塗着して負極を製
造する。

本発明の負極に対して用いる正極材料としては、通常の
電池で用いられる正極活物質で差し支えなく、例えば、
ＴｉＬ、ＣｒｘＯｓ　、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＬ
、ＣｕＯ、ＣＯＯ２、Ｍ２Ｏ３等の金属酸化物、Ｔｌ５
２、ＦｅＳ、Ｍｏ５ｓ等の金属硫化物、ＮｂＳｅ２、Ｖ
Ｓｅｚ等の金属セレン化物、あるいは陰イオンをドープ
することのできるグラファイトや有機導電性高分子材料
（ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリ−ｐ−フェニレ
ン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリベンゼン等、
及びこれらの誘導体）を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。

また使用し得る電解質は、リチウムイオン、ナトリウム
イオンあるいはカリウムイオンとアニオンとの組合せよ
りなる化合物であれば特に制限はなく、アニオンの例と
しては　Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｒ、ＰＦ６−　、ＢＦ、−、
八ＳＦｇ−、ＣｌＯ４−１ＣＦｔＳ口、−等を挙げるこ
とができるが、必ずしもこれらのアニオンに限定される
ものではない。これらの電解質は、十分に溶解できる有
機溶媒に可溶化して電解液とするが、ここで用いる溶媒
としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、テトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、Ｔ−ブチロラクトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメトキシエ
タン、エチレングリコール、ジクロロエタン等、及びこ
れらの置換誘導体の１種または２種以上の混合物を挙げ
ることができるが、特に限定されるものではない。

本発明の電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、角型、
フィルム型など各種形状の電池として使用することがで
き、種々のサイズの電池を形成し得る。

〔作　用〕

本発明によれば、電極活物質であるアルカリ金属、ある
いはそれらの合金と共に、水素吸蔵合金が同一の負極中
に存在するため、充電時に電極活物質上に析出した活性
の高いアルカリ金属原子と、電解液中の水分子、あるい
は溶媒分子との反応により発生する水素ガスを、速やか
に吸収、除去することができる。このため、水素ガスが
電池容器内に蓄積して容器が膨張、破裂する危険性が取
り除かれる。同時に、発生ガスが正極と負極との相対向
する面内に蓄積して電池の内部抵抗が増大することを効
果的に抑制できるので、充放電サイクルを繰り返したと
きの電池特性の低下を抑えることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｌｉ、　Ｐｂを原子比で４＝１の割合で秤量して鋼鉄製
るつぼに入れ、Ａｒガス雰囲気下、８００℃で加熱、溶
融後、焼鈍した。さらに乳鉢で粉砕して、１００メツシ
ユの篩いを通してＬｉ−Ｐｂ合金粒子を調製した。この
合金粒子９０重量部に、ランタン−ニッケル合金（Ｌａ
Ｌ５）粒子３重量部と、カーボンブラック５重量部、及
びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＢＰＤＭ＞
　２重量部とを混合し、ステンレス製のエキスバンドメ
タルを集電体として、直径１５ｍｍφ、厚さ　０．４ｍ
ｍのディスク状に成形して負極とした。第１図は、本実
施例に用いたコイン型二次電池の断面図を示したもので
ある。ステンレス鋼製のケースｌａ、ｌｂの内部に、上
記の負極２、ポリプロピレン製不織布よりなるセパレー
タ３、またポリアニリンをステンレス製のエキスバンド
メタル集電体４ｂ上に直径１５ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ
のディスク状に加圧成形した正極４を積層し、ｌｉＰＦ
ｇを炭酸プロピレンと　１．２−ジメトキシエタンとの
等容積混合溶媒に１モル／βの割合で溶解した電解液を
セパレータ３に含浸した後、ポリプロピレン製のガスケ
ット５を介して封口した。この電池を八とする。

比較例１ ランタン−ニッケル合金（ＬａＮｉ５）を混合しないで
成形した負極を用いたことを除いて他は実施例１と同様
に構成した比較例の電池Ｂを作成した。

実施例２ カルシウム−ニッケル合金（ＣａＮｉ５）粉末７０重量
部に対しＢＰＤＭ　　３０重量部を混練し、直径１５ｍ
ｍのエキスバンドメタルの中央部に、厚さ０．１５ｍｍ
、直径３＋ｎｍの円盤状に塗着し、その周囲に外径１５
ｍｍ、厚さ　０．３ｍｍで中央部に３ｍｍの孔を開けた
リチウム箔を圧着して負極とした。正極には電解二酸化
マンガン９０重量部、アセチレンブラック６重量部及び
ポリ四フッ化エチレン樹脂粉末４重量部を混合し、直径
１５ｍｍに加圧成形したものを用いた。これら正極と負
極とで、Ｌｉｅｕｓを炭酸プロピレンと炭酸エチレン及
び１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒（体積比１：１
．：２）に１モル／１の割合で溶解した電解液を含浸し
たセパレータを挟み、実施例１と同様なコイン型電池Ｃ
を作成した。

これらの電池を２０℃にて１１Ｔｌ＾の充電電流で充電
終了電圧４．ＯＶまで充電し、放電電流１ｍ＾で放電終
了電圧１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し
た。この時のサイクル特性を第２図に示した。図より明
白なように、本発明電池Ａは、比較例の電池Ｂよりサイ
クル特性が向上している。第１表には、この時の電池容
器の厚さと交流１　ｋＨｚにて測定した電池の内部抵抗
をサイクル試験前と比較して示した。比較例の電池Ｂで
はガスの発生を示す電池容器の膨張と内部抵抗の増大が
認められたのに対し、本発明によって構成した電池Ａ及
びＣでは、内部抵抗の増加及び電池容器の膨張は、はと
んど認められなかった。

第　　１　　表 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、負極にアルカリ
金属、あるいはそれらの合金と共に、水素吸蔵合金を用
いることで、充放電サイクルを繰り返しても、電池容器
の膨張、破裂の危険性がなく、また、電池のサイクル寿
命の低下が抑えられるために、安全かつ信頼性の高い非
水二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のコイン型二次電池の縦断面
の概略を示す図、第２図は本発明の実施例１，２および
比較例１において作成した二次電池の放電容量の変化を
、充放電サイクル数に対して示したグラフである。 １ｂ・・・容器、２・・・負楊、３・・・セパレータ、
４ｂ・・・集電体、４・・・正極、５・・・ガスケット
、・・・実施例１の電池の放電容量変化 ・・・比較例１の　　　　〃 ・・・実施例２の　　　　〃 お１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極、負極及び有機電解液から構成される二次電池
   において、負極にアルカリ金属又はアルカリ金属合金と
   、水素吸蔵合金とを併用したことを特徴とする非水二次
   電池。 ２、水素吸蔵合金としては、ランタン−ニッケル（Ｌａ
   Ｎｉ＿５）系、ミッシュメタル−ニッケル（ＭｍＮｉ＿
   ５）系、カルシウム−ニッケル（ＣａＮｉ＿５）系から
   成る一群の合金のうち、少なくとも１つを用いる請求項
   １記載の非水二次電池。 ３、アルカリ金属合金としては、リチウム−鉛（Ｌｉ−
   Ｐｂ）合金又はナトリウム−鉛（Ｎａ−Ｐｂ）合金を用
   いる請求項１記載の非水二次電池。 ４、負極活物質であるアルカリ金属合金粉末と、水素吸
   蔵合金粉末とを結着材及び／又は導電材を用いて成形し
   た負極を用いる請求項１記載の非水二次電池。